DE3780127T2

DE3780127T2 - Polymere feststoffelektrolytzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3780127T2
Application number: DE8787117152T
Authority: DE
Inventors: Kunio C O Mitsubishi Pe Kihara; Mayumi C O Mitsubishi P Tsuboi; Eiki C O Mitsubishi P Yasukawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2007-11-21
Also published as: US4798773A; EP0269018B1; DE3780127D1; EP0269018A2; EP0269018A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine feste Elektrolytzusammensetzung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit. Sie betrifft insbesondere eine neue feste polymere Elektrolytzusammensetzung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und Transparenz, aus der leicht ein Film gebildet werden kann, und die in geeigneter Weise als Elektrolyt für feste elektrolytische galvanische Zellen, elektrochrome Anzeigen (ECD)-Elemente verwendet werden kann

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Da ein übliches ionenleitfähiges Material im allgemeinen hergestellt wird, indem man einen Elektrolyten in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löst und in Lösungsform anwendet, besteht das Problem eines Flüssigkeitslecks. Um die Beständigkeit gegen ein Flüssigkeitsleck zu verbessern, und feste elektrolytische galvanische Zellen, ECD-Elemente usw., mit hoher Zuverlässigkeit zu entwickeln, besteht das Bedürfnis nach der Entwicklung eines festen Elektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit. Aus diesem Grund sind in der Vergangenheit viele Untersuchungen über die Verfestigung von Elektrolyten durchgeführt worden.
Bei einem üblichen festen Elektrolytsystem unter Verwendung von anorganischen Substanzen muß eine hochschmelzende Verbindung in einem Film in einem Hochvakuum, z.B. durch eine Vakuumabscheidungsmethode oder durch Sputtern gebildet werden. Dabei besteht das Problem, daß das übliche System schwer zu schmelzen ist, und es hat auch den Nachteil, daß das übliche System nicht flexibel ist, andererseits haben feste Elektrolyte, bei denen man organische Polymere verwendet, eine ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit und können leicht zu einem dünnen Film geformt werden, wobei feste Elektrolyte aus einem organischen Polymer, dem man ein anorganisches Lithiumsalz zugegeben hat, verwendet werden. Dies wird beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 23003/84 und 31554/85 (der Ausdruck "OPI", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung), und Solid State Ionics, 2, 347 (1981), usw., berichtet.
Der feste Elektrolyt, bei dem man ein organisches Polymer verwendet, wie dies oben beschrieben wurde, hat jedoch den Nachteil, daß die Ionenleitfähigkeit davon bei Raumtemperatur so niedrig wie 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup6; S.cm&supmin;¹ ist.
Auch wenn man den festen Elektrolyten in einem Anzeigeelement anwendet, insbesondere vom ECD-Übertragungstyp, ist es ein wichtiges Element, daß der feste Elektrolyt farblos und transparent ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen, um die vorerwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder gefunden, daß eine polyemere Elektrolytzusammensetzung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, in geeigneter Weise als Elektrolyt für feste elektrolytische galvanische Zellen, ECD-Elemente, usw. verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine feste polymere Elektrolytzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, umfassend ein Matrixpolymer, welches wenigstens eine Art eines Makromers, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I) als Monomerkomponente umfaßt, und eine Elektrolytsalzverbindung:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Y eine Gruppe
der Formel
ist, worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und a 0 bis 60 bedeuten;
X einen zweiwertigen Polyalkylenglykolrest
der Formel
darstellt, worin Rb ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und b 2 bis 60 bedeutet;
X&sub1; und X&sub2; jeweils einen einwertigen Polyalkylenglykol-Verbindungsrest
der Formel
bedeuten, worin Rc ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und c 2 bis 60 bedeutet;
Z bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Gruppe der der Formel (II): worin R, Y, X&sub1; und X&sub2; die vorher angegebene Bedeutung haben; und eine einwertige Gruppe, dargestellt durch die Formel (III)
worin R, Y, X&sub1; und X&sub2; die vorher angegebene Bedeutung haben, und X&sub3; eine Gruppe
der Formel
worin Rk ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und k 0 bis 60 ist;
und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine feste Elektrolytzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die vorerwähnte feste polymere Elektrolytzusammensetzung und ein dazugefügtes aprotisches organisches Lösungsmittel enthält.
Die feste polymere Elektrolytzusammensetzung der Erfindung zeigt eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur, kann leicht zu einem dünnen Film geformt werden, und ist insbesondere als ein Elektrolyt für feste elektrolytische galvanische Zellen und ECD-Elemente brauchbar.
Der erfindungsgemäße feste Elektrolyt weist das Merkmal auf, daß der Gehalt an Ethylenoxid oder Propylenoxid in dem Matrixpolymer groß ist, und daß der Glasübergangspunkt des Matrixpolymers niedrig ist. Infolgedessen kann die Konzentration des Elektrolytsalzes in der Matrix erhöht werden, und weiterhin, wegen des niedrigen Glasübergangspunktes des festen Elektrolytes die Ionenmobilität wirksam erhöht werden kann, erhält man einen festen Elektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit.
Da weiterhin die Matrix des festen Elektrolyten durch die Zugabe eines aprotischen organischen Lösungsmittels angequollen werden kann, was sehr wirksam für die Ionenmobilität ist, erhält man durch Zugabe eines aprotischen organischen Lösungsmittels zu dem festen Elektrolyt einen festen Elektrolyten, der eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Matrixpolymer, das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymer, welches wenigstens eine Art eines Makromers, dargestellt durch die Formel (I) als eine Monomerkomponente enthält.
Das durch die Formel (I) dargestellte Makromer erhält man aus Verbindungen der folgenden Formeln (IV) bzw. (V) und Tetrachlorsilan durch übliche Methoden:
worin R, Y und R' die vorher angegebene Bedeutung haben, Rm ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und m 2 bis 60 bedeuten.
Anstelle von Tetrachlorsilan kann eine Silanverbindung, die Tetrakisdimethylaminosilan, Tetrakisdiethylaminosilan oder Tetraacetylsilan verwendet werden.
Man kann verschiedene Arten von Makromeren je nach den Molverhältnissen der vorerwähnten Rohmaterialverbindungen und der Reaktionsmethode erhalten.
Verwendet man beispielsweise 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) und 3 Mole einer Verbindung der Formel (V) auf ein Mol Tetrachlorsilan, dann erhält man ein Makromer der folgenden Formel
worin R, Rm, R' und Y die vorher angegebene Bedeutung haben.
Nach einer anderen Methode kann man ein Makromer der Formel (I) erhalten, indem man eine Verbindung der Formel
die man erhält, indem man 4 Mole Glykol der Formel (V) der vorher angegebenen Art mit 1 Mol Tetrachlorsilan umsetzt, mit 1 Mol (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylolylchlorid umsetzt.
Auch durch Verwendung von 1 Mol einer Verbindung der Formel (V), worin R' ein Wasserstoffatom ist, mit 4 Molen einer Verbindung der Formel (V), worin R' eine
Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, in dem vorerwähnten System zusammen mit 2 Molen Tetrachlorsilan und 2 Molen (Meth)acrylsäure oder (Meth)acryloylchlordi kann man ein Di(meth)acrylatmakromer der folgenden Formel erhalten
worin R, Rm, R' und Y die vorher angegebene Bedeutung haben, Rl ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und l 2 bis 60 bedeuten.
Weiterhin erhält man bei Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel (VI) anstelle eines Teils (1 Mol) der vorher beschriebenen Verbindung der Formel (V) in dem vorher angegebenen System
worin Rk ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und k 0 bis 60 bedeuten, ein Tri(meth)acrylatmakromer der nachfolgenden Formel
worin R, Rm, Rk. R' und Y die vorher angegebene Bedeutung haben.
Spezielle Beispiele des durch die oben angegebene Formel (IV) dargestellten Monomers sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylacrylat (HPA), 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 4-Hydroxybutylacrylat (HBA), 4-Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), Polyalkylenglykol-(meth)acrylate usw.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der vorher angegebenen Formel (V) sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylengylkol, Pentaethylenglykol, Polyethylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht: 200 bis 2000), Diethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonomethylether (Durchschnittsmolekulargewicht: 350 bis 2000), Glykole, wie ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyethylenglykolmonodecylether, Polyethylenglykolmonocetylether, Polyethylenglykolmonooleylether, Polyethylenglykolmonophenylether, Polyethylenglykolmono-p-nonylphenylether, Polyethylenglykolmono-p-octylether, Polypropylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht: 400 bis 3000), Dipropylenglykolmonoethylether, Polypropylenglycolmonoethylether (Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 3000), usw.
Beispiele für die Verbindung der Formel (VI) sind Glyzerin, ein Ethylenoxidaddukt an Glyzerin usw.
Beträgt der Durchschnittspolymerisationsgrad der Polyalkylenglykolverbindung weniger als 2, und wenn der Glassübergangspunkt des Matrixpolymers, das durch Polymerisation eines Makromers erhalten wurde relativ groß ist, dann wird ein fester Elektroly mit einer niedrigen Konzentration an aufgelöstem Salz gebildet, und es ist dann schwierig, eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erzielen. Andererseits, wenn der Durchschnittspolymerisationsgrad größer als 60 ist, dann ist die Polymerisierbarkeit des erhaltenen Makromers schlecht, und das Matrixpolymer neigt zu einer schlechten Filmbildungsfähigkeit und Dünnfilmbildungsfähigkeit.
Das Matrixpolymer kann man erhalten durch Polymerisieren des durch die vorher angegebene Formel (I) beschriebenen Makromers zusammen mit, falls erforderlich, einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer, das mit dem Makromer der Formel (I) copolymerisierbar ist, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie einem Peroxid, eine Azoverbindung usw., oder Lichtsensibilisator, in üblicher Weise.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des vorher beschriebenen polymerisierbaren Vinylmonomers, das mit dem Makromer der Formel (I) copolymerisiert werden kann. Typische Beispiele dafür sind (Meth)acrylsäurealkylester, ungesättigte Nitrile wie (meth)acrylnitril, usw.; aromatische Olefine, wie Styrol, usw.; vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, usw.; N-vinyllactame, wie N-vinylpyrrolidon, N-vinylpiperidon, usw.; (Meth)acrylsäure;
Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie (Meth) acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyproplyester, usw.; (Meth)acrylamid;
Mono(meth)acrylat von Glyzerin;
Polyethylenglykolmono(meth)acrylat;
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat;
Alkoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat; usw.
Um die Elektrolytsalzverbindung ausreichend zu lösen und eine hohe Ionenleitfähigkeit in dem Matrixpolymer zu erzielen, ist es besonders bevorzugt, daß das Matrixpolymer wenigstens 50 Gew.-% des durch die Formel (I) dargestellten Makromers enthält.
Als Elektrolytsalzverbindung, die in Kombination mit dem Matrixpolymer gemäß der Erfindung verwendet wird, kommen Salze von Metallen der Gruppe I und/oder Gruppe II des periodischen Systems, Aluminiumsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze usw. in Frage, wobei diese Salze eine hohe Löslichkeit für das Alkylenoxid in der Matrix haben und kaum oxidoreduktive Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise wird wenigstens eines von LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, KPF&sub4;, KSCN, NaPF&sub6;, AlCl&sub3;,AgClO&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBr, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4;, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;OBr, usw., verwendet. Von diesen werden anorganische Lithiumsalze allgemein verwendet.
Hinsichtlich der Menge der Elektrolytsalzverbindung wird es bevorzugt, daß das Äquivalenzverhältnis der Alkylenoxidgruppe in dem Matrixpolymer zu der Elektrolytsalzverbindung (Alkylenoxidgruppe/Elektrolytsalzverbindung) von 4 bis 400, und noch bevorzugter von 6 bis 80, zu dem Äquivalent der Alkylenoxidgruppe, d.h., zu der Summe aus dem Ethylenoxidequivalent und Propylenoxidequivalent in dem Makromer der Formel (I) oder dem Makromer der Formel (I) und einem copolymerisierbaren Monomer für den Fall, daß man ein copolymerisierbares Monomer mit einer Alkylenoxidgruppe mit dem Makromer der Formel (I) verwendet, liegt. Beträgt das Äquivalenzverhältnis weniger als 4, dann ist es schwierig, gleichmäßig die Elektrolytsalzverbindung zu lösen, und wenn das Äquivalenzverhältnis mehr als 200 beträgt, dann ist es schwierig, eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Auch bei der festen polymeren Elektrolytzusammensetzung gemäß der Erfindung, kann die Matrix davon durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels angequollen werden.
Al ein in diesem Fall zu verwendendes organisches Lösungsmittel kommt für den Fall, daß man ein Alkalimetallsalz als Elektrolytsalzverbindung verwendet, ein aprotisches Lösungsmittel in Frage, das gegenüber Alkalimetallionen stabil ist, und um eine hohe Ionenleitfähigkeit zu erzielen, verwendet man ein aprotisches Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante von wenigstens 2 und vorzugsweise wenigstens 4 bei 25ºC. Beispiele für aprotische organische Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sind Propylenkarbonat, Ethylenkarbonat, gamma-Butyrolakton, Sulforan, Methylsulforan, Dimethoxyethan, Acetonitril, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Graims usw. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung verwendet werden.
Um einen transparenten festen Elektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit gemäß der Erfindung zu erzielen, wird das aprotische organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 1 Gew.-%, und noch bevorzugter von 70 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Matrixpolymers, eingesetzt.

Herstellung einer festen Elektrolytzusammensetzung

Als Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen festen Elektrolytzusammensetzung gibt es ein Verfahren zum Erhalten einer festen Elektrolytzusammensetzung durch Polymerisation des Makromers der vorher beschriebenen Formel (I) zusammen, falls erforderlich, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart der vorher beschriebenen Elektrolytsalzverbindung und, falls erforderlich, eines aprotischen organischen Lösungsmittels. Dazu wird das Makromonomer der Formel (I) und erforderlichenfalls eine andere polymerisierbare Verbindung in einem Lösungsmittel wie Methanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Toluol, Wasser, usw. gelöst, und ein anorganisches Lithiumsalz wird dann zu der Lösung gegeben. Weiterhin wird ein radikalischer Polymerisationsinitiator, wie Benzylperoxid, Azobisbutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), usw. gleichmäßig in der erhaltenen Mischung gelöst. Die so gebildete Lösung wird dann zu einem Film usw. geformt, indem man eine Gießmethode oder eine Spritzgußmethode anwendet, und dann wird der Film usw. polymerisiert, und das Lösungsmittel wird unter Erwärmen auf 40 bis 80ºC entfernt unter Erhalt eines dünnen Filmes aus einer festen Elektrolytzusammensetzung.
Man kann auch ein aprotisches organisches Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel verwendet, und dann kann die angequollene Matrixzusammensetzung mit dem aprotischen Lösungsmittel, ohne daß man das Lösungsmittel entfernt, verwendet werden.
In diesem Fall ist das Gewichtszusammensetzungsverhältnis des Makromers der Formel (I) und eines anderen polymerisierbaren Vinylmonomers vorzugsweise so, daß der Anteil des Makromers der Formel (I) 50 Gew.-% oder mehr und die Menge des Elektrolytsalzes im Bereich des Äquivalenzverhältnisses der Alkylenoxidgruppe zu Lithium (Alkylenoxid/Li) 4 bis 200 zu dem Äuqivalent der Alkylenoxidgruppe, die in dem polymerisierbaren Vinylmonomer und in dem Makromer der Formel (I) ist, beträgt.
Bei einem anderen Herstellungsverfahren für die feste Elektrolytzusammensetzung gibt es ein Verfahren zur Herstellung der festen Elektrolytzusammensetzung, in dem man zuvor das Makromer der Formel (I), und erforderlichenfalls ein anderes polymerisierbares Vinylmonomer unter Synthese eines Matrixpolymers polymerisiert, und dann eine organische Lösungsmittellösung zugibt, insbesondere eine aprotische organische Lösungsmittellösung einer Elektrolytsalzzusammensetzung, zu dem so synthetisierten Polymer.
Dazu wird das Makromer der Formel (I), und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares Vinylmonomer in ein Lösungsmittel, wie Methanol, Azeton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Toluol, Wasser, usw., gelöst, und übliche Radikalpolymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan), usw., werden zu der so gebildeten Lösung gegeben, die Mischung wird dann unter Erhitzen während 4 bis 16 Stunden auf 40 bis 80ºC in einer Inertgasatmosphäre unter Erhalt eines Matrixpolymers gerührt, und nach dem Bilden eines Films aus dem so erhaltenen Matrixpolymer wird der Film aus dem Matrixpolymer in eine organische Lösungsmittellösung der Elektrolytsalzzusammensetzung eingetaucht, wobei man einen dünnen Film der festen Elektrolytzusammensetzung erhält. In diesem Fall kann das verwendete organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel sein, und es kann von dem dünnen Film entfernt werden oder auch nicht.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Weiterhin wurde die Ionenleitfähigkeit wie folgt gemessen.
Nach dem Messen der Dicke des Films einer festen Elektrolytzusammensetzung, beispielsweise mit einem Mikrometer, wurden kreisförmige, goldplattierte Meßelektroden mit jeweils einem Durchmesser von 6 mm dicht auf beide Oberflächen des Films der festen Elektrolytzusammensetzung aufgegeben, und die ganze Anordnung wird in eine Stickstoffgasatmosphäre, die bei einer Temperatur von 25ºC gehalten wird, einem Wechselstrom von 10² Hz bis 10&sup6; Hz, der an die Elektroden angelegt wurde, mittels eines LCR-Meters (4274A, 4275A hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.) gegeben, und dann wird die Leitfähigkeit des Filmes nach der komplexen Impedanzmethode gemessen.

[Herstellungsbeispiel für ein Makromer]

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

In einen Vier-Hals-Kolben wurden 180 ml entwässertes Toluol vorgelegt, und dann wurden 0,4 Mol (68 g) Tetrachlorsilan, 0,1 Mol (13,0 g) Tetrachlorsilan, 0,1 Mol (13,0 g) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) tropfenweise zu der Mischung unter Rühren und unter Eiskühlung gegeben, und nach Erhöhung der Temperatur der erhaltenen Mischung auf 20ºC wurde die Umsetzung 3 Stunden durchgeführt. Nachdem man den Inhalt des Kolbens auf 5ºC herabgekühlt hatte, wurde überschüssiges Tetrachlorsilan unter vermindertem Druck von 666,5 Pa (5 Torr) entfernt, und nachdem man den Druck im Kolben auf Normaldruck mit Argongas erhöht hatte, wurde eine Lösung aus 0,36 Mol (126 g) Ethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) und 38 g Pyridin, gelöst in 200 ml entwässerten Toluol tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 4 Stunden bei 25ºC durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren von Pyridinhydrochlorid und Abdestillieren des Toluols aus der Reaktionsmischung wurde die Reaktionsmischung zu 500 ml Hexan gegossen, und das erhaltene Produkt wurde abgetrennt. Das Produkt wurde mit einem Mischlösungsmittel aus Hexan und Ethylether gewaschen und getrocknet unter Erhalt eines Makromers der nachfolgenden Strukturformel (Makromer 1). Das erhaltene Makromer war eine farblose transparente Flüssigkeit, und die Ausbeute an Produkt betrug 92 g.
Nachfolgend wird die Analyse des Produktes angegeben.
Infrarot-Absorption; spektral-charakteristische Absorptionsposition: (NaCl, Einheit cm&supmin;¹)
2880, 1720, 1640, 1460, 1350, 1320, 1300, 1250, 1150, 1100, 1040, und 950.
Protonenkern-magnetisches Resonanzspektrum; charakteristische Absorptionsposition: (Lösungsmittel: Chloroform-alpha, Einheit delta (ppm))
1,9 bis 2,0 (H-c; m, 3H)
3,35 bis 3,4 (H-g; m, 9H)
3,5 bis 3,75 (H-f; m, 82H)
3,8 bis 4,05 (H-e; m, 8H)
4,2 bis 4,3 (H-d; m, 2H)
5,5 bis 5,6 (H-a; m, 1H)
6,1 bis 6,2 (H-b; m, 1H)
Elementaranalyse:
C H Si
Berechnet: 52,2% 8,7% 2,3%
Gefunden: 51,5% 8,5% 2,2%
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß das beim Produktionsbeispiel 1 erhaltene Produkt die nachfolgende Strukturformel hat

PRODUKTIONSBEISPIEL 2

Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren wie beim Produktionsbeispiel 1, wobei jedoch 0,1 Mol (11,6 g) 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) anstelle von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und ebenfalls 0,36 Mol (180 g) Polyethylenglykolmonomethylether (PEGME) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 anstelle von Polyethylenglykolmonomethylether (PEGME) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 verwendete, und wobei man ein Makromer (Makromer 2) erhielt.
Das erhaltene Makromer war eine farblose transparente Flüssigkeit, und die Menge an Produkt betrug 127 g. Die Analysenergebnisse des Produktes werden nachfolgend gezeigt.
Infrarot-Absorption; spektral-charakteristische Absorptionsposition: (NaCl, Einheit cm&supmin;¹ )
2880, 1720, 1640, 1460, 1350, 1320, 1300 1250, 1150, 1100, 1040, und 950
Protonenkern-magnetisches Resonanzspektrum; charakteristische Absorptionsposition: (Lösungsmittel: Chloroform-alpha, Einheit delta (ppm))
3,35 bis 3,4 (H-g; m, 9H)
3,5 bis 3,75 (H-f; m, 118H)
3,8 bis 4,05 (H-e; m, 8H)
4,2 bis 4,3 (H-d; m, 2H)
5,7 bis 5,8 (H-a; m, 1H)
6,1 bis 6,2 (H-c; m, 1H)
6,3 bis 6,4 (H-b; m, 1H)
Elementaranalyse:
C H Si
Berechnet: 52,5% 8,8% 1,8%
Gefunden: 51,7% 8,6% 1,7%
Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß das beim Produktionsbeispiel 2 erhaltene Produkt die nachfolgende Strukturformel hatte:

PRODUKTIONSBEISPIEL 3

Man arbeitet wie nach dem Produktionsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,3 Mol Polyethylenglykolmonomethylether (PEGME) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 750 (n 17) anstelle von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) verwendet wurden, und wobei man 190 g eines Makromers (Makromer 3) erhielt.

PRODUKTIONSBEISPIELE 4 bis 6

Man arbeitete nach dem Produktsbeispiel 1, wobei jedoch 0,1 Mol 2-Hydroethylacrylat (HEA), 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) oder 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) anstelle von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) verwendet wurden, und wobei man 82 g eines Makromers (Makromer 4), 86 g eines Makromers (Makromer 5) bzw. 90 g eines Makromers (Makromer 6) erhielt.

PRODUKTIONSBEISPIEL 7

In einen Vier-Hals-Kolben wurden 180 ml entwässertes Toluol und 0,4 Mol (68 g) Tetrachlorsilan vorgelegt, und dazu wurden tropfenweise 0,05 Mol (30 g) Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 (m 14) zu der Lösung unter Rühren und Eiskühlung gegeben, und die Temperatur der Mischung wurde auf 30ºC erhöht, und die Umsetzung 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 5ºC wurde überschüssiges Tetrafluorsilan aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von 133,3 Pa (1 Torr) entfernt, und eine Lösung aus 0,1 Mol (13,0 g) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 16 g Pyridin, gelöst in 80 ml entwässertem Toluol wurde allmählich tropfenweise zu der Lösung gegeben und die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 25ºC durchgeführt. Anschließend wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung eine Lösung aus 0,24 Mol (84 g) Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) und 22 g Pyridin, gelöst in 120 ml entwässertem Toluol zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden bei 25ºC durchgeführt unter Erhalt eines Makromers (Makromer 7) mit der nachfolgend gezeigten Strukturformel. Das erhaltene Makromer war eine farblose transparente Flüssigkeit, und die Ausbeute betrug 96 g.

PRODUKTIONSBEISPIEL 8

Indem man nach dem Verfahren des Produktionsbeispiels 7 arbeitete, wobei man jedoch 0,05 Mol Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 (m 23) anstelle von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 (m 14) verwendete und 0,2 Mol Polyethylenglykolmonomethylether (PEGMA) mit einem Durchschnittsmolkulargewicht von 550 (n 13) anstelle von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) verwendete, wurde ein Makromer (Makromer 8) erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 9

In einen Vier-Hals-Kolben wurden 180 ml entwässertes Toluol und 0,4 Mol (68 g) Tetrachlorsilan vorgelegt, und anschließend wurden tropfenweise 0,01 Mol (51 g) eines Ethylenoxid (EO)-Adduktes (m 12) von Glyzerin zu der Lösung unter Rühren und Eiskühlung gegeben, wobei die Temperatur im System auf 30ºC erhöht wurde, und die Umsetzung 2 Stunden durchgeführt wurde.
Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 5ºC wurde überschüssiges Tetrachlorsilan unter vermindertem Druck von 133,3 Pa (1 Torr) entfernt, und dann wurde der Druck im Kolben mit Argongas auf Normaldruck erhöht, und eine Lösung von 0,09 Mol (11,7 g) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 14 g Pyridin, gelöst in 40 ml entwässertem Toluol wurde allmählich tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 25ºC fortgeführt. Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Lösung von 0,18 Mol (63 g) Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) und 20 g Pyridin, gelöst in 160 ml entwässertem Toluol gegeben, und die Umsetzung wurde dann weitere 4 Stunden bei 25ºC durchgeführt, wobei man 106 g eines Makromers (Makromer 9) mit der durch die nachfolgende Strukturformel gezeigten Formel erhielt.
Das erhaltene Makromer war eine farblose transparente Flüssigkeit. (Makromer 9)

PRODUKTIONSBEISPIEL 10

Man arbeitete wie im Produktionsbeispiel 9 mit der Ausnahme, daß man ein Ethylenoxidaddukt (m 17) von Glyzerin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1700 anstelle des Ethylenoxidadduktes (m 12) von Glyzerin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1700 verwendete, und Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 550 (n 13) anstelle von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 (n 8) verwendete, wobei ein Makromer (Makromer 10) erhalten wurde.

BEISPIEL 1

Nach gleichförmigem Vermischen einer Lösung aus 1,4 g des Makromer 1, erhalten im Produktionsbeispiel 1, 0,4 g Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGDM) als polymerisierbares Vinylmonomer und 0,2 g Lithiumperchlorat mit einer Lösung aus 0,018 g Benzoylperoxid, gelöst in 0,5 ml Azeton, wurde die erhaltene Mischung in ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 60 mm gegossen, und das Lösungsmittel 2 Stunden unter vermindertem Druck entfernt, und die Monomere 20 Stunden unter Erhitzen polymerisiert, wobei man einen dünnen Film aus einer Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des Films werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Man arbeitete wie im Beispiel 1, wobei das im Produktionsbeispiel 2 erhalten Makromer anstelle des im Beispiel 1 erhaltenen Makromers verwendete wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Eleltrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des Films erwenden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 3 bis 6

Man arbeitete nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei das im Produktionsbeispiel 3 erhalten Makromer, das im Produktionsbeispiel 4 erhaltene Makromer, das im Produktionsbeispiel 5 erhaltene Makromer und das im Produktionsbeispiel 6 erhaltene Makromer jeweils anstelle des Makromers im Beispiel 1 verwendet wurde, und man dünne Filme aus festen Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften dieser Filme werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt:

BEISPIELE 7 bis 9

Man arbeitete wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Gewichtszusammensetzungsverhältnis von Makromer 1, Polyethylenglykoldimethacrylat (n 23) und Lithiumperchlorat (70/20/10) in Beispiel 1 verändert wurde auf (90/0/10), (80/10/10) bzw. (60/30/10), wobei man Filme aus festen Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. A: Makromer B: Copolymerisierbares Monomer C: Elektrolytsalz (A/B/C) Zusammens.-Verhältn. (Gew.-%) AO/Salz Äquivalenz-Verhältn. PEGDM: Polyethylenglykoldimethacrylat (n=23) AO: Alkylenoxidgruppe (nachfolgend gleich) TABELLE 1 (Fortsetzung) Feste Polymererelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke (mm) Ionen-Leitfähigkeit (S/cm) Aussehen Transparenter u. weicher Film

BEISPIEL 10

Man arbeitete nach dem Verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGDM) (n = 4) anstelle von Polyethylenglykoldimethacrylat (n = 23) in Beispiel 1 verwendet wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIELE 11 und 12

Man arbeitete nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei jedoch das Gewichtszusammensetzungsverhältnis des Makromers 1, PEGDM (n = 23), und von Lithiumperchlorat (70/20/10) verändert wurde in (77/20/3) bzw. (55/20/25), und man Filme von festen Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften dieser Filme werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt:

BEISPIEL 13

Man arbeitete nach dem Verfahren wie in Beispiel 7, wobei jedoch das im Produktionsbeispiel 5 erhaltene Makromer 5 anstelle des im Beispiel 7 verwendeten Makromers verwendet wurde, und man einen dünnen Film aus einem Matrixpolymer erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 14

In einen Vier-Hals-Kolben wurden 52 g des im Produktionsbeispiel 1 erhaltenen Makromers, 13 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n = 9) als polymerisierbares Vinylmonomer, 0,33 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator und 200 g Toluol vorgelegt, und die erhaltene Mischung wurde unter Erwärmen auf 40ºC 10 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre gerührt, wobei man ein Matrixpolmyer erhielt.
Nach gleichmäßigem Auflösen von 4,5 g des Matrixpolymers und von 0,5 g Lithiumperchlorat in 20 g N,N'-Dimethylforamid wurde ein Teil der Lösung auf eine Glasplatte von 8 cm x 8 cm gegossen und 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 40ºC bis 80ºC getrocknet unter Erhalt eines dünnen Films aus einer festen Elektrolytzusammensetzung. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2

Man arbeitete nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß eine Ethylenoxideinheit (n = 9) von Methoxyethylenglykolmethacrylat (MPEGM) (Vergleichsbeispiel 1) und eine Ethylenoxideinheit (n = 4) von MPEGM (Vergleichsbeispiel 2) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Makromers 1 verwendet wurde, und man dünne Filme aus festen Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. A: Makromer B: Copolymerisierbares Monomer C: Elektrolytsalz (A/B/C) Zusammens.-Verhältn. (Gew.-%) AO/Salz Äquivalenz-Verhältn. PEGDM*¹: Polyethylenglykoldimethacrylat (n=23) PEGDM*²: Polyethylenglykoldimethacrylat (n=4) MPEGM*³: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=9) MPEGM*&sup4;: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=4) TABELLE 2 (Fortsetzung) Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke (mm) Ionen-Leitfähigkeit (S/cm) Aussehen Vergleichsbeispiel 1 Farbloser,transparenter u.etwas weicher Film Hellgelber, transparenter u.leicht brüchiger Film

BEISPIEL 15

In einer Mischlösung aus 1,44 g des Makromers 2, erhalten im Produktionsbeispiel 2 und 0,36 g Propylencarbonat (PC) wurden gleichmäßig 0,2 g Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) und 0,014 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde in eine Zelle (ein Polyesterfilm wurde als innere Oberfläche der Zelle verwendet und ein Silikonblatt von 1,0 mm Dicke wurde als Abstandshalter verwendet), hergestellt aus einem Glasblatt mit einem Abstand von 2 cm Breite, 5 cm Länge und 1 mm Dicke, und wurde 16 Stunden bei 70ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre polymerisiert, wobei man eine blattartige, feste Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt:

BEISPIEL 16

Man arbeitete wie im Beispiel 15, wobei jedoch das Gewichtszusammensetzungsverhältnis von Makromer 2, der Elektrolytsalzverbindung und von Propylencarbonat (72/10/18) verändert wurde in (54/10/36), und man eine blattartige, feste Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt:

BEISPIELE 17 und 18

Man arbeitete wie im Beispiel 16 mit der Ausnahme, daß 0,72 g 3-Methylsulforan (MSLF) (Beispiel 17) und 0,72 g gamma-Butyrolakton (GBL) (Beispiel 18) jeweils anstelle von 0,72 g Proplylencarbonat (PC) verwendet wurden, und man blattähnliche, feste Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Man arbeitete nach dem Verfahren von Beispiel 16, wobei jedoch eine Ethylenoxideinheit (n = 9) von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEGM) anstelle des Makromers 2 in Beispiel 16 verwendet wurde, und man eine blattähnliche, halbfeste Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften dieser blattähnlichen Zusammensetzung werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. A: Makromer B: Elektrolytsalzverb. C: Organisches Lösungsm. (A/B/C) Zusammens.-Verhältn. (Gew.-%) AO/Salz Äquivalenz-Verhältn. PC*¹: Prolylencarbonat MSLF*²: 3-Methylsulforan GBL*³: gamma-Butyrolakton MPEGM*&sup4;: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=9) TABELLE 3 (Fortsetzung) Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke (mm) Ionen-Leitfähigkeit (S/cm) Aussehen Vergleichsbeispiel 3 Farbloser,transparenter und halbfester Film Hellgelber,transparenter- und halbfester Film

BEISPIEL 19

Nach gleichmäßigem Vermischen einer Lösung aus 1,2 g des im Produktionsbeispiel 7 erhaltenen Makromers, 0,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEGM) (n = 23) als polymerisierbares Vinylmonomer und 0,2 g Lithiumperchlorat, gelöst in 1 ml Methanol und einer Lösung von 0,018 g Benzoylperoxid, gelöst in 0,5 ml Azeton, wurde die so hergestellte Lösung in ein Glasgefäß gegossen mit einem Durchmesser von 60 mm und unter Erwärmen auf 60ºC während 20 Stunden polymerisiert, wobei man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck während 2 Stunden bei 40ºC entfernte und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 20

Man arbeitete wie im Beispiel 19, wobei jedoch anstelle des Makromers 7 in Beispiel 19 das Makromer 8, das im Produktionsbeispiel 8 erhalten wurde, verwendet wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des Films werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIELE 21 und 23

Man arbeitete wie im Beispiel 19 mit der Ausnahme, daß Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;) (Beispiel 21) und Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) (Beispiel 23) jeweils anstelle von Lithiumperchlorat in Beispiel 19 verwendet wurden, und wobei man dünne Filme von festen Elektrolytzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. A: Makromer B: Copolymerisierbares Monomer C: Elektrolytsalz (A/B/C) Zusammens.-Verhältn. (Gew.-%) AO/Salz Äquivalenz-Verhältn. MPEGM*¹: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=23) TABELLE 4 (Fortsetzung) Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke (mm) Ionen-Leitfähigkeit (S/cm) Aussehen Farbloser,transp. u. weicher Film

BEISPIEL 24

Nach gleichförmigem Vermischen einer Lösung von 0,30 g des in Produktionsbeispiel 9 erhaltenen Makromers, 1,05 g des in Produktionsbeispiel 1 erhaltenen Makromers und 0,15 g Lithiumperchlorat, gelöst in 1 ml Methanol und einer Lösung von 0,0135 g Benzoylperoxid, gelöst in 0,5 ml Azeton, wurde die erhaltene Lösung in ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 60 mm gegossen und dort unter Erwärmen auf 60ºC während 20 Stunden polymerisiert, wobei das Lösungsmittel unter vermindertem Druck während 2 Stunden bei 40ºC entfernt wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIEL 25

Man arbeitete nach dem Verfahren des Beispiels 24, wobei jedoch das im Produktionsbeispiel verwendete Makromer 2 anstelle des in Beispiel 24 verwendete Makromers 1 verwendet wurde, und wobei man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIEL 26

Man arbeitete nach dem Verfahren von Beispiel 24, wobei jedoch das im Produktionsbeispiel 10 verwendete Makromer 10 anstelle des in Beispiel 24 verwendeten Makromers 9 verwendet wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIEL 27

Man arbeitete nach dem Verfahren von Beispiel 24, wobei jedoch Methoxypolyethlyenglykolmethacrylat (MPEGM) (n = 23) anstelle des Makromers 1 in Beispiel 24 verwendet wurde, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des Films werden in Tabelle 5 nachfolgend gezeigt.

BEISPIEL 28

Man arbeitete nach dem Verfahren gemäß Beispiel 24, wobei jedoch das Makromer 10 aus dem Produktionsbeispiel 10 und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n = 9) anstelle des Makromers 1 und Makromers 9 in Beispiel 28 verwendet wurden, und man einen dünnen Film aus einer festen Elektrolytzusammensetzung erhielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Films werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. A: Makromer B: Copolymerisierbares Monomer C: Elektrolytsalz (A/B/C) Zusammens.- Verhältn. (Gew.-%) AO/Salz Äquivalenz-Verhältn. MPEGM*¹: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=23) MPEGM*²: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (n=9) TABELLE 5 (Fortsetzung) Feste Polymerelektrolytzusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke (mm) Ionen-Leitfähigkeit (S/cm) Aussehen Farbloser,transp. u. weicher Film Leichtgelber, transp.u.leicht harter Film
Aus den Ergebnissen in den Tabelle 1 bis 5 ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen festen Elektrolytzusammensetzungen eine hohe Ionenleitfähigkeit von wenigstens 10&supmin;&sup5; (S.cm&supmin;¹) bei Raumtemperatur (25ºC) haben und farblose und transparente elektrolytische Materialien sind, die eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur haben und eine hervorragende Dünnfilmformungseigenschaft aufweisen.
Infolgedessen kann man die erfindungsgemäßen festen Elektrolytzusammensetzungen befriedigend als Elektrolyte für beispielsweise feste elektrolytische galvanische Zellen und elektrochromische Anzeige (ECD)-Elemente verwenden.

Claims

1. Eine feste polymere Elektrolytzusammensetzung umfaßend ein Matrixpolymer, welches wenigstens eine Art eines Makromers, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I) als eine Monomerkomponente umfaßt, und eine Elektrolytsalzverbindung:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Y eine Gruppe

der Formel

ist, worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und a 0 bis 60 bedeuten;

X einen zweiwertigen Polyalkylenglykolrest

der Formel

darstellt, worin Rb ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und b 2 bis 60 bedeutet;

X&sub1; und X&sub2; jeweils einen einwertigen Polyalkylenglykol-Verbindungsrest

der Formel bedeuten, worin Rc ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und c 2 bis 60 bedeutet;

Z bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine einwertige Gruppe der der Formel (II):

worin R, Y, X&sub1; und X&sub2; die vorher angegebene Bedeutung haben; und eine einwertige Gruppe, dargestellt durch die Formel (III)

worin R, Y, X&sub1; und X&sub2; die vorher angegebene Bedeutung haben, und X&sub3; eine Gruppe

der Formel

worin Rk ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und k 0 bis 60 ist; und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der Anteil des Matrixcopolymers und der Elektrolytsalzverbindung derart ist, daß das Äquivalenzverhältnis der Alkylenoxidgruppe in dem Matrixpolymer zu einem Äquivalent der Elektrolytsalzverbindung im Bereich von 4 bis 200 liegt.

3. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Matrixpolymer ein Polmyer ist, das erhalten wurde durch Polymerisieren von 50 Gew.-% oder mehr der makromeren Komponente und 50 Gew.-% oder weniger eines Vinylmonomers, welches mit dem Makromer der Formel (I) copolymerisierbar ist.

4. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Elektrolytsalzverbindung ausgewählt ist aus Salzen von Metallen gehörend zur Gruppe I oder II des periodischen Systems, Aluminiumsalzen, quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen.

5. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Elektrolytsalz wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, KPF&sub4;, KSCN, NaPF&sub6;, AlCl&sub3;, AgClO&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBr, (C&sub4;H&sub9;)&sub4;NCLO&sub4; und (C&sub4;H&sub9;)&sub4;OBr. ist.

6. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 4, in welcher die Elektrolytsalzverbindung ein anorganisches Lithiumsalz ist.

7. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Makromer durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin R, Rc, R' und Y die vorherangegebene Bedeutung haben.

8. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Makromer dargestellt wird durch die Formel

worin R, Rb, Rc, R' und Y die vorherangegebene Bedeutung haben.

9. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Makromer durch die Formel

dargestellt ist, worin R, Rc, Rk, R' und Y die vorher angegebene Bedeutung haben.

10. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein aprotisches, organisches Lösungsmittel umfaßt.

11. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher das aprotische, organische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 2 bei 25ºC hat.

12. Feste polymere Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher der Gehalt an aprotischem, organischem Lösungsmittel 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Matrixpolymers ist.