DE69114600T2

DE69114600T2 - Mesogene Gruppen enthaltende Silanolverbindungen, mesogene Gruppen enthaltende polymerisierbare Monomere und mesogene Gruppen enthaltende Polymere.

Info

Publication number: DE69114600T2
Application number: DE69114600T
Authority: DE
Inventors: Yu Nagase; Yuriko Takamura
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: EP0471277A3; EP0471277A2; EP0471277B1; DE69114600D1; ATE130301T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Silanolverbindungen mit mesogenen Gruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Silanolverbindungen der vorliegenden Erfindung sind neue flüssigkristalline Verbindungen und sind insbesondere als Zwischenprodukte für die Synthese von Monomeren verwendbar, die für die Synthese von neuen Seitenketten tragenden flüssigkristallinen Polymeren mit Siloxanbindungen als Abstandsgruppe verwendbar sind. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls neue polymerisierbare Monomere mit mesogenen Gruppen, worin eine polymerisierbare Gruppe und eine mesogene Gruppe mit Hilfe einer eine Siloxanbindung enthaltenden Abstandsgruppe gebunden sind und neue Polymere mit mesogenen Gruppen, die durch Polymerisation solcher Monomere erhältlich sind, worin eine Gerüststruktur und eine mesogene Gruppe mit Hilfe einer eine Siloxanbindung enthaltenden Abstandsgruppe gebunden sind. Die Polymere mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere als Seitenketten enthaltende flüssigkristalline Polymere verwendbar, die eine stabile flüssigkristalline Phase bei relativ niedriger Temperatur, das heißt bei Raumtemperatur oder einer niederen Temperatur, zeigen.
Bislang wurden Seitenketten enthaltende flüssigkristalline Polymere mit mesogenen Gruppen an den Seitenketten für einen breiten Anwendungsbereich als funktionelle Materialien für Anzeigeelemente oder Aufzeichnungsmaterialien auf dem Gebiet der Elektronik oder kürzlich als funktionelle, für nichtlinear-optische Stoffe oder lichtsteuernde Gläser verwendbare Stoffe untersucht. Übliche Seitenketten enthaltende flüssigkristalline Polymere haben eine Struktur, worin mesogene Gruppen an das Polymergerüst mit Hilfe einer chemischen Bindung, die Abstandsgruppe genannt wird, gebunden sind. Als Gerüststruktur sind Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polyether, Polyorganosiloxan und Polyester bekannt und viele Seitenketten enthaltende flüssigkristalline Polymere wurden vorgeschlagen. (Beispielsweise Liquid Crystal Polymer, CMC, zusammengestellt von Naoyuki Koide (1987); R. Zentel "Liquid Crystalline Polymers", Kem. Ind., Band 37, Seite 355 (1988); V.P. Shibaev, "Synthesis and Structure of Liquid-crystalline Sidechain Polymers", Pure & Appln. Chem. Band 57, Seite 1589 (1985); T. Chung, "The Recent Developments of Thermotropic Liquid Crystalline Polymers", Polym. Eng. Sci., Band 26, Seite 901 (1986)).
Des weiteren wurde berichtet, daß mit Hilfe einer Abstandsgruppe die Beweglichkeit der Gerüststruktur und der mesogenen Gruppen unabhängig werden können, wodurch die Orientierung der Flüssigkristalle erleichtert wird und mit Hilfe einer längeren Abstandsgruppe für eine höhere Beweglichkeit eine stabilere flüssigkristalline Phase erhalten werden kann (Naoyuki Koide, "Synthesis of Polymer Liquid Crystals", Kobunshi, Band 36, Seite 98 (1987)). Deshalb sind die meisten chemischen Bindungen, die als solche Abstandsgruppen bekannt sind, Alkylengruppen oder Oxyalkylengruppen.
Wenn jedoch solche Abstandsgruppen für die vorstehend erwähnten Gerüststrukturen verwendet werden, sind die Temperaturen, bei welchen die Polymere eine flüssigkristalline Phase zeigen, gewöhnlich hoch und in den meisten Fallen zeigen sie keine flüssigkristalline Phase bei Temperaturen um Raumtemperatur.
Im Hinblick auf einen solchen Nachteil, den Seitenketten enthaltende flüssigkristalline Polymere mit üblichen Abstandsgruppen aufweisen, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Seitenketten enthaltendes flüssigkristallines Polymer durch Einführen einer Alkylengruppe mit einer Siloxanbindung mit sehr hoher Beweglichkeit in der Abstandsgruppe und ein Zwischenprodukt, verwendbar zur Herstellung eines solchen Seitenketten flüssigkristallinen Polymers bereitzustellen, das eine stabile flüssigkristalline Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur, das heißt bei Raumtemperatur oder einer niedrigerer Temperatur, zeigt.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Seitenketten enthaltendes flüssigkristallines Polymer mit einer Siloxanbindung in der Abstandsgruppe zu synthetisieren. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß eine neue Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe, worin die erhaltene Silanolverbindung selbst eine flüssigkristalline Phase aufweist, synthetisiert werden kann, die ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines neuen Monomers, worin eine mesogene Gruppe und eine polymerisierbare Gruppe enthalten sind, die mit Hilfe einer Siloxanbindung miteinander verbunden sind, verwendet werden kann, und ein solches Monomer zu einem Seitenketten enthaltenden flüssigkristallinen Polymer mit einer Siloxanbindung in der Abstandsgruppe polymerisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (III) bereit:
worin jeder der Reste R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- darstellt, Q eine mesogene Gruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Silanolverbindung der vorstehenden Formel (III) bereit, umfassend Umsetzen einer Alkenylverbindung mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (VI):
CH&sub2;=CH (CH&sub2;)qX-Q (VI)
worin X und Q wie vorstehend definiert sind und q eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und einer Verbindung der nachstehenden Formel (VII):
worin R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind und R' eine Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators durch Mischen derselben, so daß die Verbindung der vorstehenden Formel (VII) mindestens äquimolar zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VI) ist, zu einer Verbindung der nachstehenden Formel (VIII):
worin R&sup5;, R&sup6;, R', Q und p wie vorstehend definiert sind, und Hydrolysieren der Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) zu der Verbindung der Formel (III).
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein polymerisierbares Monomer mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (I) bereit:
worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jeder der Reste von R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet, Q eine mesogene Gruppe darstellt, m und p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer mit mesogenen Gruppen bereit, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel (II) aufweist:
worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jeder der Reste von R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet, Q eine mesogene Gruppe darstellt, m und p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß R, R¹ bis R&sup6;, X, Q, m, n und p, unter den betreffenden sich wiederholenden Einheiten oder gleich verschieden sein können und das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis zu 1000 000 gemessen mit Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die mesogene Gruppe, wiedergegeben durch Q in der vorstehenden Formel (I), (II) und (III), ist eine bekannte Flüssigkristallinität verleihende Gruppe und es gibt keine besondere Begrenzung für ihre Struktur. Die mesogene Gruppe schließt beispielsweise Biphenyl, Biphenylether, Phenylbenzoat, Biphenylbenzoat, Benzylidenanilin, Stilben, Azoxybenzol, Azobenzol, eine Schiff'sche Base, Cyclohexylphenylether, Cyclohexylbenzol, Phenylcyclohexylcarboxylat, Biphenylcyclohexylcarboxylat, Cholesterin, Cholestan und Derivate ein. Des weiteren kann eine polare Gruppe wie eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine optisch aktive Gruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Cyanoalkoxygruppe, an ein vorstehendes mesogenes Molekül gebunden werden, so daß eine besondere Wirkung, wie ein ferroelektrisches Verhalten, der Silanolverbindung und dem Polymer mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung verliehen wird.
R in den vorstehenden Formeln (I) und (II) kann beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine Hexylgruppe oder eine Phenylgruppe sein. Der Substituent, wiedergegeben durch R, ist für eine einfache Synthese jedoch vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Methylgruppe. Der Substituent für jeden der Reste R¹ bis R&sup6; in den vorstehenden Formeln (I) und (II) und für jeden der Reste R&sup5; und R&sup6; in der vorstehenden Formel (III) kann beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe oder eine Phenylgruppe sein. Eine Methylgruppe ist jedoch unter den vorstehenden Substituenten im Hinblick auf eine einfache Synthese und um die Eigenschaften des Polymers mit den mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung am besten auszunutzen, am meisten bevorzugt. Für die Methylenkette in den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III) ist eine bestimmte Länge erforderlich. Die Anzahl von Methylengruppen, wiedergegeben durch jeweils m und p in diesen Formeln, sollte folglich in einem Bereich von 2 bis 20 liegen. Für eine einfache Synthese und um die Eigenschaften des Polymers mit den mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung am besten auszunutzen ist es für m und p jedoch bevorzugter, wenn sie in einem Bereich von 3 bis 10 liegen.
Das polymerisierbare Monomer der vorstehenden Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann leicht durch beispielsweise die nachstehenden Synthesewege hergestellt werden.
Das heißt, ein Verfahren, wiedergegeben durch den nachstehenden "Weg 1", kann in dem Fall verwendet werden, wenn der Polymerisationsgrad der Siloxankette, wiedergegeben durch n in der vorstehenden Formel (I), 0 ist; das heißt, in einem Fall, wenn ein Monomer, worin eine polymerisierbare Gruppe und eine mesogene Gruppe mit Hilfe einer Abstandsgruppe, die eine Disiloxanbindung enthält, gebunden sind, hergestellt werden soll: Weg 1
worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jeder der Reste von R¹, R², R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet, Q eine mesogene Gruppe darstellt und m und p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind.
Ein Monomer mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (I') der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen einer eine mesogene Gruppe der vorstehenden Formel (III) aufweisenden Silanolverbindung mit einer eine polymerisierbare Gruppe der vorstehenden Formel (IV) aufweisenden Chlorsilanverbindung hergestellt werden. Wenn die Silanolverbindung der vorstehenden Formel (III) mit der Chlorsilanverbindung der vorstehenden Formel (IV) umgesetzt wird, wird Chlorwasserstoff entwickelt. Deshalb wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base, wie Triethylamin, N,N- Dimethylanilin oder Pyridin durchgeführt, so daß die Reaktion glatt verläuft. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hier kann als ein solches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, n-Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen vorzugsweise verwendet werden. Außerdem wird diese Reaktion vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Die Chlorsilanverbindung der vorstehenden Formel (IV), die hier verwendet wird, schließt beispielsweise ein:
In den vorstehenden Formeln ist m eine ganze Zahl von 2 bis 20.
In einem Fall, wenn der Polymerisationsgrad der Siloxankette, wiedergegeben durch n in der vorstehenden Formel (I), mindestens 1 ist, das heißt, in einem Fall, bei dem ein Monomer, worin eine polymerisierbare Gruppe und eine mesogene Gruppe durch eine eine Polysiloxanbindung enthaltende Abstandsgruppe, verbunden sind, hergestellt werden soll, kann ein Verfahren, wiedergegeben durch den nachfolgenden "Weg 2", angewendet werden: Weg 2
In den vorstehenden Formeln ist R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, jeder der Reste von R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, X ist eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO-, Q ist eine mesogene Gruppe, m und p sind jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Eine Silanolverbindung der vorstehenden Formel (III) wird mit einer Base unter Bildung eines Silanolatanions umgesetzt, anschließend wird stöchiometrische Ringöffnungspolymerisation einer Cyclosiloxanverbindung der vorstehenden Formel (V) durchgeführt und die Umsetzung wird mit einer Chlorsilanverbindung der vorstehenden Formel (IV) gestoppt unter Erhalt eines Monomers der vorstehenden Formel (I''). Die hier verwendete Base kann beispielsweise eine organische Lithiumverbindung, wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid oder Bistrimethyllithiumamid, ein Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, oder eine Grignard-Verbindung, wie Methylmagnesiumjodid, Ethylmagnesiumbromid oder Phenylmagnesiumbromid, sein. Eine solche Base wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 Äquivalent zu der Silanolverbindung der vorstehenden Formel (III) verwendet. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur von -90ºC bis Raumtemperatur durchzuführen, so daß eine Nebenreaktion dabei unterdrückt werden kann. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Als ein solches Lösungsmittel wird vorzugsweise Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, n-Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen angewendet. Des weiteren wird diese Umsetzung vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Die Cyclosiloxanverbindung der vorstehenden Formel (V) schließt beispielsweise ein:
In dieser Umsetzung ist es möglich, den durchschnittlichen Polymerisationsgrad ñ der Polysiloxanbindung in dem Monomer der vorstehenden Formel (I'') durch Einstellen der Menge des Cyclosiloxans der vorstehenden Formel (V) zu steuern.
Die Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (III), die als ein Ausgangsmaterial in dem Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Monomers mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (I) der vorliegenden Erfindung, wiedergegeben durch den vorstehenden "Weg 1" und "Weg 2", verwendet wird, kann beispielsweise durch das nachstehende Verfahren synthetisiert werden.
Eine Alkenylverbindung mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (VI):
CH&sub2;=CH (CH&sub2;)qX-Q (VI)
worin X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- darstellt, Q eine mesogene Gruppe bedeutet und q eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und eine Alkoxysilanverbindung der nachstehenden Formel (VII):
worin jede der Gruppen R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R' eine Alkylgruppe ist, werden vermischt, so daß die Verbindung der vorstehenden Formel (VII) mindestens äquimolar zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VI) ist und in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt werden zu einer Verbindung der nachstehenden Formel (VIII):
worin R&sup5;, R&sup6;, R', X, Q, wie vorstehend definiert sind und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und die Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) wird anschließend zu einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (III) hydrolysiert.
Für den Hydrosilylierungskatalysator, der für die Umsetzung der Alkenylverbindung der vorstehenden Formel (VI)und des Alkoxysilans der vorstehenden Formel (VII) zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) in dem vorstehenden Verfahren verwendet wird, ist es sehr üblich, einen Katalysator vom Platintyp, wie Platin, Platin-auf-Kohle, Chloroplatinsäure oder Dicyclopentadienylplatindichlorid, anzuwenden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, einen Metallkomplex, enthaltend Palladium oder Rhodium, anzuwenden. Beispielsweise (Ph&sub3;P)&sub4;Pd, (Ph&sub3;P)&sub2;PdCl&sub2;, (PhCN)&sub2;PdCl&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub3;RhCl, (Ph&sub2;PH)&sub2;RhCl, (Ph&sub3;P)&sub2;(CO)RhCl oder [(C&sub2;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)RhCl, können als Katalysator verwendet werden. Der Katalysator kann gewöhnlich in einer Menge von 1/100 bis 1/1000 Äquivalent, bezogen auf die Alkenylverbindung der vorstehenden Formel (VI), verwendet werden. Zur Vervollständigung dieser Umsetzung ist es notwendig, die Reaktanten so zu vermischen, daß die Verbindung der vorstehenden Formel (VII) mindestens äquimolar zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VI) ist. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als ein solches Lösungsmittel kann Hexan, Benzol, Toluol, Aceton, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran oder dergleichen, angewendet werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100ºC und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphare, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Die Synthese der Alkenylverbindung mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (VI) kann, wie in den Beispielen beschrieben, leicht durch direktes Einführen einer Alkenylgruppe in die vorstehend genannte mesogene Gruppe oder durch Einführen einer Alkenylgruppe bei einem der Syntheseschritte der vorstehend genannten mesogenen Gruppe ausgeführt werden.
Die Alkoxysilanverbindung der vorstehenden Formel (VIII) schließt beispielsweise ein:
Einige von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Die Hydrolysereaktion zur Herstellung der Silanolverbindung der vorstehenden Formel (III) aus der Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) wird gewöhnlich in Gegenwart einer Base oder einer Säure durchgeführt, wodurch die Umsetzung glatt verläuft. Falls die Base oder die Säure verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Base, wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat oder Natriumacetat, oder eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Calciumsulfat, Calciumnitrat oder Magnesiumsulfat, anzuwenden. Wenn eine Bindung hydrolyseanfallig ist, wie eine Esterbindung, die in der mesogenen Gruppe Q der vorstehenden Formel (VIII) vorliegt, ist es bevorzugt, eine schwache Base oder eine schwache Säure zusammen mit den vorstehend erwähnten Basen oder Säuren anzuwenden. Eine solche Base oder Säure wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 Äquivalenten zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) angewendet.
Des weiteren ist es erforderlich, diese Reaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Wenn die Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) in Wasser unlöslich ist, kann ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, in Kombination verwendet werden, so daß die Umsetzung glatt verläuft. Die Umsetzung kann gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann manchmal eine Disiloxanverbindung, die ein Dimer des gewünschten Silanols darstellt, als ein Nebenprodukt gebildet werden. Wenn eine solche Dimerisierungsumsetzung wahrscheinlich stattfindet, ist es notwendig, die Reaktionstemperatur in einem Bereich von -100ºC bis 0ºC zu regeln.
Wenn ein polymerisierbares Monomer mit einer mesogenen Gruppe der vorstehenden Formel (I) der vorliegenden Erfindung, erhalten durch das vorstehend beschriebene Verfahren, polymerisiert wird unter Erhalt eines Polymers mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die vorstehende Formel (II) wiedergegeben werden, kann Polymerisation durch Vermischen von zwei oder mehreren polymerisierbaren, mesogene Gruppen der vorstehenden Formel (I) aufweisenden Monomeren durchgeführt werden und ein bekanntes Additionspolymerisationsverfahren, wie radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation, kann angewendet werden. In diesem Fall wird jedoch radikalische Polymerisation vorzugsweise als das einfachste Verfahren angewendet. Wenn die Polymerisation durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann ein bekanntes Verfahren, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, angewendet werden. Die radikalische Polymerisationsreaktion kann einfach durch Bestrahlung, durch Wärme oder Ultraviolettstrahlen oder durch Zugabe eines radikalischen Starters initiiert werden. Als radikalischen Starter, der geeigneterweise für die Umsetzung angewendet wird, kann ein organisches Peroxid, wie Dilauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid oder eine Azoverbindung, wie α,α'-Azobisisobutyronitril oder Azobiscyclohexancarbonitril wähnt werden.
Des weiteren kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers in einigem Ausmaß durch Zugabe eine Kettenübertragungsmittels während der Polymerisationsreaktion gesteuert werden. Als Kettenübertragungsmittel, das verwendet werden kann, kann Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlorbutan-p-benzochinon, Chloranil, n-Butanthiol, n-Dodecanthiol oder dergleichen, erwähnt werden. Als organisches Lösungsmittel, das für die radikalische Polymerisationsreaktion angewendet werden kann, ist es möglich, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylethylketon, Fluorbenzol, Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, anzuwenden. Das Lösungsmittel ist jedoch nicht auf solche besonderen Beispiele eingeschränkt. Die Umsetzung verläuft gewöhnlich glatt in einem Temperaturbereich von 40 bis 100ºC.
Das so erhaltene Polymer mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymer mit zwei oder mehreren Arten sich wiederholender Einheiten sein. Das heißt, in der vorstehenden Formel (II) können die Gruppen, wiedergegeben durch R, R¹ bis R&sup6;, X und Q und m, n und p, unter den sich wiederholenden Einheiten gegebenenfalls unterschiedlich sein. Außerdem sollte das gewichtsmittlere Molekulargewicht für dieses Polymer 1000 bis 1 000 000, als ein Wert, erhalten über Polystyrolstandards mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie, betragen. Außerdem ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise mindestens 10 000, wenn der Film aus diesem Polymer hergestellt wurde und seine Stärke von Bedeutung ist.
Das Polymer mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die vorstehende Formel (II) wiedergegeben werden, das leicht aus einem eine mesogene Gruppe aufweisenden, polymerisierbaren Monomer der vorstehenden Formel (I) der vorliegenden Erfindung durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden kann, hat eine Siloxanbindung mit hoher Beweglichkeit in der Abstandsgruppe, wodurch die Glasübergangstemperatur bei Raumtemperatur oder darunter liegt und das Polymer sehr stabile Kristallisierbarkeit in einem breiten Temperaturbereich bei relativ niedriger Temperatur zeigt, das heißt bei Raumtemperatur oder darunter, wie in einigen, nachstehend angegebenen Beispielen gezeigt wird. Folglich ist das Polymer mit mesogenen Gruppen der vorliegenden Erfindung verwendbar für Anzeigematerialien, Aufzeichnungsmaterialien oder nichtlinear-optischen Materialien auf dem elektronischen Gebiet und für verschiedene andere Anwendungen, wie lichtsteuerndes Glasmaterial oder Trennmembranmaterialien, bei denen ihre Eigenschaften vorteilhafterweise genutzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die Beispiele erläutert. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung durch diese speziellen Beispiele nicht eingeschränkt wird. In den nachstehenden Reaktionsformeln gibt D&sub3; Hexamethylcyclotrichlorsilan, n-BuLi gibt n-Butyllithium und AIBN gibt Azobisisobutyronitril wieder.

Beispiel 1

Synthese 1 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10,0 g (51,2 mMol) 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl in 100 ml Ethanol, wurde unter Rückfluß erhitzt und zu dieser Lösung wurden 15 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 3,7 g (66,1 mMol) Natriumhydroxid, tropfenweise dazugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 13,3 ml (178 mMol) Allylbromid dazugegeben und das Gemisch wurde für etwa 1 Stunde gerührt, wobei ein weißer Feststoff in der Lösung ausfiel. Ethanol wurde abdestilliert und Wasser wurde zugegeben unter Erhalt einer Aufschlämmung. Dann wurde der erhaltene Feststoff durch Filtration gesammelt und durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 10,0 g weißer Kristalle. In Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalyse und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-Allyloxy-4' -cyanobiphenyl war. (Ausbeute: 83,0%, Schmelzpunkt: 81ºC)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,59 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCCH&sub2;O-), 5,31 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,42 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,90-6,35 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 7,01 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,53 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,66 (s, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe).
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 2230 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1495, 1290, 1180, 990, 830.
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 81,29, H: 5,61, N: 5,89
berechnet: C: 81,67, H: 5,57, N: 5,95.
8,10 g (34,4 mMol) des so erhaltenen 4-Allyloxy-4'-cyanobiphenyls und 10,0 ml (72,2 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 60 ml Toluol gelöst und 0,10 ml einer Isopropylalkohollösung von Chloroplatinsäure (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 80ºC unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 8,60 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl war. (Ausbeute: 73,6%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,15 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,53-0,83 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,20 (s, 3H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 1,66- 2,00 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 3,69 (q, 2H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 3,99 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,99 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,50 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,66 (s, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe).
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 2230 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1495, 1290, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1180, 1105, 1075, 1000, 940, 890, 835.
Massenspektrum (m/e):
339 (M&spplus;), 297, 282, 103 (EtOMe&sub2;Si&spplus;).
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 70,63, H: 7,47, N: 4,05
berechnet: C: 70,76, H: 7,42, N: 4,13.
Dann wurden 8,50 g (25,0 mMol) von diesem 4-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl in 40 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5,0 g (125 mMol) Natriumhydroxid in 15 ml Wasser und 40 ml Methanol, gegossen. Des weiteren wurde zu dieser Lösung eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5,0 g (125 mMol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, enthaltend 35 g Kaliumdthydrogenphosphat, gegossen und mit Chloroform extrahiert. Anschließend wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,70 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl war. (Ausbeute: 73,6%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,12 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,60-0,81 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,65 (s, 1H, Si-OH, 1,70-2,00 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,00 (s, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,50 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,68 (s, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe).
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3450 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2945, 2880, 2225 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1495, 1475, 1295, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1180, 1050, 1030, 1010, 825.
Massenspektrum (m/e):
311 (M&spplus;), 269, 254, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 69,25, H: 6,72, N: 4,45
berechnet: C: 69,42, H: 6,80, N: 4,50

Beispiel 2

Synthese 1 eines Monomers

4,00 g (12,8 mMol) 4-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl, erhalten in Beispiel 1, wurden in 10 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,20 ml (15,8 mMol) Triethylamin und 3,40 g (15,4 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Entstandenes weißes Salz wurde abfiltriert unter Waschen mit Diethylether und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Anschließend wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 3,56 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalyse und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das Monomer mit der vorstehenden Struktur war.
(Ausbeute: 56,0%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,46-0,75 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,53-1,87 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,96 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 4,00 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,13 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,53 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,60 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,98 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,53 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,66 (s, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2220 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1715 (charakteristische Absorption einer Carboxylgruppe), 1635 (charakteristische Absorption einer C=C-Bindung), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylgruppe), 1495, 1475, 1400, 1320, 1295, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 940, 820, 800
Massenspektrum (m/e):
495 (M&spplus;), 326, 259, 217, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;) Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 65,30, H: 7,50, N: 2,68
berechnet: C: 65,41, H: 7,52, N: 2,83

Beispiel 3

Synthese 1 eines Polymers

1,50 (3,02 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 2, wurden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 25 mg (0,152 mMol) Azobisisobutyronitril gegeben (Monomerkonzentration: etwa 200 mMol/l, Starterkonzentration: etwa 10 mMol/l). Diese Lösung wurde sorgfältig gefrierentlüftet (freeze-dearated). Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion bei 60ºC für 24 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde in 250 ml Methanol gegossen und die entstandenen Niederschläge wurden gewonnen und in Tetrahydrofuran gelöst und erneute Fällung aus Methanol wurde zweimal wiederholt. Als ein Ergebnis wurden 0,92 g eines weißen festen Polymers erhalten (Ausbeute: 61,0%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel
wiedergegeben wurden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 1,18 · 10&sup4; bzw. 2,11 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -14ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,38-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O) x2, 0,85-1,10 (m, 3H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,45-2,28 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2 -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 3,98 (t, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,53 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,65 (s, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe).
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2220 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1715 (charakteristische Absorption einer Carboxylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1495, 1475, 1400, 1320, 1295, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 940, 820, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 65,40, H: 7,61, N: 2,87
berechnet: C: 65,41, H: 7,52, N: 2,83

Beispiel 4

Synthese 2 eines Monomers

2,00 g (6,42 mMol) 4-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl, erhalten in Beispiel 1, wurden in 20 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Diese Lösung wurde auf -78ºC gekühlt und anschließend wurden 4,05 ml (6,48 mMol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium (1,6 Mol/l) dazugegeben und das Gemisch wurde für 2 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,43 g (6,43 mMol) Hexamethylcyclotrisiloxan in 20 ml Tetrahydrofuran, dazugegeben und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und weiter über Nacht gerührt. Danach wurden 2,13 g (9,63 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan dazugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Ein weißes gebildetes Salz wurde unter Waschen mit Diethylether abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Anschließend wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,90 einer farblosen weißen Flüssigkeit.
Mit Bezug auf das Produkt wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. Das Produkt war, mit Bezug auf sowohl ¹H-NMR- und IR-Spektren, im wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 1 erhaltene Monomer, mit der Ausnahme, daß im ¹H-NMR-Spektrum die Fläche des Protonenpeaks der Methylgruppe am Silicium, die bei etwa 0,10 ppm erscheint, etwa das 2,4-fache betrug. In diesem Fall jedoch war der durchschnittliche Polymerisationsgrad ñ der Polysiloxanbindung, erhalten aus dem Verhältnis der Peakfläche des ¹H-NMR- Spektrums, 2,8.

Beispiel 5

Synthese 2 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,60 g des Monomers, erhalten in Beispiel 4, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,06 g eines farblosen, gummiähnlichen Polymers. (Ausbeute: 66,2%).
Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten wiedergegeben wurden durch die Formel:
Das Produkt war im wesentlichen dasselbe wie das Polymer, erhalten in Beispiel 2, mit Bezug auf sowohl das ¹H-NMR- als auch das IR-Spektrum, mit der Ausnahme, daß in dem ¹H-NMR-Spektrum die Fläche des Protonenpeaks der Methylgruppe am Silicium, die bei 0,10 ppm erscheint, etwa das 2,4-fache war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 2,59 · 10&sup4; bzw. 5,62 · 10&sup4; als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -32ºC.

Beispiel 6

Synthese 3 eines Monomers

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß bei der in Beispiel 4 beschriebenen Monomersynthese die Menge an Hexamethylcyclotrisiloxan auf 2,86 g (12,9 mMol) geändert wurde, wurden 4,50 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit erhalten.
Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Monomer mit der Struktur wie in Beispiel 4 gezeigt war. Das Produkt war im wesentlichen das gleiche wie das Monomer, erhalten in Beispiel 4, mit Bezug auf sowohl ¹H-NMR- als auch IR-Spektrum, mit der Ausnahme, daß in dem ¹H-NMR-Spektrum die Fläche des Protonenpeaks der Methylgruppe am Silicium, die bei etwa 0,10 ppm erscheint, etwa die 3,9-fache war. In diesem Fall jedoch war der mittlere Polymerisationsgrad ñ der Polysiloxanbindung, erhalten aus dem Verhältnis der Peakfläche des ¹H-NMR-Spektrums, 5,8.

Beispiel 7

Synthese 3 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,5 g des Monomers, erhalten in Beispiel 6, wurden Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,02 g eines farblosen, gummiähnlichen Polymers. (Ausbeute: 68,0%) Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es das Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das Polymer war im wesentlichen das gleiche wie das Polymer, erhalten in Beispiel 5, mit Bezug auf sowohl das ¹H-NMR- als auch das IR-Spektrum, mit der Ausnahme, daß in dem ¹H-NMR-Spektrum die Fläche des Protonenpeaks der Methylgruppe am Silicium, die bei 0,10 ppm erscheint, etwa die 3,9-fache war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 2,82 · 10&sup4; bzw. 6,05 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -54ºC.

Beispiel 8

Synthese 2 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

25,0 g (205 mMol) p-Hydroxybenzaldehyd, 30 ml (347 mMol) Allylbromid und 6,5 g (19,1 mMol) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurden in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 17 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 16,5 g Natriumhydroxid, gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde diese Reaktionslösung in eine überschüssige Menge Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 28,0 g eines gelben Feststoffs. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-Spektralanalysen durchgeführt zur Bestätigung, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzaldehyd war. (Ausbeute: 84,2%, Schmelzpunkt 22ºC)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,65 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,32 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,45 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,88-6,30 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,83 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 9,86 (s, Protonenpeak einer Aldehydgruppe).
Zu 30,8 g (170 mMol) p-Nitrophenylessigsäure wurden 17 ml (172 mMol) Piperidin tropfenweise bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gegeben. Des weiteren wurden 16,0 g (98,7 mMol) p-Allyloxybenzaldehyd dazugegeben und das Gemisch wurde bei 100ºC für 2 Stunden gerührt. Das Rühren wurde für weitere 3 Stunden bei 130ºC fortgesetzt, wobei sich ein brauner Feststoff in der Reaktionslösung bildete. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und bei 100ºC gerührt unter reduziertem Druck von etwa 1 mmHg, um Piperidin und andere Nebenprodukte abzudestillieren und ein erhaltener Feststoff wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 19,2 g eines gelben Feststoffs. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR- und Spektrumanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-Allyloxy-4'-nitrostilben war. (Ausbeute: 69,2%, Schmelzpunkt: 114ºC).
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,62 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,33 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,46 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,91-6,30 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,90-7,25 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,41-7,70 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Vinylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2850, 2730, 1595 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1340 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1270, 1160, 995, 930, 830
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 72,61, H: 5,33, N: 4,90
berechnet: C: 72,58, H: 5,38, N: 4,98.
Zu 5,0 g (17,8 mMol) von so erhaltenem 4-Allyloxy-4'-nitrostilben wurden 1,5 g 5% Platin-auf- Kohle gegeben und das Gemisch wurde in 30 ml Toluol gelöst. Danach wurden 10,0 ml (72,2 mMol) Dimethylethoxysilan unter einer Argonatmosphäre zugegeben und das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung wurde Diethylether gegeben und das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,80 g eines gelben Feststoffs. Mit Bezug auf das so erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massen-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)4'-nitrostilben war. (Ausbeute: 70,0%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,15 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,63-0,82 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,20 (t, 3H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 1,66- 2,00 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 2,69 (q, 2H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 3,97 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,86- 7,16 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,43-7,63 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Vinylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 1590 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1340 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1175, 1110, 1030, 940, 890, 835
Massenspektrum (m/e):
385 (M&spplus;), 343, 328, 103 (EtOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 65,32, H: 6,96, N: 3,74
berechnet: C: 65,42, H: 7,06, N: 3,63
2,40 g (62,0 mMol) von so erhaltenem 4-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)-4'-nitrostilben wurden in 15 ml Ethanol und 6 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g (50 mMol) Natriumhydroxid in 2 ml Wasser und 15 ml Methanol, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g (50 mMol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser, außerdem hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Danach wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 6,8 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Chloroform extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,50 g eines gelben Feststoffs. Mit Bezug auf das so erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es das gewünschte 4-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)4'-nitrostilben war. (Ausbeute: 67,7%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,18 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,66-0,84 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,69 (s, 1H, Si-OH, 1,81-2,00 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,00 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,87-7,16 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,44-7,64 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Vinylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3280 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2950, 2880, 1590 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1340 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1180, 1105, 1030, 970, 870, 840
Massenspektrum (m/e):
357 (M&spplus;), 315, 300, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 63,90, H: 6,38, N: 3,90
berechnet: C: 63,84, H: 6,49, N: 3,92

Beispiel 9

Synthese 4 eines Monomers

2,00 g (5,60 mMol) 4-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)4'-nitrostilben, erhalten in Beispiel 8, wurden in 10 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,56 ml (11,2 mMol) Triethylamin und 1,24 g (5,62 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildeter weißer Feststoff wurde unter Waschen mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,40 g eines gelben Feststoffs. Mit Bezug auf das Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 79,1%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,35-0,70 (m, 4H Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,52-1,93 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,94 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 3,96 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,10 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,89-7,15 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,48-7,68 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,27 (d, 2H, Protonenpeak einer Vinylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2890, 1770 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1635 (charakteristische Absorption einer C=C-Bindung), 1590 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1340 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1175, 1110, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 970, 840, 800
Massenspektrum (m/e):
541 (M&spplus;), 248, 217, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)+) Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 62,01, H: 7,22, N: 2,55
berechnet: C: 62,07, H: 7,26, N: 2,59

Beispiel 10

Synthese 4 eines Polymers

Unter Verwendung von 2,04 g (3,76 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 9, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,45 g eines gelben festen Polymers (Ausbeute: 71,1%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch
wiedergegeben wurden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 4,05 · 10&sup4; bzw. 8,91 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 61ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,50-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,85-1,10 (m, 3H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,48-2,15 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2 und -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 4,00 (t, 2H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,15 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,85-7,16 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,46-7,65 (m, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Vinylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 1715 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1590 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1340 (charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1175, 1110, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 970, 840, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 61,98, H: 7,34, N: 2,51
berechnet: C: 62,07, H: 7,26, N: 2,59

Beispiel 11

Synthese 3 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g (98,6 mMol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 13,0 g (94,1 mMol) Kaliumcarbonat wurden in 150 ml Aceton gemischt unter Erhalt einer Lösung. Zu dieser Lösung wurden 13 ml (150 mMol) Allylbromid gegeben und das Gemisch wurde bei 80ºC für 2 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Zu dieser Lösung wurde Wasser gegeben und das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Anschließend wurde die organische Schicht schrittweise mit einer 5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und anschließend der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 18,6 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das so erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt zur Bestätigung, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäuremethylester war. (Ausbeute: 96,6%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
3,88 (s, 3H, -COOCH&sub3;), 4,58 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,32 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,86-6,22 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,92 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,98 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1435, 1280, 1255, 1170, 1110, 1020, 845, 770
Massenspektrum (m/e):
192 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
18,0 g (93,6 mMol) von dem hier erhaltenen p-Allyloxybenzoesäuremethylester wurden in 600 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 12,0 g (300 mMol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser und 100 ml Methanol, gegossen und das Gemisch wurde weiter bei 80ºC für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der erhaltene weiße Feststoff wurde in Wasser gelöst und Salzsäure wurde zugegeben, bis die Lösung sauer wurde, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieses wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 14,7 g eines weißen Feststoffs. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es die gewünschte p-Allyloxybenzoesäure war. (Ausbeute: 88,1%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,56 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,27 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,84-6,28 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,95 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2450-3000 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe einer Carbonsäure), 1680 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1550, 1430, 1350, 1250, 1180, 1010, 1000, 930, 850, 770
Massenspektrum (m/e):
178 (M&spplus;), 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
Zu 90 g Phosphorpentoxid wurden 100 ml Chloroform und 200 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde für 2 Tage unter Argonatmosphäre bei 60ºC erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert unter Erhalt von Polyphosphorsäureester (nachstehend einfach als PPE bezeichnet) als eine viskose farblose Flüssigkeit. 30,0 g PPE, 5,00 g (28,1 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 4,40 g (28,9 mMol) p-Propoxyphenol wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatinosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 8,30 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-p-propoxyphenylester war. (Ausbeute: 94,6%, Schmelzpunkt: 71ºC)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
1,05 (t, 3H, -CCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1,70-1,94 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 3,93 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 4,63 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,36 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,88-6,13 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,85-7,16 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,14 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 1725 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1515, 1480, 1460, 1430, 1320, 1310, 1280, 1260, 1170, 1080, 1020, 940, 850, 800, 760
Massenspektrum (m/e):
312 (M&spplus;), 279, 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 73,04, H: 6,41
berechnet: C: 73,06, H: 6,45.
3,50 g (11,2 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-p-propoxyphenylesters und 7,0 ml (50,9 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 120 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,10 ml Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Argonatmosphäre bei 50ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 3,51 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-propoxyphenylester war. (Ausbeute: 75,2%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
1,05 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,64-0,93 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,04 (t, 3H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1,20 (t, 3H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 1,70-2,16 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 3,69 (q, 2H, Si- OCH&sub2;CH&sub3;), 3,93 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,12 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 6,86-7,16 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,12 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1480, 1400, 1320, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C- Bindung), 1190, 1010, 980, 950, 850, 800, 770
Massenspektrum (m/e):
416 (M&spplus;), 265, 161, 145, 103 (EtOMe&sub2;Si&spplus;), 59 (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,23, H: 7,72
berechnet: C: 66,31, H: 7,74.
3,50 g (8,40 mMol) des so erhaltenen p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-propoxyphenylesters wurden in 100 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wurde bei 0ºC in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 30 ml Wasser und 100 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser, weiterhin dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 0ºC für 2 Stunden gerührt. Danach wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 8,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Anschließend wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,68 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-propoxyphenylester war. (Ausbeute: 82,2%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,19 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,66-0,85 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,04 (t, 3H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1,64 (s, 1H, Si-OH), 1,66-2,00 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 3,93 (t, 2H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,03 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 6,85-7,16 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3450 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2980, 2900, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe) 1650 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1440, 1320, 1280, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1170, 1110, 1080, 1010, 900, 850
Massenspektrum (m/e):
388 (M&spplus;), 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 64,80, H: 7,33
berechnet: C: 64,92, H: 7,26

Beispiel 12

Synthese 5 eines Monomers

1,50 g (3,86 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-propoxyphenylester, erhalten in Beispiel 11, wurden in 10 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,65 ml (4,66 mMol) Triethylamin und 1,00 g (4,53 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,00 g einer hellgelben Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 90,5%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,47-0,75 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,04 (t, 3H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1,57-1,96 (m, 9H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 3,93 (t, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 4,05 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,85-7,16 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,12 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2990, 2900, 1740 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe) 1650 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1615 (charakteristische Absorption einer C=C-Bindung), 1520 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1080, 1055 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 850, 800
Massenspektrum (m/e):
572 (M&spplus;), 421, 279, 217, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&spplus;), 41 (CH&sub2;C(CH&sub3;)&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 62,78, H: 7,71
berechnet: C: 62,90, H: 7,74

Beispiel 13

Synthese 5 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,90 g (3,32 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 12, wurde die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,51 g eines weißen Polymers (Ausbeute: 79,5%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H- NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 4,26 · 10&sup4; bzw. 1,06 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die natürliche Übergangstemperatur dieses Polymers war 25ºC und die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -3ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,45-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,85-1,10 (m, 6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1,48-2,15 (m, 8H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 3,94 (s, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 4,05 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 6,85-7,16 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,12 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2990, 2900, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe) 1650 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1520 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1080, 1055 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 850, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 62,72, H: 7,80
berechnet: C: 62,90, H: 7,74

Beispiel 14

Synthese 4 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

30,0 g PPE, 5,00 g (28,1 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 5,60 g (28,7 mMol) 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl wurden in 120 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 9,00 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-cyanobiphenyl)ester war. (Ausbeute: 92,1%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,65 (dt. 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,35 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,45 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,85-6,30 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 7,01 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,64 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,71 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe, 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung) 1725 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1500, 1420, 1320, 1260, 1210, 1170, 1070, 1000, 950, 825, 765
Massenspektrum (m/e):
355 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;+)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 77,69, H: 4,79, N: 3,91
berechnet: C: 77,73, H: 7,82, N: 3,94.
2,00 g (5,63 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-cyanobiphenyl)esters und 3,0 ml (21,8 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-4-(4'-cyanobiphenyl)este-rs als ein Rohprodukt. Seine Struktur wurde durch ¹H-NMR bestätigt, jedoch war er eine instabile Verbindung und deshalb wurde er in der nächsten Reaktion verwendet wie sie war.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,15 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,64-0,93 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,20 (t, 3H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 1,68- 2,00 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 3,70 (q, 2H, Si-OCH&sub2;CH&sub3;), 3,95 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,61- 7,76 (M, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe).
2,10 g des so erhaltenen Rohprodukts wurden in 20 ml Aceton und 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser und 60 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser, außerdem gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt und anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge von Eiswasser, welches 8,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,35 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-4- (4'-cyanobiphenyl)ester war. (Ausbeute: 55,5% auf die zwei Schritte bezogen).
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
1,09 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,67-0,86 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,65 (s, 1H, Si-OH), 1,84-1,94 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,06 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,60-7,77 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3350 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2970, 2900, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1270 (charakteristische Absorption einer Si-C- Bindung), 1215, 1175, 1080, 1005, 900, 880, 850, 810
Massenspektrum (m/e):
431 (M&spplus;), 416 (M&spplus;-Me), 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 69,46, H: 5,69, N: 3,38
berechnet: C: 69,58, H: 5,84, N: 3,25

Beispiel 15

Synthese 6 eines Monomers

2,70 g (6,26 mMol) von p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benWesäure-4-(4'-cyanobiphenyl)este-r, erhalten in Beispiel 14, wurde in 10 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,30 ml (9,32 mMol) Triethylamin und 1,8 g (8,16 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein weißes Salz wurde abfiltriert während des Waschens mit Diethylether. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 3,10 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war.
(Ausbeute: 80,4%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,48-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,59-1,90 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,97 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 4,00 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,09 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,57 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,13 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,60-7,77 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2970, 2900, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1625, 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1080, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 850, 800
Massenspektrum (m/e):
600 (M&spplus;&supmin;Me), 516, 421, 217, 121, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,36, H: 6,79, N: 2,29
berechnet: C: 66,31, H: 6,71, N: 2,27

Beispiel 16

Synthese 6 eines Monomers

Unter Verwendung von 0,50 g (0,35 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 15, wurde die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 0,35 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 70,0%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 2,08 · 10&sup4; bzw. 3,68 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 22ºC. Aus den DSC-Messungen und polarisationsmikroskopischer Beobachtung wurde gefunden, daß dieses Polymer eine smektische Flüssigkristallphase in einem breiten Temperaturbereich von 28ºC bis 230ºC zeigt.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,45-0,70 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,75-1,10 (m, 3H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,48-2,00 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2 -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 3,92 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,60-7,77 (m, 6H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2970, 2900, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1080, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 850, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,13, H: 6,73, N: 2,22
berechnet: C: 66,31, H: 6,71, N: 2,27

Beispiel 17

Synthese 7 eines Polymers

Unter Verwendung von 0,40 g (0,76 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 2 und 0,47 g (0,76 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 15, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 0,37 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 42,5%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Copolymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formeln:
und
wiedergegeben werden.
Hier wurde ein Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten des ersteren zu den sich wiederholenden Einheiten des letzteren von 48/52 (Mol-%) aus dem ¹H-NMR-Spektrum und den Ergebnissen der Elementaranalyse gefunden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 1,06 · 10&sup4; bzw. 1,78 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 9ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, Si-CH&sub3;), 0,45-0,70 (m, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,75-1,10 (m, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,45-2,00 (m, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 3,65-4,00 (m, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 7,00 (d, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,32 (d, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,60-7,80 (m, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2970, 2900, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1170, 1080, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 850, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 65,88, H: 7,31, N: 2,51

Beispiel 18

Synthese 8 eines Polymers

Unter Verwendung von 0,40 g (0,76 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 2 und 1,41 g (2,29 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 15, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 0,58 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 32,0%).
Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt zur Bestätigung, daß es ein Copolymer mit den sich wiederholenden Einheiten ähnlich zu jenen des Polymers, erhalten in Beispiel 17 war. Das hier erhaltene Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten des ersteren zu den sich wiederholenden Einheiten des letzteren, wie in Beispiel 17 ausgewiesen, war 33/67 (Mol-%) aus dem ¹H-NMR-Spektrum und den Ergebnissen der Elementaranalyse. Die ¹H-NMR- und IR-Spektren waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß der Peak, welcher intensiv die Phenylengruppe im ¹H-NMR-Spektrum kennzeichnet, unterschiedlich war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 7,15 · 10&sup4; bzw. 1,47 · 10&sup5;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 16ºC. Des weiteren wurde aus den DSC-Messungen und polarisationsmikroskopischer Beobachtung dieses Polymers gefunden, daß es eine nematische, flüssigkristalline Phase in einem breiten Temperaturbereich von 45ºC bis 148ºC zeigt.
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,05, H: 7,19, N: 2,43

Beispiel 19

Synthese 9 eines Polymers

Unter Verwendung von 0,10 g (0,19 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 2 und 2,22 g (3,61 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 15, wurden die Polymerisationsreaktion und die Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt unter Erhalt von 1,29 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 55,6%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Copolymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten die gleichen waren wie in dem Polymer, erhalten in Beispiel 17. Das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten des ersteren zu den sich wiederholenden Einheiten des letzteren war hier wie in Beispiel 17 ausgewiesen, 4/96 (Mol-%) aus dem ¹H-NMR-Spektrum und den Ergebnissen der Elementaranalyse. Die ¹H-NMR- und IR-Spektren waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß die Peakintensität, die für die Phenylengruppe im ¹H-NMR-Spektrum charakteristisch ist, unterschiedlich war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 1,40 · 10&sup4; bzw. 2,40 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 18ºC. Des weiteren wurde aus den DSC-Messungen und polarisationsmikroskopischer Beobachtung dieses Polymers gefunden, daß es eine nematische, flüssigkristalline Phase in einem breiten Temperaturbereich von 25ºC bis 170ºC zeigt.
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,28, H: 6,88, N: 2,30

Beispiel 20

Synthese 5 einer Silanolgruppe mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g PPE, 4,00 g (22,4 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 2,66 g (22,3 mMol) p-Cyanophenol wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,80 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-p-cyanophenylester war. (Ausbeute: 76,7%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,63 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,36 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,45 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,88-6,24 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 7,01 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,34 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,73 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2230 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1500, 1450, 1420, 1325, 1310, 1260, 1200, 1180, 1060, 990, 920, 880, 840, 755
Massenspektrum (m/e):
279 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
1,90 g (5,72 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-p-cyanophenylesters und 2,50 ml (18,2 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,80 g einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-cyanophenylester war. (Ausbeute: 72,9%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,63 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,36 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,45 (dd, 1H, CH&sub2;CHCH&sub2;O-), 5,88-6,24 (m, 1H, CH&sub2;CHCH&sub2;O-), 7,01 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,34 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,73 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2230 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1500, 1450, 1420, 1325, 1310, 1260, 1200, 1180, 1060, 990, 920, 880, 840, 755
Massenspektrum (m/e):
279 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
1,75 g des so erhaltenen p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-cyanophenylesters wurden in 35 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g (10,9 mMol) Kaliumcarbonat in 25 ml Wasser und 60 ml Aceton, gegossen. Weiterhin wurde zu dieser Lösung eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g (10,9 mMol) Kaliumcarbonat in 45 ml Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt und anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 5,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,40 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p- cyanophenylester war. (Ausbeute: 86,4%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,19 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,67-0,89 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,70 (s, 1H, Si-OCH, 1,83-2,02 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 3,67 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,98 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,35 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,73 (m, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,12 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3500 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe) 2950, 2880, 2240 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1930, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1470, 1410, 1390, 1320, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1150, 1040, 1000, 870, 820, 760
Massenspektrum (m/e):
355 (M&spplus;), 340 (M&spplus;-Me), 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)

Beispiel 21

Synthese 7 eines Monomers

1,25 g (3,52 mMol) von p-(3-Dimethylhydroxysllylpropoxy)benWesäure-4-cyanophenylester, erhalten in Beispiel 20, wurden in 15 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,00 ml (7,17 mMol) Triethylamin und 0,93 g (4,22 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,72 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 90,5%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,53-0,75 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,61-1,96 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,94 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 4,03 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,31 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,53 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,98 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,35 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,73 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,12 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2900, 2250 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1740 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1720, 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1320, 1300, 1255 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1160, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 840, 800
Massenspektrum (m/e):
524 (M&spplus;-Me), 482, 440, 421, 217, 121, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)

Beispiel 22

Synthese 10 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,49 g (2,76 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 21, wurden die Polymerisationsreaktion und die Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt unter Erhalt von 1,10 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 73,8%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Copolymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die nachstehende Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 3,49 · 10&sup4; bzw. 6,40 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 7ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,08 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,39-0,55 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,70-1,20 (m, 3H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,38-1,84 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -CH&sub2;(CH&sub3;)-), 3,94 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 6,93 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,30 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,67 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,07 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3010, 2950, 2880, 2210 (charakteristische Absorption einer C-N-Bindung), 1725 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1160, 1055 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 840, 790
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 62,24, H: 7,10, N: 2,38
berechnet: C: 62,31, H: 6,91, N: 2,59

Beispiel 23

Synthese 6 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g PPE, 4,00 g (22,4 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 4,40 g (22,6 mMol) p-Hexyloxyphenol wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 6,10 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-p-hexyloxyphenylester war. (Ausbeute: 76,8%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,92 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,23-1,83 (m, 8H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 3,96 (s, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,63 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,35 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,90-6,25 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,90, d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 6,98 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,10 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2940, 2860, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1610, 1470, 1450, 1420, 1390, 1315, 1300, 1270, 1250, 1190, 1160, 1070, 1000, 985, 920, 870, 840, 800, 770
Massenspektrum (m/e):
354 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
4,00 g (11,3 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-p-hexyloxyphenylesters und 3,0 ml (21,8 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexyloxyphenylesters als ein Rohprodukt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 70 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,0 g (21,7 mMol) Kaliumcarbonat in 50 ml Wasser und 100 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,0 g (21,7 mMol) Kaliumcarbonat in 80 ml Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 8,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,81 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexyloxyphenylester war. (Ausbeute: 57,7% in zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,19 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,66-0,76 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,93 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,22-2,06 (m, 11H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;, Si-OH, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 3,96 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,04 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 6,96 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,11 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3250 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2590, 2880, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1500, 1470, 1420, 1380, 1310, 1280 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1220, 1180, 1160, 1070, 1030, 1000, 880, 840, 810, 760
Massenspektrum (m/e):
430 (M&spplus;), 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)

Beispiel 24

Synthese 8 eines Monomers

2,20 g (5,11 mMol) von p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexyloxyphenylester, erhalten in Beispiel 23, wurden in 20 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,40 ml (10,0 mMol) Triethylamin und 1,30 g (5,89 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Gebildetes weißes Salz wurde unter Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,8 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit vorstehender Struktur war. (Ausbeute: 89,1%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
1,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,47-0,75 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,91 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,25-1,90 (m, 12H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,95 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 3,96 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,01 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,11 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 6,96 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,11 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2870, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1190, 1160, 1070, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 840, 800
Massenspektrum (m/e):
614 (M&spplus;), 515, 421, 217, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)

Beispiel 25

Synthese 11 eines Polymers

Unter Verwendung von 2,00 g (3,25 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 24, wurden die Polymerisationsreaktion und die Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt unter Erhalt von 1,20 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 60,0%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 4,69 · 10&sup4; bzw. 9,28 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -1ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,08 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,30-0,65 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,75-1,20 (m, 6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,28-2,00 (m, 14H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -CH&sub2;(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 3,84-3,97 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -OCH&sub2;(CH&sub4;CH&sub3;), 6,86 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,06 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,08 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2900, 2850, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1575, 1500, 1460, 1415, 1385, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1190, 1160, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 885, 830, 780
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 64,40, H: 8,34
berechnet: C: 64,46, H: 8,20

Beispiel 26

Synthese 7 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g PPE, 4,00 g (22,4 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 4,00 g (22,4 mMol) p-Hexylphenol wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 6,50 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-p-hexylphenylester war. (Ausbeute: 85,7%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,92 (t, 3H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,25-1,85 (m, 8H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 2,62 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,62 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,36 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,88-6,30 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,98, d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,15 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,14 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2940, 2850, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1450, 1420, 1410, 1280, 1260, 1200, 1160, 1100, 1070, 1010, 1000, 915, 880, 840, 810, 760
Massenspektrum (m/e):
338 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
4,00 g (11,8 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-p-hexylphenylesters und 2,50 ml (18,2 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexylphenylesters als ein Rohprodukt.
Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde in 70 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,0 g (21,7 mMol) Kaliumcarbonat in 50 ml Wasser und 100 ml Aceton, gegossen. Außerdem wurde zu dieser Lösung eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,0 g (21,7 mMol) Kaliumcarbonat in 80 ml Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 8,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,20 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexylphenylester war. (Ausbeute: 45,0% durch zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,20 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,67-0,78 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,95 (t, 3H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,22-1,83 (m, 11H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;, Si-OH, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 2,64 (t, 2H, -CH&sub2;C(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,05 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,97 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,16 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,15 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3200 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2960, 2930, 2850, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1470, 1420, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1180, 1060, 1040, 1015, 995, 900, 860, 840, 760
Massenspektrum (m/e):
414 (M&spplus;), 397 (M&spplus;-OH), 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)

Beispiel 27

Synthese 9 eines Monomers

1,65 g (3,98 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-p-hexylphenylester, erhalten in Beispiel 26, wurden in 15 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,20 ml (8,62 mMol) Triethylamin und 1,05 g (4,76 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,26 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 94,8%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,56-0,75 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,92 (t, 3H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,21-1,95 (m, 12H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,94 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 2,58 (t, 2H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 4,01 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,11 (t, 2H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,53 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,20 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2955, 2590, 2870, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1320, 1300, 1255 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1160, 1070, 1050 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1010, 840, 800
Massenspektrum (m/e):
598 (M&spplus;), 583 (M&spplus;-Me), 541, 499, 421, 217, 121, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;

Beispiel 28

Synthese 12 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,60 g (2,67 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 27, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,10 g eines viskosen flüssigen Polymers (Ausbeute: 68,8%).
Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und die Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 3,52 · 10&sup4; bzw. 7,19 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war -18ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,08 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,40-0,65 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,75-1,20 (m, 6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,25-1,90 (m, 14H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -CH&sub2;(CH&sub3;)-, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 2,54 (t, 2H, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 3,95 (t, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2), 6,90 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,10 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,10 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2930, 2860, 2850, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1470, 1420, 1315, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1190, 1160, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 840, 795, 760, 690
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,09, H: 8,56
berechnet: C: 66,18, H: 8,41

Beispiel 29

Synthese 8 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g PPE, 3,67 g (20,6 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 3,50 g (20,6 mMol) p-Phenylphenol wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt und außerdem aus Essigsäureethylester umkristallisiert unter Erhalt von 4,45 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-4-biphenylester war. (Ausbeute: 65,4%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
4,63 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,35 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,44 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,76-6,24 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 7,01 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,22-7,68 (m, 9H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3070, 2900, 1725 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1485, 1450, 1420, 1405, 1380, 1310, 1250, 1210, 1180, 1160, 1105, 1060, 980, 920, 880, 840, 760, 690
Massenspektrum (m/e):
330 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;).
4,10 g (12,4 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-4-biphenylesters und 2,40 ml (17,4 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-4-biphenylesters als ein Rohprodukt.
Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde in 100 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g (14,5 mMol) Kaliumcarbonat in 40 ml Wasser und 100 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g (14,5 mMol) Kaliumcarbonat in 80 ml Wasser, weiterhin zugegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 8,0 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,50 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3- Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure4-biphenylester war. (Ausbeute: 49,6% durch zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,20 (s, 6H Si-CH&sub3;), 0,67-0,86 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 1,64 (s, 1H, Si-OH, 1,74-2,12 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,06 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,99 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,23-7,68 (m, 9H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3400, 3200 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 3060, 2950, 2850, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1700, 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1580, 1510, 1485, 1420, 1320, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1220, 1160, 1070, 1000, 880, 840, 750
Massenspektrum (m/e):
406 (M&spplus;), 349, 311, 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)

Beispiel 30

Synthese 10 eines Monomers

2,00 g (4,92 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-4-biphenylester, erhalten in Beispiel 29, wurden in 20 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,00 ml (7,17 mMol) Triethylamin und 1,30 g (5,89 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 1,44 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 49,5%).
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,08 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,43-0,76 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,53-1,96 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,92 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 3,99 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,09 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,51 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,07 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,95 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,20-7,65 (m, 9H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,10 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2870, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1485, 1320, 1290, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C- Bindung), 1200, 1160, 1065 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 840, 790, 755
Massenspektrum (m/e):
590 (M&spplus;), 533, 491, 421, 217, 170, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)

Beispiel 31

Synthese 13 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,20 g (2,00 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 30, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 0,68 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 57,6%).
Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und die Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 1,41 · 10&sup4; bzw. 2,55 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 25ºC.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,12 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,44-0,70 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,75-1,10 (m, 3H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,45-2,03 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2) und -CH&sub2;(CH&sub3;)-), 3,89-4,05 (m, 4H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 6,95 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,19-7,64 (m, 9H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,14 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3020, 2950, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1485, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1200, 1160, 1065 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1000, 840, 790, 855, 690
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,96, H: 7,39
berechnet: C: 67,08, H: 7,16

Beispiel 32

Synthese 9 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

20,0 g PPE, 4,86 g (27,3 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 6,60 g (27,3 mMol) 4-Butoxy-4'-hydroxybiphenyl wurden in 100 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 9,15 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-butoxybiphenyl)ester war. (Ausbeute: 83,4%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,98 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 1,38-1,89 (m, 4H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 4,01 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 4,64 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,38 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,55 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,94-6,13 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,96, (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,50 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2940, 2880, 1720 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1600 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1470, 1320, 1245, 1210, 1160, 1070, 1040, 940, 840, 810, 760
Massenspektrum (m/e):
402 (M&spplus;), 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 77,71, H: 6,39
berechnet: C: 77,59, H: 6,51.
8,75 g (21,0 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-butoxybiphenyl)esters und 7,30 ml (53,0 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,50 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure4-(4'-butoxybiphenyl)este-rs als ein Rohprodukt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 35 ml Aceton und 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 9,0 g (65,1 mMol) Kaliumcarbonat in 15 ml Wasser und 45 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 9,0 g (65,1 mMol) Kaliumcarbonat in 45 ml Wasser, weiterhin gegeben. Das Gemisch wurde für 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 30 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,38 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure4-(4'-butoxybiphenyleste-r war.
(Ausbeute: 42,2% durch zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,12 (s, 6H Si-CH&sub3;), 0,52-0,82 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,98 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 1,12-1,92 (m, 7H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;, Si-OH, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 3,97 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 4,00 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,92 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,84 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,92 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,10 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3400 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2960, 2940, 2880, 1740 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1720, 1620 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1490, 1440, 1410, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1220, 1175, 1090, 1060, 1010, 990, 900, 840, 820, 780
Massenspektrum (m/e):
478 (M&spplus;), 416, 362, 242, 186, 121, 75 (HOMe&sub2;Si&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 70,23, H: 7,05
berechnet: C: 70,28, H: 7,16

Beispiel 33

Synthese 11 eines Monomers

3,90 g (8,15 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-4-(4'-butoxybiphenyl)es-ter, erhalten in Beispiel 32, wurden in 30 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,27 ml (23,7 mMol) Triethylamin und 2,10 g (9,46 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 3,00 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war.
(Ausbeute: 55,5%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
1,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,54-0,86 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 1,00 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 1,20-1,90 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 1,94 (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 4,02 (t, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 4,11 (t, 2H, Si- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,27 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2940, 2880, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1500, 1470, 1320, 1290, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1215, 1170, 1070 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1040, 1010, 970, 900, 840, 810,
Massenspektrum (m/e):
662 (M&spplus;), 493, 421, 379, 337, 242, 217, 121, 69 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)+)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,94, H: 7,71
berechnet: C: 67,03, H: 7,60

Beispiel 34

Synthese 14 eines Polymers

Unter Verwendung von 2,00 g (2,86 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 33, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,40 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 70,0%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und die Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 2,12 · 10&sup4; bzw. 4,44 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 21ºC. Außerdem wurde aus den DSC-Messungen und polarisationsmikroskopischer Beobachtung gefunden, daß dieses Polymer eine smektische, flüssigkristalline Phase in einem breiten Temperaturbereich von 55ºC bis 156ºC zeigt.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,54-0,62 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,88-1,43 (m, 6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 1,58-1,83 (m, 10H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 3,96 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,27 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,54 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,60 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2880, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1500, 1470, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1165, 1070 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1040, 1000, 840, 800, 760
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 66,96, H: 7,74
berechnet: C: 67,03, H: 7,60

Beispiel 35

Synthese 10 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

23,4 g PPE, 3,83 g (21,5 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 5,50 g (21,5 mMol) 4-(S-2-Methylbutoxy)-4'-hydroxybiphenyl wurden in 120 ml Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 7,28 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-(S-2-methylbutoxy)biphenyl)ester war. (Ausbeute: 81,5%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,98 (t, 3H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,04 (d, 3H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,09-1,45 (m, 1H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,69-1,90 (m, 2H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 3,83 (dd, 2H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 4,64 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,37 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,44 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,85-6,25 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,97, (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,00 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3060, 3000, 2970, 1770 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1650, 1620 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1545, 1510, 1490, 1450, 1445, 1420,1330, 1300, 1265, 1220, 1150, 1125, 1080, 1040, 950, 910, 880, 845, 800, 720, 690
Massenspektrum (m/e):
416 (M&spplus;), 356, 256,186, 161, 105, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 77,88, H: 6,77
berechnet: C: 77,86, H: 6,78.
7,00 g (16,8 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'-(S-2-methylbutoxy)biphenyl)esters und 5,90 ml (44,3 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,50 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-4- (4'-(S-2-methylbutoxy)biphenyl)esters als ein Rohprodukt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 45 ml Aceton und 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 9,0 g (65,1 mMol) Kaliumcarbonat in 15 ml Wasser und 45 ml Aceton, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 9,0 g (65,1 mMol) Kaliumcarbonat in 45 ml Wasser, weiterhin zugegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, die 20 g Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,13 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p- (3-Dimethylhydroxysllylpropoxy)benWesäure-4-(4'-(S-2-methylbutoxybip-henyl)ester war. (Ausbeute: 49,9% durch zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,59-0,89 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,96 (t, 3H, -OCH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,04 (d, 3H, OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,09-1,49 (m, 1H, -OCH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,60-2,19 (s, 5H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 3,83 (dd 2H -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 4,05 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3400 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2960, 2930, 2870, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1700, 1605 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1495, 1470, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1165, 1070, 1040, 1005, 990, 840, 800, 760
Massenspektrum (m/e):
492 (M&spplus;), 237, 195, 121, 75 (HOMeSi&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 70,61, H: 7,38
berechnet: C: 70,70, H: 7,37

Beispiel 36

Synthese 12 eines Monomers

3,90 g (7,92 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure4-(4'-(S-2-methylbut-oxy-)biphenyl)ester, erhalten in Beispiel 35, wurden in 25 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,28 ml (23,8 mMol) Triethylamin und 2,10 g (9,46 mMol) 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde während des Waschens mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 3,81 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen und Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer mit der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 71,1%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,40-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2), 0,98 (t, 3H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,04 (t, 3H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,10-1,49 (m, 1H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,60-1,90 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 1,97, (dd, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 3,81 (d, 2H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 4,02 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- O), 4,12 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,10 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2990, 2950, 2900, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1640, 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1585, 1515, 1505, 1470, 1420, 1390, 1320, 1300, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1170, 1070 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1010, 850, 810, 770
Massenspektrum (m/e):
677 (M&spplus;), 507, 421, 379, 337, 256, 217, 121, 69 (CH&sub2;=CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 67,35, H: 7,86
berechnet: C: 67,42, H: 7,74

Beispiel 37

Synthese 15 eines Polymers

Unter Verwendung von 3,60 g (5,32 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 36, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 1,96 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 54,5%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und die Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 4,77 · 10&sup4; bzw. 7,96 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 20ºC. Außerdem wurde aus den DSC-Messungen und polarisationsmikroskopischer Beobachtung gefunden, daß dieses Polymer eine chirale smektische, flüssigkristalline Phase in einem breiten Temperaturbereich von 45ºC bis 127ºC zeigt.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,40-0,80 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,95-1,38 (m, 10H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), -CH&sub2;C(CH&sub3;)-), 1,40-1,90 (m, 8H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 3,80 (d, 2H, -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;), 4,06 (t, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,58 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2950, 2880, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1500, 1470, 1310, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C- Bindung), 1210, 1170, 1070 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 1010, 995, 850, 800
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 67,40, H: 7,86
berechnet: C: 67,42, H: 7,74

Bezugsbeispiel 38

Synthese 11 einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe

15,0 g PPE, 2,65 g (15,2 mMol) p-Allyloxybenzoesäure und 4,50 g (13,4 mMol) Octyloxy-4'-hydroxybiphenyl wurden in Chloroform unter Argonatmosphäre gelöst und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde dazugegeben und das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 5,30 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-Allyloxybenzoesäure-4-(4'- octyloxybiphenyl)ester war. (Ausbeute: 86,2%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,73 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 1,00-1,85 (m, 12H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 3,96 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 4,60 (dt, 2H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,36 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,43 (dd, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 5,85-6,23 (m, 1H, CH&sub2;=CHCH&sub2;O-), 6,93, (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 6,97 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,47 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,55 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2960, 2930, 2850, 1725 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1500, 1470, 1310, 1290, 1250, 1215, 1165, 1080, 1010, 995, 930, 880, 840, 800, 760, 690
Massenspektrum (m/e):
458 (M&spplus;), 298, 161, 41 (CH&sub2;=CHCH&sub2;&spplus;)
5,00 g (10,9 mMol) des so erhaltenen p-Allyloxybenzoesäure4-(4'-octyloxybiphenyl)esters und 2,5 ml (18,2 mMol) Dimethylethoxysilan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,20 ml einer Methylenchloridlösung von Dicyclopentadienylplatindichlorid (0,1 Mol/l) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC für 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Erhalt des gewünschten p-(3-Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoesäure-4-(4'-octyloxybiphenyl)e-sters als ein Rohprodukt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 40 ml Aceton und 60 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 50 ml Wasser und 120 ml Tetrahydrofuran, gegossen. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,5 g (25,3 mMol) Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser, weiterhin gegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde dieses Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Eiswasser, welches 12 g Kaliumdthydrogenphosphat enthielt, gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wurde die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 4,01 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es der gewünschte p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-4-(4'-octyloxybiphenyl)-ester war. (Ausbeute: 68,8% durch zwei Stufen)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,20 (s, 6H, Si-CH&sub3;), 0,58-0,70 (m, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 0,75 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 1,20-2,10 (m, 15H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;, Si-OH, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,01 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 4,06 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 6,98 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,25 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,52 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,59 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,17 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3280 (charakteristische Absorption einer Hydroxylgruppe), 2960, 2940, 2860, 1740 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1500, 1470, 1400, 1250 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1220, 1160, 1075, 1040, 1000, 890, 860, 840, 800, 760, 680
Massenspektrum (m/e):
534 (M&spplus;), 418, 298, 237, 195, 121, 75 (HOMe&sub3;Si&spplus;)

Beispiel 39

Synthese 13 eines Monomers

3,60 g (6,73 mMol) p-(3-Dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoesäure-4-(4'-octyloxybiphenyl)-ester, erhalten in Beispiel 38, wurden in 25 ml Tetrahydrofuran unter Argonatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,00 ml (14,3 mMol) Triethylamin und 1,48 g (6,71 mMol) 3-Metbacryloxypropyldimethylchlorsilan gegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildetes weißes Salz wurde durch Waschen mit Diethylether abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Erhalt von 2,01 g eines weißen Feststoffes. Mit Bezug auf das erhaltene Produkt wurden ¹H-NMR-, IR- und Massenspektralanalysen durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Monomer der vorstehenden Struktur war. (Ausbeute: 38,2%)
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,11 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,32-0,65 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2), 0,75 (t, 3H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 1,10-1,90 (m, 16H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2, -OCH&sub2;CH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 1,95, (s, 3H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 4,02 (t, 2H, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 4,07 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 4,12 (t, 2H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O), 5,54 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,11 (m, 1H, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO-), 6,97 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,24 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,51 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,59 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,16 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe),
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
3000, 2950, 2900, 1730 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1500, 1260 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1170, 1070 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 900, 840, 820, 770
Massenspektrum (m/e):
719 (M&spplus;), 549, 421, 379, 298, 217, 121, 69 (CH&sub2;=CH&sub3;)COO&spplus;), 41 (CH&sub2;=C(CH&sub3;)&spplus;)

Beispiel 40

Synthese 16 eines Polymers

Unter Verwendung von 1,20 g (1,67 mMol) des Monomers, erhalten in Beispiel 39, wurden die Polymerisationsreaktion und Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Erhalt von 0,78 g eines weißen festen Polymers (Ausbeute: 65,0%). Mit Bezug auf das erhaltene Polymer wurden ¹H-NMR- und IR-Spektralanalysen und die Elementaranalyse durchgeführt, um zu bestätigen, daß es ein Polymer war, worin die sich wiederholenden Einheiten durch die Formel:
wiedergegeben werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, waren 2,37 · 10&sup4; bzw. 4,38 · 10&sup4;, als Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers war 19ºC. Außerdem wurde aus der DSC-Messung und polarisationsmikroskopischer Beobachtung dieses Polymers gefunden, daß es eine smektische, flüssigkristalline Phase in einem breiten Temperaturbereich von 45ºC bis 164ºC zeigt.
¹H-NMR-Spektrum, δ (CDCl&sub3;, ppm):
0,10 (s, 12H, Si-CH&sub3;), 0,33-0,70 (m, 4H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2), 0,72-1,35 (m, 6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 1,45-1,98 (m, 18H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x2, -CH&sub2;C(CH&sub3;)-, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 3,94 (m, 6H, Si-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O x 2, -OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 6,91 (d, 4H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,20 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,48 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 7,59 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe), 8,13 (d, 2H, Protonenpeak einer Phenylengruppe)
IR-Spektrum (cm&supmin;¹):
2970, 2950, 2890, 1735 (charakteristische Absorption einer Carbonylgruppe), 1610 (charakteristische Absorption einer Phenylengruppe), 1510, 1500, 1480, 1255 (charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung), 1210, 1165, 1060 (charakteristische Absorption einer Siloxanbindung), 910, 840, 800, 760
Elementaranalyse (%):
gefunden: C: 68,33, H: 8,28
berechnet: C: 68,39, H: 8,26

Claims

1. Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (III):

worin jeder der Reste R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- darstellt, Q eine mesogene Gruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.

2. Silanolverbindung nach Anspruch 1, worin die mesogene Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Biphenyl, Biphenylether, Phenylbenzoat, Biphenylbenzoat, Benzylidenanilin, Stilben, Azoxybenzol, Azobenzol, einer Schiff'schen Base, Cyclohexylphenylether, Cyclohexylbenzol, Phenylcyclohexylcarboxylat, Biphenylcyclohexylcarboxylat, Cholesterin, Cholestan und Derivaten davon.

3. Silanolverbindung nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe für jeden der Reste R&sup5; und R&sup6; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe darstellt.

4. Silanolverbindung nach Anspruch 1, worin jeder der Reste R&sup5; und R&sup6; eine Methylgruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Silanolverbindung mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (III):

worin jeder der Reste R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- darstellt, Q eine mesogene Gruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, umfassend Umsetzen einer Alkenylverbindung, die eine mesogene Gruppe der nachstehenden Formel (VI) aufweist:

CH&sub2;=CH(CH&sub2;)qX-Q (VI)

worin X und Q wie vorstehend definiert sind und q eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und einer Verbindung der nachstehenden Formel (VII):

worin R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind und R' eine Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators durch Mischen derselben, so daß die Verbindung der vorstehenden Formel (VII) mindestens äquimolar zu der Verbindung der vorstehenden Formel (VI) ist, zu einer Verbindung der nachstehenden Formel (VIII):

worin R&sup5; , R&sup6;, R', Q und p wie vorstehend definiert sind, und Hydrolysieren der Verbindung der vorstehenden Formel (VIII) zu der Verbindung der vorstehenden Formel (III).

6. Polymerisierbares Monomer mit einer mesogenen Gruppe der nachstehenden Formel (I):

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,

jeder der Reste von R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet, Q eine mesogene Gruppe darstellt, m und p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind und

n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.

7. Polymerisierbares Monomer nach Anspruch 6, worin die mesogene Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Biphenyl, Biphenylether, Phenylbenzoat, Biphenylbenzoat, Benzylidenanilin, Stilben, Azoxybenzol, Azobenzol, einer Schiff'schen Base, Cyclohexylphenylether, Cyclohexylbenzol, Phenylcyclohexylcarboxylat, Biphenylcyclohexylcarboxylat, Cholesterin, Cholestan und Derivaten davon.

8. Polymerisierbares Monomer nach Anspruch 6, worin das Halogenatom für R Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellt; die Alkylgruppe für R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine Hexylgruppe bedeutet; und die Alkylgruppe für jeden der Reste von R¹ bis R&sup6; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe darstellt.

9. Polymerisierbares Monomer nach Anspruch 6, worin R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt, jeder der Reste von R¹ bis R&sup6; eine Methylgruppe bedeutet und m und p jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 10 sind.

10. Polymer mit mesogenen Gruppen, die sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel (II) aufweisen:

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, jeder der Reste von R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -COO- oder -OCO- bedeutet, Q eine mesogene Gruppe darstellt, m und p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 sind -und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß R, R¹ bis R&sup6;, X, Q, m, n und p unter den betreffenden, sich wiederholenden Einheiten gleich oder verschieden sein können, und das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis zu 1 000 000 gemessen gegen Polystyrolstandards mit Gelpermeationschromatographie aufweist.

11. Polymer nach Anspruch 10, worin die mesogene Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Biphenyl, Biphenylether, Phenylbenzoat, Biphenylbenzoat, Benzylidenanilin, Stilben, Azoxybenzol, Azobenzol, einer Schiff'schen Base, Cyclohexylphenylether, Cyclohexylbenzol, Phenylcyclohexylcarboxylat, Biphenylcyclohexylcarboxylat, Cholesterin, Cholestan und Derivaten davon.

12. Polymer nach Anspruch 10, worin das Halogenatom für R Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellt; die Alkylgruppe für R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine Hexylgruppe bedeutet; und die Alkylgruppe für jeden der Reste von R¹ bis R&sup6; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe darstellt.

13. Polymer nach Anspruch 10, worin R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt; jeder der Reste von R¹ bis R&sup6; eine Methylgruppe bedeutet und m und p jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 10 sind.