JPS63142061A - イオン伝導性高分子固体電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン伝導性を有する固体電解質組成物に関す
る。さらに詳しくは、高いイオン伝導性と透明性を有し
、薄膜状に成形可能な固体電解質であり、固体電解質電
池及びエレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）などの
電解質として好適に使用できる新規な固体電解質に関す
る。

イオン伝導性材料の用途分野としては、−次電池、二次
電池、電解コンデンサ、センサ、ＥＣＤなどの電子部品
として幅広い用途に利用できるものである。

〔従来の技術〕

従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状または半固体状にして用いられていた
が、それらはいずれも漏液の問題があった。そのため近
年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれるようになっ
てきたが、無機物質を用いた固体電解質系では、高融点
化合物を真空蒸着法やスパッタリング法など高真空中で
膜形成を行なわなければならず、成形しにくいという問
題点と可とう性がなく熱力学的に不安定であるという欠
点があった。

一方、フィルム形成能が優れ薄膜化が容易な有機ポリマ
ーを用いた固体電解質として、たとえば、有機ポリマー
に無機リチウム塩を添加してなる固体電解質（特開昭５
９−２３００３１号公報、同６０−３１５５４号公報、
ソリッドステードアイオニクス（ＳｏｌｉｄＳＬａＬｅ
　Ｉｏｎｉｃｓ）　　：　２．　３４７　　（１９８１
））等の報告がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの有機ポリマーを用いた固体電解
質の室温におけるイオン伝導度は１０−Ｂ〜１０−ｈＳ
−ｃｎ−’であり、伝導度の小さい欠点がある。また表
示素子への応用において、特に透過型ＥＣＤ等には固体
電解質が無色透明であることも重要な課題である。これ
までのとこ°ろ室温でイオン伝導度が充分に高く、かつ
無色透明で成形性に優れた固体電解質材料は見出されて
いない。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、固体電解質電池及びＥＣＤ素子などの電解質として
好適に使用できる下記の高分子固体電解質組成物を提供
するに至った。

すなわち本発明は、 一般式ｆｉｌ （式中、Ｒ＋　、ＲＺＩ　　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５＋　　Ｒ
６゜Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は水素又はメチル基、Ｒｏ。。

Ｒ１１，Ｒ１□＋　ＲＩ３．ＲＩ４及びＲＩ５は水素、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基、Ｙは炭素数１〜２０の２価のエステル残基、ｍ
はＯ〜６０の整数、ｎは２〜６０の整数）で示されるマ
クロマーの少なくとも一種をモノマー成分としてなるマ
トリックスポリマーと、無機リチウム塩とからなること
を特徴とする高分子因子電解質組成物である。

〔発明の効果〕

このようにして製造された固体電解質組成物は、室温で
高いイオン伝導性を示すとともに薄膜成形が容易であり
、特に固体電解質電池及びＥＣＤ素子の電解質として好
適に利用できる。

本発明の固体電解質は、マトリックスポリマー中に占め
るエチレンオキサイド（ＥＯ）またはプロピレンオキサ
イドの含量が高く、かつマトリックスポリマーのガラス
転移点の低い点が特徴である。

そのためマトリックス中のリチウム塩濃度を高くするこ
とができ、さらにガラス転移点の低いことが、イオン移
動度の増大に極めて有効に作用することから、高いイオ
ン伝導度を示す固体電解質が得られる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に用いられるマトリックスポリマーは、前記一般
式（１）で示されるマクロマーの少なくとも一種をモノ
マー成分として含んでなるものである。

前記一般式（１）で示されるマクロマーは、下記一般式
（２）、　＋３１．　（４）で示される化合物及びテト
ラクロロシランとから公知の方法により製造される。

Ｒ。

Ｃ１ｌ□、：Ｃ−Ｃ０−０−（Ｙ）−０１１（２１Ｃ１
ｌｚ−０−（Ｃ）ＩｚＣｌ（ｚＯ）−−ＨＣＩ−〇−（
ＣＨｚＣＨｚＯ）−Ｈ（３１ＣＨｚ−０−（ＣＩＩＩｇ
ＣＩＩ□０）、ＨＨＯ−（ＣＨｉＣｌｌＯ）、１−Ｒｔ
ｏ　　　　　　　（４）（式中、ＲＩ及びＲ４は水素又
はメチル基、Ｙは炭素数１〜２０の２価のエステル残基
、Ｒ１゜は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭
素数６〜２０のアリール基、ｍはθ〜６０の整数、ｎは
２〜６０の整数を示す） −ｉ式（２）で示されるモノマーとして具体的には、２
−ヒドロキシエチルアクリレート　（ＩＩＥＡ）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　（ＩＩＨＭＡ）　、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　（］ＩＰ八）
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　（ＩＩＩ’
ＭＡ）　、４−ヒドロキシブチルアクリレート　（ＨＢ
Ａ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（ｌｌｎＭ
Ａ）等を挙げることができる。

次に一般式（３）で示される化合物としては、グリセリ
ン、グリセリンのエチレンオキサイド付加体を挙げるこ
とができる。

また一般式（４）で示される化合物としては、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール（平均分子ｌ　２００〜２．０００）、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（平均分子量３５０〜２
．０００）、ポリエチレングリコールモノオレイルエー
テル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノ−ｐ−オクチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコール（平均分子量４００〜３．０００）、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４０
０〜３，０００）、ポリアルキレンゲリコール（エチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体
）等を挙げることができる。

一般式（３）及び（４）で示される化合物において、ｍ
及びｎが６０より大きい場合は（１）式マクロマーの重
合性が悪くなり、マトリックスポリマーがフィルム形成
能及び薄膜成形性に劣ったものになりやすい。

マトリックスポリマーを得るには、（１１式マクロマー
を、必要によっては（１１式マクロマーと共重合可能な
他の重合体ビニルモノマーと共に公知の方法により重合
開始剤として、過酸化物、アゾ化合物等を用いまたは光
増感剤を用いて重合することによりマトリックスポリマ
ーを得ることができる。

（１１式式マクロマーｍ及びｎが比較的小さい場合には
、得られるマトリックスポリマーのガラス転移点が比較
的亮くなりやすく、このような場合には他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合により調整することも可能である
。

（１１式のマクロマーと共重合可能な他の重合性ビニル
モノマーとしてはとくに限定されないが、たとえば下記
一般式（５） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は水素又はメチル基
、Ｒ５，Ｒ６及びＲ１は水素、炭素１〜２０のアルキル
基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｙは炭素数１〜２
０の２価のエステル残基、（式中、Ｒｒ　、　　Ｒｚ　
、Ｒ３、Ｒａ　、　　Ｒｓ　、Ｒｈ及びＲ７は水素又は
メチル基、Ｒ，、Ｒ７，Ｒ，。

及びＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基、Ｙは炭素数１〜２０の２価のエス
テル残基、ｍ及びｎは２〜６０の整数）で示されるマク
ロマー、アクリル酸、メタクリル酸スチレン、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、メトキシオリ
ゴエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルオ
キシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンサクシネート、オリゴエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等を挙げること
ができる。これらの中でも、前記一般式（５１，（６）
で示されるマクロマー、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアル
キレンオキサイド基を有するビニルモノマーを用いると
マトリックス中のアルキレンオキサイド基の含有量の比
較的大きなものが得られるので好ましい。共重合可能な
他の重合性ビニルモノマーは、７０重量％以下とするの
が好ましいが、特に一般式（５）及び（６）で示される
マクロマーを共重合モノマーとして用いる場合には、マ
トリックスポリマーの組成比を限定する必要はなく、い
かなる組成においても得られるマトリックスポリマー中
のアルキレンオキサイド基の含有量は十分大きく高いイ
オン伝導度が得られるので特に好ましい。

マトリックスポリマーと組合せ用いる無機リチウム塩と
しては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩｔ　０４）、ホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リンフッ化リチウム（
ＬｉＰＦａ）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣｈＳＯ３）、ヨウ化リチウム（Ｌｉｔ）等から選ば
れた少なくとも１種または２種以上が用いられる。

無機リチウム塩の量は、マトリックスポリマー中のアル
キレンオキサイド基（ＡＯ）の当量、即ち、マクロマー
（１１の、又、アルキレンオキサイド基を有する共重合
モノマーを用いた場合にはマクロマー（１）と共重合モ
ノマーの、エチレンオキサイド（ＥＯ）当量及びプロピ
レンオキサイド（ＰＯ）当量の合計量に対し、ＡＯ／Ｌ
ｉ当量比を４〜２００とすることが好ましく、６〜８０
とすることがより好ましい。当量比が４未満では無機リ
チウム塩を均一に溶解させることが困難であり、また当
量比が２００を越える場合は高いイオン伝導度を得るこ
とは困難である。

（固体電解質組成物の製造方法） 本発明の固体電解質組成物の製造方法としては、マクロ
マー（１）と必要によっては他の重合性ビニルモノマー
との混合物を無機リチウム塩の存在下に重合させ固体電
解質組成物を得る方法がある。

すなわち、マクロマー（１）と必要により他の重合性上
ツマ−をメタノール、アセトン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、トルエン、水等の溶媒中に溶解した混
合物に無機リチウム塩を添加混合し、さらに重合開始剤
として、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等の
ラジカル重合開始剤を添加した均一な溶液を、流延法に
より膜状物等に成形し、４０〜８０℃の加熱下に重合さ
せるとともに溶媒除去を行ない固体電解質組成物の薄膜
を得る。ここで無機リチウム塩の量は、マクロマー（１
）と他の重合性ビニルモノマー中に含まれるアルキレン
オキサイド基の当量に対し、へ〇／Ｌｉ当量比が４〜２
００となる範囲である。

他の製造方法としては、あらかじめマクロマー（１）と
必要によっては他の重合性ビニル七ツマ−とを重合させ
てマトリックスポリマーを合成し、該ポリマー中に無機
リチウム塩を添加混合する方法がある。

すなわち、マクロマー（１１と必要により他の重合性ビ
ニル七ツマ−をメタノール、アセトン、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン、トルエン、水等の溶媒中に溶解
し、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、アブビスイ
ソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）等の通常のラジカル重合開始剤を添加した均
一な溶液を流延法により膜状物に成形し、４０〜８０℃
の加熱下に重合させるとともに溶媒除去を行ないマトリ
ックスポリマーの膜状物を得る。次いで該マトリックス
ポリマーの膜状物を無機リチウム塩を溶解させたメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
、トルエン、エチルエーテル、水等の溶媒中に浸漬して
固体電解質組成物の薄膜を製造することもできる。

〔実施例〕

以下に実施・例をもって本発明を説明する。これらの例
は本発明の範囲について限定をするものではない。

尚イオン伝導度の測定は次の方法で行なった。

試料の固体電解’ｆｆ組成物の膜状物の厚さをマイクロ
メータで測定したのち、固体電解質の両面に直径６Ｉ膳
の円形状の金メツキ測定用電極を密着し、この全体を２
７℃に温度制御された窒素雰囲気内に設置して、ＬＣＲ
メータ（横河ヒユーレットパフカード社製、４２７４Ａ
、　４２７５Ａ）により１０２〜１０ｈｌｌｚの交流を
印加し、複素インピーダンス法により伝導度を測定した
。

実施例１ （１）　　マクロマーの製造例 四つロフラスコに脱水トルエン８０ｍｎとテトラクロロ
シラン０．１４モル（２５ｇ）を仕込み、水冷攪拌下に
一般式（３）で示される化合物としてグリセリンのエチ
レンオキサイド（ＥＯ）付加体（ｍ＝１２）の０．０３
モル（５１ｇ）を滴下した後、溶液の温度を３０℃に昇
温しで２時間反応させた。

次にフラスコ反応器内を５℃に冷却したのち、ＩＴｏｒ
ｒの減圧下にて余剰のテトラクロロシランを除去し、反
応器内をアルゴンガスで常圧にもどした後、一般式（２
）で示される化合物として２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの０．０９モル（１１，７ｇ）及びピリジン８
ｇを脱水トルエン４０ｔｓｌに溶解させた溶液をゆっく
り滴下し、２５℃にて２時間反応させた。次いで一般式
（４）で示される化合物として分子量３５０のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝８）０．１８
モル（６３ｇ）及びピリジン１６ｇを脱水トルエン８０
ｍ１に溶解させた溶液を滴下し、２５℃にて４時間反応
させて下記式のマクロマー（実験例１）を得た。

得られたマクロマーは無色透明な液体で収量は１０６ｇ
であった。

（２）固体電解質組成物の製造例 上記のマクロマー（実験例１）の０．３０　ｇと他の重
合性ビニル千ツマ−として、一般式（５１で示すれる下
記のマクロマー（以下マクロマーＡと略記する） の１．０５　ｇ及び過塩素酸リチウム０．１５　ｇをメ
タノール１ｍ７！に溶解した溶液と過酸化ベンゾイル０
．０１３５　ｇをアセトン０．５ｍｌに溶解した溶液と
を均一に混合した後、６０■ｌφのガラス製シャーレ中
に流延し、４０℃、２時間減圧溶媒除去を行なうととも
に、６０℃、２０時間の加熱下に重合させ、固体電解質
組成物の薄膜を得た。得られた組成物の特性を表１に示
す。

実施例２ 実施例１−（１）のマクロマーの製造において、分子ｆ
ｆ１１７００のグリセリン−ＥＯ付加体（ｍ＝１２）の
かわりに、分子！２３００のグリセリン−ＥＯ付加体（
ｍ＝１７）を用いた他は実施例１−（１）と同様に反応
を行ないマクロマー（実験例２）を得た。

次に実施例１−１２１のマクロマー（実験例１）のかわ
りに、上記で得たマクロマー（実験例２）を用いた他は
実施例１−（２）と同様にして固体電解質組成物の薄膜
を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１−（１）のマクロマーの製造において、分子量
１７００のグリセリン−ＥＯ付加体（ｍ＝１２）のかわ
りに、分子量２２０のグリセリン−ＥＯ付加体（ｍ＝１
）を、分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（ｎ＝８）のかわりに、分子量５５０のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝１３）を
用いた他は実施例１−（１１と同様に反応を行ないマク
ロマー（実験例３）を得た。

次に実施例１−（２１のマクロマー（実験例１）のかわ
りに、上記で得たマクロマー（実験例３）を用いた他は
実施例１−（２）と同様にして固体電解質組成物の薄膜
を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。

実施例４ 実施例１−（１）のマクロマー製造において、分子量３
５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルのか
わりに、分子Ｍ５５０のポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルを用いた他は実施例１’−（１）と同様に
反応を行ないマクロマー（実験例４）を得た。

次に実施例１−（２１のマクロマー（実験例１）のかわ
りに、上記で得たマクロマー（実験例４）で得たマクロ
マーを用いた他は実施例１−（２＋と同様にして固体電
解質組成物の薄膜を得た。得られた組成物の特性を表１
に示す。

実施例５ 実施例１１１１のマクロマー製造において、分子量１７
００のグリセリン−ＥＯ付加体（ｍ＝１２）のかわりに
、分子ｆｆｉ　２３００のグリセリン−ＥＯ付加体（ｍ
＝１７）を、分子量３５０のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（ｎ＝８）のかわりに、分子量５５０
のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝　
１３＞を用いた他は実施例１−（１１と同様に反応を行
ないマクロマー（実験例５）を得た。

次に実施例１−（２）のマクロマー（実験例１）のかわ
りに、上記で得たマクロマー（実験例５）を用いた他は
実施例１−（２）と同様にして固体電解質組成物の薄膜
を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。

実施例６ 実施例１−（１）のマクロマーの製造において、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのかわりに、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用いた他は実施例１−（１）
と同様に反応を行ない、下記のマクロマー（実験例６）
を得た。

０−（ＣＨｚＣＩｌ□ｏ）、−ｃｌ。

０−　（ＣＩｌｚＣＨｚＯ）　ｅ−Ｃｔｌｓ次に実施例
１−＋２１のマクロマー（実験例１）のかわりに、上記
で得たマクロマー（実験例６）を用いた他は実施例１−
（２１と同様にして固体電解質組成物の薄膜を得た。得
られた組成物の特性を表２に示す。

実施例７〜９ 実施例１−（２１の固体電解質組成物の製造において、
マクロマー（実Ｍ例１　）　、マクロマーＡ及び過塩素
酸リチウムの組成重量比（２０／７０／１０）をそれぞ
れ（１０／８０／１０）、　（３０／６０／１０）及び
（４０１５０／１０）に変更した他は実施例１−（２）
と同様にして固体電解質組成物の薄膜を得た。得られた
組成物の特性を表２に示す。

実施例１０ 実施例１−＜２）の固体電解質の製造において、マクロ
マーＡのかわりに、一般式（５）で示される化合物にお
いてＲ＋　、Ｒｓ　、Ｒｈ及びＲ１がメチル基、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４が水素、Ｙが−ＣＨｚＣＨｚ−基、ｎ＝１
３のマクロマー（以下マクロマーＢと略記する）を用い
た他は実施例１−（２）と同様にして固体電解質組成物
の薄膜を得た。得られた組成物の特性を表２に示す。

実施例１１ 実施例８において、マクロマーＡのかわりに、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ、ＰＥＧＭ
、　（ｎ　＝　２３　）　）を用いた他は実施例８と同
様にして固体電解質組成物の薄膜を得た。得られた組成
物の特性を表３に示す。

実施例１２ 実施例８において、マクロマー（実験例１）及びマクロ
マーへのかわりに、マクロマー（実験例５）及びメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）を
用いた他は実施例８と同様にして固体電解質組成物の薄
膜を得た。得られた組成物の特性を表３に示す。

実施例１３．１４ 実施例１０において、マクロマー（実Ｍ例１　’）、マ
クロマーＢ及び過塩素酸リチウムの組成重量比（２０／
７０／１０）を（２０／７７／３）及び（２０１５５／
２５）に変更した他は実施例ｉ。

と同様にして固体電解質組成物の薄膜を得た。得られた
組成物の特性を表３に示す。

比較例１ 実施例１１において、マクロマー（実験例１）のかわり
に、ポリエチレングリコールジメタクリレ−１−（ＰＥ
ＧＤＭ）のエチレンオキサイドユニット（ｎ＝９）を用
いた他は実施例１１と同様にして固体電解質組成物の薄
膜を製造した。得られた比較組成物の特性を表３に示す
。

比較例２ 実施例１２において、マクロマー（実験例５）のかわり
に、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧ
ＤＭ、　（ｎ　＝　９　））を用いた他は実施例１２と
同様にして固体電解質組成物の薄膜を製造した。得られ
た比較組成物の特性を表３に示す。

実施例１４〜１６ 実施例１−（２）の固体電解質の製造において、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌ　０４）のかわりに、それぞれホ
ウフッ化リチウム（ＬｊＢＦａ）　、リンフッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ６）及び三フッ化メタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦａＳＯ，Ｊ）を用いた他は実施例１−（２
）と同様にして固体電解質組成物の薄膜を得た。得られ
た組成物の特性を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は水素又はメチル基、
   Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ
   ＿１＿４及びＲ＿１＿５は水素、炭素数１〜２０のアル
   キル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｙは炭素数１
   〜２０の２価のエステル残基、ｍは０〜６０の整数、ｎ
   は２〜６０の整数）で示されるマクロマーの少なくとも
   一種をモノマー成分としてなるマトリックスポリマーと
   、無機リチウム塩とからなるイオン伝導性高分子固体電
   解質組成物。 （２）マトリックスポリマーと無機リチウム塩の割合が
   、リチウム１当量に対するマトリックスポリマー中のア
   ルキレンオキサイド基の当量比が４〜２００の範囲であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の固体電解質組成物。