DE69627123T2 - Neue allylether, polymere und feste polymer-elektrolyte - Google Patents

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Akio Hiwara
Masahiro Sodegaura-shi TORIIDA
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Description

  • Neue Allylether, Polymere und Feste Polymer-Elektrolyte Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren festen Elektrolyt für die Verwendung in einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einem Kondensator und dergleichen, bestimmte Polymere zur Verwendung darin und bestimmte Allylethermonomere zu deren Herstellung.
  • Es ist üblich, einen flüssigen Elektrolyt in einem elektrochemischen Element, wie einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie oder einem Kondensator, zu verwenden. Allerdings hat der flüssige Elektrolyt Nachteile dahingehend, dass es zu einem Austritt von Flüssigkeit kommt und dieser keine langfristige Zuverlässigkeit sicherstellt.
  • Die Verwendung eines festen Elektrolyten zur Bewältigung der oben stehenden Nachteile des flüssigen Elektrolyten ist bekannt. Die Anwendung des festen Elektrolyten auf das oben stehende elektrochemische Element ermöglicht nicht nur die Bereitstellung eines Elements, bei welchem keine Flüssigkeit austritt und das eine hohe Zuverlässigkeit sicherstellt, sondern auch die Realisierung einer Miniaturisierung und Gewichtsreduktion des Elements an sich.
  • In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl an polymeren festen Elektrolyten untersucht. Die polymeren festen Elektrolyte sind nicht nur so flexibel, dass eine entsprechende Anwendung ohne Rücksicht auf eine Volumenveränderung, welche während der Ionen/Elektronen-Austauschreaktion zwischen der Elektrode und jedem der polymeren festen Elektrolyte auftritt, erfolgen kann, sondern besitzt auch die oben stehend genannten allgemeinen Vorteile der festen Elektrolyte.
  • Die Verwendung eines Komplexes, welcher aus einem Polyethylenoxid mit einer Polyetherstruktur und einem Alkalimetallsalz, wie einem Lithiumsalz, zusammengesetzt ist, ist unter einer solchen Vielfalt an polymeren festen Elektrolyten bekannt.
  • Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 25 353/1993 beschreibt einen polymeren festen Elektrolyten, welcher hauptsächlich aus einem vernetzten Harz zusammengesetzt ist, wel ches ein Copolymer einer Polyoxyalkylendiesterverbindung, eine Polymethoxyoxyalkylenesterverbindung und eine Oxyverbindung mit einer Doppelbindung sowie ein anorganisches Salz umfasst. Ferner beschreibt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 223 842/1994 einen polymeren festen Elektrolyten, der aus einem organischen Polymer mit einer Carbonatgruppe als funktioneller Gruppe und einem Metallsalz zusammengesetzt ist.
  • Allerdings weisen diese festen Elektrolyte allgemein ein geringeres Ionenleitvermögen auf als diejenigen der flüssigen Elektrolyte, so dass es schwierig ist, eine Primär- oder Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Entladungscharakteristika daraus zu erhalten.
  • Unter diesen Umständen gibt es Forderungen nach der Entwicklung eines polymeren festen Elektrolyten, welcher die Anforderungen erfüllen kann, wie ein hohes Ionenleitvermögen und eine hohe elektrochemische Stabilität, sowie zur Entwicklung eines neuen Polymeren, bei dem es sich um eine Polymermatrix des oben stehenden polymeren festen Elektrolyten handelt. Ferner gibt es Nachfragen nach der Entwicklung einer neuen Verbindung, die ein Ausgangsmonomer sein kann, welches zur Bildung des oben stehenden Polymers fähig ist.
  • Ziel der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des oben stehenden Stands der Technik bewerkstelligt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines polymeren festen Elektrolyts, welcher ein hohes Ionenleitvermögen zeigt und chemisch stabil ist, bestimmter Polymere zur Verwendung darin und bestimmter Allylethermonomere zu deren Herstellung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der polymere feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Polymer, wie ein Homo- oder Copolymer, gewählt aus: Polymeren, welche Struktureinheiten umfassen, abgeleitet von Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) oder (IV), oder Copolymeren, welche Struktureinheiten umfassen, abgeleitet von Verbindungen der Formel (VII) zusammen mit Struktureinheiten, abgeleitet von Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (IX) oder (X), wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert.
  • Die Polymere der Erfindung sind jene mit Struktureinheiten, die von Allylethern der Formel (III) abgeleitet sind, und jene mit Struktureinheiten, die von mindestens einer Verbindung der Formel (VII) und mindestens einer Verbindung der Formeln (I), (II), (III), (IV), (IX) oder (X) abgeleitet sind, wie in den Ansprüchen 10 bis 15 definiert.
  • Die Allylether der Erfindung sind jene der Formel (III), wie in Anspruch 16 definiert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die 1 ist ein NMR-Spektrum von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, das in Beispiel 1 erhalten wird; die 2 ist ein IR-Spektrum von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, das in Beispiel 1 erhalten wird; die 3 ist ein NMR-Spektrum von Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, das in Beispiel 2 erhalten wird; die 4 ist ein IR-Spektrum von Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, das in Beispiel 2 erhalten wird; die 5 ist ein IR-Spektrum eines Copolymers von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat und Diethylenglykoldimethacrylat, das in Beispiel 7 erhalten wird; die 6 ist ein NMR-Spektrum von Di-2-methacryloxyethylcarbonat, das in Beispiel 26 erhalten wird; die 7 ist ein IR-Spektrum von Di-2-methacryloxyethylcarbonat, das in Beispiel 26 erhalten wird; die 8 ist ein IR-Spektrum eines Copolymers von Di-2-methacryloxyethylcarbonat und Diethylenglykoldimethacrylat, das in Beispiel 29 erhalten wird; die 9 ist ein NMR-Spektrum von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat, das in Beispiel 44 erhalten wird; die 10 ist ein IR-Spektrum von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat, das in Beispiel 44 erhalten wird; die 11 ist ein NMR-Spektrum von Methoxyethylallyloxyethylcarbonat, das in Beispiel 45 erhalten wird; die 12 ist ein IR-Spektrum von Methoxyethylallyloxyethylcarbonat, das in Beispiel 45 erhalten wird; die 13 ist ein IR-Spektrum eines Copolymers von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat und Diallylcarbonat, das in Beispiel 48 erhalten wird; die 14 ist ein NMR-Spektrum von Diethylenglykoldiallyldicarbonat, das in Beispiel 53 erhalten wird; die 15 ist ein IR-Spektrum von Diethylenglykoldiallyldicarbonat, das in Beispiel 53 erhalten wird; und die 16 ist ein IR-Spektrum eines Copolymers von Diethylenglykoldiallyldicarbonat und Diallylcarbonat, das in Beispiel 57 erhalten wird.
  • Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
  • Der polymere feste Elektrolyt und die Polymere und Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten stehend ausführlich beschrieben.
  • In der vorliegenden Beschreibung ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation" nicht auf die Homopolymerisation beschränkt und kann die Copolymerisation beinhalten. Desgleichen ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer" nicht auf ein Homopolymer beschränkt und kann ein Copolymer beinhalten.
  • Erstes Acrylestermonomer (I)
  • Der erste Acrylester ist angegeben durch die allgemeine Formel (I):
    Figure 00040001
  • In der oben stehenden allgemeinen Formel können R1 und R2 miteinander gleich oder voneinander unterschiedlich sein und jedes steht für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • R3 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder t-Butylgruppe.
  • n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 10.
  • Beispiele für die Acrylester, angegeben durch die oben stehende allgemeine Formel (I), schließen ein: Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, 2-(Methacrylsäure-2-hydroxyethoxy)-ethylmethylcarbonat, 2-Hydroxy-methacrylsäure-ethylethylcarbonat, 2-Hydroxyacrylethylmethylcarbonat und 2-(Acryl-2-hydroxyethoxy)-ethylmethylcarbonat.
  • Der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebene Acrylester kann beispielsweise durch Umsetzen der Verbindung der allgemeinen Formel (i), wie unten stehend angegeben, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (ii), wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3 und n die gleiche Bedeutung haben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (I) definiert ist.
  • In dem oben stehenden Syntheseverfahren wird die durch die allgemeine Formel (ii) angegebene Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol der durch die allgemeine Formel (i) angegebenen Verbindung, verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 oder NaOCH3, erfolgen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (i) angegebenen Verbindung verwendet.
  • Die Reaktion zwischen der durch die allgemeine Formel (i) angegebenen Verbindung und der durch die allgemeine Formel (ii) angegebenen Verbindung wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Alkohols durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Zweites Acrylestermonomer (II)
  • Der zweite Acrylester ist durch die allgemeine Formel (II) angegeben:
    Figure 00060001
  • In der oben stehenden allgemeinen Formel können R4 bis R7 miteinander gleich oder voneinander verschieden sein und jedes steht für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe p, q und r können miteinander identisch oder voneinander verschieden sein, und jedes steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10.
  • Beispiele für die Acrylester, angegeben durch die oben stehende allgemeine Formel (II), schließen ein: Di(2-methacryloxyethyl)carbonat, Di-(2-acryloxyethyl)carbonat, Ethylenglkyol-di(2-methacryloxyethyl)carbonat, Di(2-methacryloxy-2-methylethyl)carbonat und Diethylenglykoldi(2-methacryloxyethyl)carbonat.
  • Die durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebene Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzen der Verbindung der allgemeinen Formel (iii), wie unten stehend angegeben, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (iv), wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00060002
    worin R4, R5, R6, R7, p, q und r dieselbe Bedeutung haben, wie bezüglich der allgemeinen Formel (II) definiert.
  • In dem oben stehenden Syntheseverfahren wird die durch die allgemeine Formel (iv) angegebene Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der durch die allgemeine Formel (iii) angegebenen Verbindung, verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 oder NaOCH3, durchgeführt werden. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (iii) angegebenen Verbindung verwendet.
  • Die Reaktion zwischen der durch die allgemeine Formel (iii) angegebenen Verbindung und der durch die allgemeine Formel (iv) angegebenen Verbindung wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Alkohols durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C, und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Die ersten und zweiten Acrylester können beispielsweise als Ausgangsmonomere für die Verwendung bei der Herstellung eines Acrylesterpolymers verwendet werden. Der polymere feste Elektrolyt, welcher als Polymermatrix das Acrylesterpolymer mit von jedem der ersten und zweiten Acrylester abgeleiteten Struktureinheiten umfasst, zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist chemisch stabil.
  • Neues Allylethermonomer (III)
  • Der neue Allylether der vorliegenden Erfindung ist durch die allgemeine Formel (III) angegeben:
    Figure 00070001
    worin R8, R9 und R10 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes davon für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R11 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH2CR12=CH2 steht, wobei R12 für Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; d eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und e eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist. d ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 1 0 und e ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10.
  • Beispiele für die oben stehenden Allylester schließen ein: 2-Methoxyethylallylcarbonat, 2-Methoxypropylallylcarbonat, 2-Ethoxyethylallylcarbonat, 2-Methoxyethylmethallylcarbonat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylallylcarbonat, Di(2-allyloxyethyl)carbonat, Di-[2-(2-allyloxyethoxy)ethyl]-carbonat und 2-(2-Allyloxyethoxy)ethyl-2-allyloxyethylcarbonat.
  • Der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebene Allylether kann beispielsweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (v) bis (vii), wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00080001
    worin R8, R9, d und e die gleiche Bedeutung haben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (III) definiert ist.
  • In der oben stehenden Synthese unter Verwendung der Verbindungen (v), (vi) und (vii) wird jede der durch die allgemeinen Formeln (v) und (vi) angegebenen Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Dimethylcarbonat (vii), verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie LiOCH3, Li2CO3, K2CO3 oder Na2CO3, erfolgen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 105 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (v) angegebenen Verbindung verwendet.
  • Die oben stehende Synthese wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Alkohols durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Weiterhin kann der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebene Allylether aus der durch die oben stehende allgemeine Formel (vi) angegebenen Verbindung und der durch die allgemeine Formel (viii) angegebene Verbindung, wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00090001
    worin R8, R9 und d die gleiche Bedeutung haben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (III) definiert ist.
  • In der oben stehenden Synthese unter Verwendung der Verbindungen (viii) und (vi) wird die durch die allgemeine Formel (vi) angegebene Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der durch die allgemeine Formel (viii) angegebenen Verbindung, verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie LiOCH3, Li2CO3, K2CO3 oder Na2CO3, erfolgen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (viii) angegebenen Verbindung verwendet. Die Reaktion wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Noch weiter kann der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebene Allylether aus der durch die oben stehende allgemeine Formel (v) angegebenen Verbindung und der durch die allgemeine Verbindung (ix) angegebenen Verbindung, wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00100001
    worin R10, R11 und e die gleiche Bedeutung haben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (III) definiert ist.
  • In der oben stehenden Synthese unter Verwendung der Verbindungen (v) und (ix) wird die durch die allgemeine Formel (ix) angegebene Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der durch die allgemeine Formel (v) angegebenen Verbindung, verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie LiOCH3, Li2CO3, K2CO3 oder Na2CO3, erfolgen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (v) angegebenen Verbindung verwendet. Die Reaktion wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Der Allylether der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Ausgangsmonomer für die Verwendung bei der Herstellung von Allyletherpolymer verwendet werden. Der polymere feste Elektrolyt, welcher als Polymermatrix das Allyletherpolymer mit von dem Allylether der vorliegenden Erfindung abgeleiteten Struktureinheiten umfasst, zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist chemisch stabil.
  • Allylcarbonatmonomer IV
  • Das Allylcarbonatmonomer ist durch die allgemeine Formel (IV) angegeben:
    Figure 00110001
    worin R13, R14 und R15 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes davon für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und f eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 10, ist.
  • Beispiele für die oben stehenden Allylcarbonate schließen ein: Ethylenglykoldiallyldicarbonat, Diethylenglykoldiallyldicarbonat, Diethylenglykoldimethallyldicarbonat und Triethylenglykoldiallyldicarbonat.
  • Das durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebene Allylcarbonat kann beispielsweise aus der durch die allgemeine Formel (x) angegebenen Verbindung, wie unten stehend angegeben, und der durch die allgemeine Formel (xi) angegebenen Verbindung, wie unten stehend angegeben, in der folgenden Weise synthetisiert werden:
    Figure 00110002
    worin R13 und R15 und f die gleiche Bedeutung haben, wie in Bezug auf die allgemeine Formel (IV) definiert ist.
  • In dem oben stehenden Syntheseverfahren wird die durch die allgemeine Formel (xi) angegebene Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der durch die allgemeine Formel (x) angegebenen Verbindung, verwendet. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, wie K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 oder NaOCH3, erfolgen. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 Mol auf Basis von 1 Mol der durch die allgemeine Formel (x) angegebenen Verbindung verwendet.
  • Die Reaktion zwischen der durch die allgemeine Formel (x) angegebenen Verbindung und der durch die allgemeine Formel (xi) angegebenen Verbindung wird allgemein unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Alkohols durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 40 bis 140°C und die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 2 bis 60 h.
  • Das Allylcarbonat kann beispielsweise als Ausgangsmonomer für die Verwendung bei der Herstellung eines Allylcarbonatpolymers verwendet werden. Der polymere feste Elektrolyt, welcher als Polymermatrix das Allylcarbonatpolymer mit von dem Allylcarbonat der vorliegenden Erfindung abgeleiteten Struktureinheiten umfasst, zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist chemisch stabil.
  • Acrylesterpolymer
  • Erstes Acrylesterpolymer
  • Das erste Acrylesterpolymer umfasst Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Acrylester, gewählt aus der Gruppe der Acrylester, die durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegeben sind.
  • Beispiele für solche Polymere schließen ein Homopolymer eines Acrylesters, gewählt aus den durch die oben stehende allgemeine Formel (I) gewählten Acrylestern, ein Copolymer von mindestens zwei Acrylestern, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester und ein Copolymer von mindestens einem Acrylester, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester und mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) und die allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen wie unten stehend ein.
  • Zunächst wird die durch die allgemeine Formel (V) angegebene Verbindung beschrieben.
    Figure 00130001
    worin R16 und R17 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes davon für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
    R18 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht;
    m eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 30, ist.
  • Beispiele der durch die oben stehende allgemeine Formel (V) angegebenen Verbindungen schließen ein: Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
  • Als Nächstes wird die durch die allgemeine Formel (VI) beschriebene Verbindung beschrieben.
  • Figure 00130002
  • worin R19, R20 und R21 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und
    i eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 ist.
  • Beispiele der durch die oben stehende allgemeine Formel (VI) angegebenen Verbindungen schließen ein: Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat und Triethylenglykoldimethacrylat.
  • Die durch die allgemeine Formel (VII) angegebene Verbindung wird hiermit beschrieben.
    Figure 00140001
    worin R22 bis R27 miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und
    a, b und c miteinander identisch oder voneinander verschieden sein können und jedes eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 10, ist.
  • Beispiele der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen schließen ein: Glyceroltrimethacrylat, Glyceroltriacrylat, Tri(2-methacryloxyethyl)glycerol und Tri(2-acryloxyethyl)glycerol.
  • Schließlich wird die durch die allgemeine Formel (VIII) angegebene Verbindung beschrieben. Die durch die allgemeine Formel (VIII) beschriebene Verbindung ist Polyethylenoxid. HO-(CH2CH2O)k-H (VIII) worin k eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 20 ist.
  • Dieses Polyethylenoxid erfährt eine Esteraustauschreaktion mit dem durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester.
  • Das Polymer von mindestens einem Acrylester, der gewählt ist aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis 1 × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107.
  • Obwohl das Verhältnis der Struktureinheiten, die von zwei oder mehr Acrylestern abgeleitet sind, keiner speziellen Einschränkung unterliegt in dem Copolymer von mindestens zwei Acrylestern, die gewählt sind aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeinen Formel (I) angegebenen Acrylester, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der von einem Acrylester abgeleiteten Struktureinheiten im Bereich von 40 bis 95 Mol-% liegt.
  • Das Copolymer eines Acrylesters, der gewählt ist aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester, und mindestens einer Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) und die allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis 1 × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107. Das Molverhältnis der von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (I) abgeleiteten Struktureinheiten zu den Struktureinheiten, die von der Verbindung abgeleitet sind, die aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII) gewählt sind, liegt allgemein im Bereich von 5 : 95 bis 100 : 0, vorzugsweise von 5 : 95 bis 95 : 5, und noch weiterbevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Das Molverhältnis der von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (I) abgeleiteten Struktureinheiten zu den Struktureinheiten, die von der Verbindung abgeleitet sind, die aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII) gewählt sind, wird innerhalb des oben stehenden Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (I) abgeleiteten Struktureinheiten zu den Struktureinheiten, die von der Verbindung abgeleitet sind, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII), außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahin gehend dass das Ionenleitvermögen verringert wird und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das erste Acrylesterpolymer kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es leicht durch Polymerisieren entweder mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) repräsentierten Acrylester oder mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) repräsentierten Acrylester, zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen entsprechend der Radikalpolymerisations- oder Photopolymerisationstechnik hergestellt werden.
  • Das erste Acrylesterpolymer kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheiten, die abgeleitet sind von den durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (V) bis (VIII) angegebenen Struktureinheiten in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Mol-% enthalten.
  • Zweites Acrylesterpolymer
  • Das zweite Acrylesterpolymer umfasst Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Acrylester, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester.
  • Beispiele für solche Polymere schließen ein Homopolymer eines Acrylesters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester, ein Copolymer von mindestens zwei Acrylestern, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester, und ein Copolymer von mindestens einem Acrylester, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester, und mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen ein.
  • Das Polymer von mindestens einem Acrylester, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegeben Acrylester, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis 1 × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107.
  • Obwohl das Verhältnis der von zwei oder mehr Acrylestern abgeleiteten Struktureinheiten keiner speziellen Beschränkung und im Copolymer von mindestens zwei Acrylestern, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester, unterliegt, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Struktureinheiten, die von einem Acrylester abgeleitet sind, im Bereich von 40 bis 95 Mol-% liegt.
  • Das Copolymer eines Acrylesters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) repräsentierten Acrylester, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis l × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107. Das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (II) abgeleitet sind, zu Struktureinheiten, die von der Verbindung, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) abgeleitet sind, liegt allgemein im Bereich von 5 : 95 bis 100 : 0, vorzugsweise von 5 : 95 bis 95 : 5 und, noch weiter bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Das Molverhältnis der von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (II) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die von der Verbindung, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII), abgeleitet sind, wird innerhalb des oben stehenden Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von dem Acrylester der oben stehenden allgemeinen Formel (II) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die von der Verbindung abgeleitet sind, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII), außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen dahingehend, dass das Ionenleitvermögen verringert wird, und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das zweite Acrylesterpolymer kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es leicht durch Polymerisieren entweder von mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der Acrylester, angegeben durch die oben stehende allgemeine Formel (II), oder mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der Acrylester, angegeben durch die oben stehende allgemeine Formel (II), zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen, angegeben durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII), gemäß der Radikalpolymerisations- oder Photopolymerisationstechnik hergestellt werden.
  • Das zweite Acrylesterpolymer kann andere Struktureinheiten als die von den durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII) repräsentierten Struktureinheiten enthalten, beispielsweise in einer Menge von bis zu 20 Mol-%.
  • Allyletherpolymer
  • Das Allyletherpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst Struktureinheiten, die von mindestens einem Allylether abgeleitet sind, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether.
  • Beispiele für die oben stehenden Allyletherpolymere schließen ein Homopolymer eines Allylethers, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, ein Copolymer von mindestens zwei Allylethern, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, und ein Copolymer von mindestens einem Allylether, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, und mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (IV) und (VII) und die folgenden allgemeinen Formeln (IX) und (X) angegebenen Verbindungen ein.
  • Zunächst wird die durch die allgemeine Formel (IX) angegebene Verbindung beschrieben.
    Figure 00180001
    worin R28 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und R29 für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Figure 00180002
  • Beispiele für die oben stehenden, durch die allgemeine Formel (IX) angegebenen Verbindungen schließen ein: Methylallylcarbonat, Ethylallylcarbonat, Methylmethallylcarbonat, Methylethallylcarbonat, Propylallylcarbonat und Butylallylcarbonat.
  • Die durch die allgemeine Formel (X) angegebene Verbindung ist die Folgende:
    Figure 00190001
    worin jedes von R30 und R31 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für die oben stehenden, durch die allgemeine Formel (X) angegebenen Verbindungen schließen ein: Diallylcarbonat, Dimethallylcarbonat, Diethallylcarbonat, Allylmethallylcarbonat und Allylethallylcarbonat.
  • Das Polymer von mindestens einem Allylether, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, das eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 1 × 103 bis 1 × 107, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 106.
  • Obwohl das Verhältnis der von zwei oder mehr Allylethern abgeleiteten Struktureinheiten keiner speziellen Beschränkung in dem Copolymer von mindestens zwei Allylethern, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, unterliegt, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der von einem Allylether abgeleiteten Struktureinheiten im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt.
  • Das Copolymer von mindestens einem Allylether, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (IV), (VII), (IX) und (X) angegebenen Verbindungen, bei dem es sich um eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von von 1 × 103 bis 1 × 107, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 106. Das Molverhältnis der von dem Allylether der oben stehenden allgemeinen Formel (III) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung, gewählt aus der Gruppe jener oben stehenden Formeln (IV), (VII), (IX) und (X), liegt allgemein im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Das Molverhältnis der von dem Allylether der oben stehenden allgemeinen Formel (III) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung, gewählt aus der Gruppe jener der oben stehenden Formeln (IV), (VII), (IX) und (X), wird innerhalb des oben stehend Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von dem Allylether der oben stehenden allgemeinen Formel (III) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung, gewählt aus der Gruppe der Verbindungen der oben stehenden Formeln (IV), (VII), (IX) und (X), außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahingehend dass das Ionenleitvermögen abnimmt und die Viskosität und Elastizität des Polymers verringert werden und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das oben stehende Allyletherpolymer kann durch herkömmliche Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann es leicht gebildet werden durch Polymerisieren von entweder mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether, oder von mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylether zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (IV), (VII), (IX) und (X) angegebenen Verbindungen gemäß der Radikalpolymerisations- und Photopolymerisationstechnik.
  • Das Allyletherpolymer kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheiten, welche von den durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (VII), (IX) und (X) angegebenen Monomere abgeleitet sind, in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Mol-% enthalten.
  • Allylcarbonatpolymere
  • Erstes Allylcarbonatpolymer
  • Das erste Allylcarbonatpolymer umfasst Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Allylcarbonat, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate.
  • Beispiele für solche Polymere schließen ein Homopolymer eines Allylcarbonats, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, ein Copolymer von mindestens zwei Allylcarbonaten, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, und ein Copolymer von mindestens einem Allylcarbonat, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, und mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen ein.
  • Das Polymer von mindestens einem Allylcarbonat, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von von 1 × 103 bis 1 × 107, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 106.
  • Obwohl das Verhältnis der von zwei oder mehr Allylcarbonaten abgeleiteten Struktureinheiten keiner Beschränkung in dem Copolymer von mindestens zwei Allylcarbonaten, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, unterliegt, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der von einem Allylcarbonat abgeleiteten Struktureinheiten im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt.
  • Das Copolymer von mindestens einem Allylcarbonat, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen, besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 1 × 103 bis 1 × 107, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 106. Das Molverhältnis der von dem Allylcarbonat' der oben stehenden allgemeinen Formel (IV) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden Formel (VII), liegt allgemein im Bereich von 5 : 95 bis 100 : 0, vorzugsweise von 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Das Molverhältnis der von dem Allylcarbonat der oben stehenden allgemeinen Formel (IV) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), wird innerhalb des oben stehenden Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von dem Allylcarbonat der oben stehenden allgemeinen Formel (IV) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden Formel (VII), außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahingehend dass das Ionenleitvermögen verringert wird und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das oben stehende Allylcarbonatpolymer kann durch herkömmliche Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann es leicht gebildet werden durch Polymerisieren entweder von mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate, oder von mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IV) angegebenen Allylcarbonate zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen gemäß der Radikalpolymerisations- und Photopolymerisationstechnik.
  • Das erste Allylcarbonatpolymer der vorliegenden Erfindung kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheiten, die abgeleitet sind von den durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (IV) und (VII) angegebenen Monomere, in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Mol-% enthalten.
  • Zweites Allylcarbonatpolymer
  • Das zweite Allylcarbonatpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst:
    Struktureinheiten, abgeleitet von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IX) angegebenen Verbindungen, und Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen.
  • Das Allylcarbonatpolymer besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis 1 × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107. Das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (IX) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden Formel (VII), liegt allgemein im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1, vorzugsweise von 30 : 70 bis 97 : 3, und noch weiter bevorzugt von 50 : 50 bis 95 : 5.
  • Das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (IX) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden Formel (VII), wird innerhalb des oben stehenden Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (IX) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahingehend dass das Ionenleitvermögen verringert wird und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das oben stehende Allylcarbonatcopolymer kann durch herkömmliche Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann es leicht gebildet werden durch Polymerisieren von mindestens. einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IX) angegebenen Verbindungen, zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen gemäß der Radikalpolymerisations- und Photopolymerisationstechnik.
  • Das zweite Allylcarbonatpolymer der vorliegenden Erfindung kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (IX), und Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), in einer Menge enthalten, so dass die Eigenschaften des Copolymers der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, von beispielsweise bis zu 20 Mol-%.
  • Drittes Allylcarbonatpolymer
  • Das dritte Allylcarbonatpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst:
    Struktureinheiten, abgeleitet von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (X) angegebenen Verbindungen und Struktureinhei ten, abgeleitet von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen.
  • Das dritte Allylcarbonatpolymer besitzt allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2 × 103 bis 1 × 108, vorzugsweise von 1 × 104 bis 1 × 107. Das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (X) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), liegt allgemein im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1, vorzugsweise von 30 : 70 bis 97 : 3, und weiter vorzugsweise von 50 : 50 bis 95 : 5.
  • Das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (X) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formeln (VII), wird innerhalb des oben stehenden Bereichs in Übereinstimmung mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Copolymers reguliert.
  • Wenn das Molverhältnis der von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (X) abgeleiteten Struktureinheiten zu Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahingehend dass das Ionenleitvermögen verringert wird und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Das oben stehende Allylcarbonatcopolymer kann durch herkömmliche Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann es leicht gebildet werden durch Polymerisieren von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (X) angegebenen Verbindungen, zusammen mit mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen gemäß der Radikalpolymerisations- und Photopolymerisationstechnik.
  • Das dritte Allylcarbonatpolymer der vorliegenden Erfindung kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (X), und Struktureinheiten, die abgeleitet sind von der Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII), in einer Menge enthalten, so dass die Eigenschaften des Copolymers der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, von beispielsweise bis zu 20 Mol- %.
  • Polymerer fester Elektrolyt
  • Der polymere feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Polymer, gewählt aus der Gruppe der oben stehenden Acrylesterpolymere, Allyletherpolymere und Allylcarbonatpolymere und ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems, wahlweise zusammen mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel.
  • Es ist bevorzugt, dass das oben stehende Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiBr, LiI, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, NaBr, NaSCN, NaClO4, KSCN und KClO4. Von diesen sind LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 und LiC(CF3SO2)3 besonders bevorzugt. Die oben stehenden Salze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Das Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems ist vorzugsweise in dem polymeren festen Elektrolyt der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren festen Elektrolyten, enthalten.
  • Wenn das Verhältnis des Salzes eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems zu mindestens einem Polymer, gewählt aus der Gruppe der oben stehenden Acrylesterpolymere, Allyletherpolymere und Allylcarbonatpolymere, außerhalb des oben stehenden Bereichs liegt, kann man auf Probleme stoßen, dahingehend dass das Ionenleitvermögen verringert wird und die Viskosität und Elastizität des Polymers abnehmen und die Zugfestigkeit schlecht ist.
  • Der polymere, feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
  • Der polymere feste Elektrolyt wird allgemein in der Form eines Films verwendet, so dass der Einsatz der nachstehenden Verfahren bevorzugt ist.
    • 1. Verfahren, umfassend das Auflösen mindestens eines Polymers, gewählt aus der Gruppe der oben stehenden polymerisierten Acrylesterpolymere, Allyletherpolymere und Allylcarbonatpolymere, und des Gruppe-Ia-Metallsalzes in einem Lösungsmittel oder das Imprägnieren von diesen mit dem Lösungsmittel und das Aufbringen der resultierenden Lösung oder Mischung auf ein flaches Substrat durch Gießen oder Beschichten, in welchem das Lösungsmittel gegebenenfalls nach der Aufbringung verdampft wird. Obwohl das Lösungsmittel keiner speziellen Beschränkung unterliegt, solange es das Polymer auflösen kann, kann das Lösungsmittel gewählt werden aus der Gruppe bestehend beispielsweise aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.
    • 2. Verfahren, umfassend das Auflösen von einer oder mehreren Verbindungen, wie unten stehend dargelegt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart des Salzes eines Gruppe-Ia-Metallsalzes, das Aufbringen der resultierenden Lösung auf ein flaches Substrat durch Gießen oder Beschichten und das UV-Bestrahlen oder die Bestrahlung oder Erwärmung, um eine Polymerisation und Härtung des resultierenden Polymers zu bewirken.
    • (1) mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) angegebenen Verbindungen;
    • (2) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (I) angegebenen Acrylester, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (II) und (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen;
    • (3) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (II) angegebenen Acrylester, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (V) bis (VIII) angegebenen Verbindungen;
    • (4) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (III) angegebenen Allylester, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehenden allgemeinen Formeln (IV), (VII), (IX) und (X) angegebenen Verbindungen;
    • (5) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (N) angegebenen Allylcarbonate, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen;
    • (6) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (IX) angegebenen Verbindungen, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen; und
    • (7) mindestens eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (X) angegebenen Verbindungen, und mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe der durch die oben stehende allgemeine Formel (VII) angegebenen Verbindungen. In diesem Verfahren kann das Lösungsmittel nach dem Verteilen der Lösung auf dem flachen Substrat verdampft werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein: Methylethylketon, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton und Dimethylformamid. Weiterhin kann ein Photosensibilisator in diesem Verfahren zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Photosensibilisatoren schließen ein: Benzophenon, Acetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
    • 3. Verfahren, umfassend das Auflösen von einer oder mehreren Verbindungen, wie in den Punkten (1) bis (7) weiter oben dargelegt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Gruppe-Ia-Metallsalzes und eines Polymerisationsinitiators, Aufbringen der resultierenden Lösung auf ein flaches Substrat durch Gießen oder Beschichten und Erwärmen der Lösung, um eine Polymerisation und Härtung des resultierenden Polymers zu bewirken. In diesem Verfahren kann das Lösungsmittel nach der Verteilung der Lösung auf dem flachen Substrat verdampft werden. Die gleichen Lösungsmittel, wie in dem Verfahren 2 dargelegt, können in diesem Verfahren ebenso verwendet werden.
  • Ein gelierter polymerer fester Elektrolyt kann durch Durchführung der Polymerisation ohne die Verdampfung des Lösungsmittels in den Verfahren 2 und 3 gebildet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der polymere, feste Elektrolyt in der Form einer Masse oder eines Gels vorliegen.
  • Der gelierte, polymere, feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe der oben stehenden Acrylesterpolymere, Allyletherpolymere und Allylcarbonatpolymere, ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems und ein nicht-wässriges Lösungsmittel.
  • Salze, wie hierin zuvor dargelegt, können als Salz eines Gruppe-Ia-Metallsalzes des Periodensystems verwendet werden.
  • Das nicht-wässrige Lösungsmittel ist beispielsweise Methylethylketon, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Dimethylformamid. Von diesen sind Propylencarbonat und Ethylencarbonat bevorzugt.
  • Der Gehalt eines nicht-wässrigen Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 600 Gewichtsteilen, insbesondere von 5 bis 300 Gewichtsteilen, und noch spezieller von 10 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylesterpolymers, Allyletherpolymers, und/oder Allylcarbonatpolymers.
  • Der polymere, feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist elektrochemisch stabil, so dass er zum Beispiel in einem elektrochemischen Element, wie einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einem Kondensator oder einem Elektrochromie-Display und einem medizinischen Aktuator, eingesetzt werden kann.
  • Wirkung der Erfindung
  • Jedes aus dem vorgenannten Acrylester, Allylether und Allylcarbonat kann ein Ausgangsmonomer sein, das zur Bildung einer Polymermatrix zur Verwendung beispielsweise in einem polymeren festen Elektrolyt fähig ist. Der polymere feste Elektrolyt, welcher als Polymermatrix jedes aus dem Acrylesterpolymer, Allyletherpolymer und Allylcarbonatpolymer umfasst, die von dem Acrylester, Allylether bzw. Allylcarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitete Struktureinheiten aufweisen, zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist elektrochemisch stabil.
  • Jedes aus dem vorgenannten Acrylesterpolymer, Allyletherpolymer und Allylcarbonatpolymer kann beispielsweise als Polymermatrix in einem polymeren, festen Elektrolyt verwendet werden. Der polymere, feste Elektrolyt, welcher als Polymermatrix jedes aus dem Acrylesterpolymer, Allyletherpolymer und Allylcarbonatpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst; zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist elektrochemisch stabil.
  • Der polymere, feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zeigt ein hohes Ionenleitvermögen und ist elektrochemisch stabil, so dass er beispielsweise in einem elektrochemischen Element, wie einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einem Kondensator oder einem Elektrochromie-Display und einem medizinischen Aktuator, eingesetzt werden kann.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird unten stehend unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert, welche in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken.
  • Das Acrylesterpolymer, Allyletherpolymer, Allylcarbonatpolymer und der polymere, feste Elektrolyt wurden durch die später beschriebenen Verfahren bewertet.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Synthese von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat
  • 13,01 g (0,1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 27,00 g (0,3 Mol) Dimethylcarbonat und 0,042 g (0,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 100-ml-Vierhalskolben gefüllt und bei 90°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Methanols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt, und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 1 bzw. 2 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 1,95 (t, 3H, J = 1,0 Hz, CH3), 3,80 (s, 3H, CH3), 4,38 (m, 4H, CH2), 5,59 (t, 1H, J = 1,5 Hz, CH), 6,14 (s, 1H, CH).
    IR (rein, cm–1): 2960 (C-H), 1755 (C=O), 1720 (C=O), 1640 (C=C), 1450, 1272, 1170, 1048, 1015, 935, 790.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Sythese von Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat
  • 86,1 g Methacrylsäure, 106,1 g Diethyienglykol, 0,3 g Hydrochinon, 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 500 ml Toluol wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Thermometer, gefüllt, und es wurde eine Veresterungsreaktion bei 110°C unter Rühren mit einer Abscheidung von Wasser durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion für 3 h wurde die resultierende Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Menge an gebildetem Wasser war 18 g.
  • Die Reaktionsmischung wurde konzentriert bei einer Entfernung von Toluol und in einer 1 : 1-(vol/vol-)Mischung von Hexan und Ether gelöst. Die Methacrylsäure als Rohmaterial, Schwefelsäure als Katalysator und das gewünschte Diethylenglykolmonomethacrylat wurden mit 10 wässrigem Natriumbicarbonat extrahiert. Die Wasserschicht wurde weiter mit Ether extrahiert, und die Konzentrierung wurde durchgeführt, wodurch 52 g Diethylenglykolmonomethacrylat erhalten wurden.
  • 52 g (0,3 Mol) Diethylenglykolmonomethacrylat, 270 g (3 Mol) Dimethylcarbonat und 0,13 g (0,9 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gefüllt und bei 90°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Methanols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 3 bzw. 4 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 1,95 (t, 3H, J = 1,3 Hz, CH3), 3,75 (m, 4H, CH2), 3,78 (s, 3H, CH3), 4,30 (m, 4H, CH2), 5,58 (t, 1H, J = 1,5 Hz, CH), 6,70 (s, 1H, CH).
    IR (rein, cm–1): 2980 (C-H), 1750 (C=O), 1710 (C=O), 1640 (C=C), 1450, 1265, 1175, 1135, 1032, 952, 785.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Herstellung von Acrylesterpolymer
  • 1,88 g (0,01 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 41,6 μl Peroyl IPP50 (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) vermischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Herstellung von Acrylesterpolymer
  • Dieselbe Härtung und derselbe Nachweis der Polymerisation durch IR-Spektrum wie im Herstellungsbeispiel 3 wurden unter Verwendung des in dem Herstellungsbeispiel 2 erzeugten Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonats durchgeführt.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Herstellung von Acrylestercopolymer
  • 0,94 g (0,005 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, 1,16 g (0,005 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 2, und 41,6 μl Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Herstellung von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonatcopolymer
  • 0,94 g (0,005 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 1, 0,94 g (0,005 Mol) Methoxyethoxyethylmethacrylat und 41,6 μl Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflonbeschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Copolymers zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das erhaltene IR-Spektrum ist in 5 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Di-2-methacryloxyethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Herstellung von Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonatcopolymer
  • 1,16 g (0,005 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 2, 0,94 g (0,005 Mol) Methoxyethoxyethylmethacrylat und 41,6 μl Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Herstellungsbeispiel 11
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Di-2-methacryloxyethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von polymerem Elektrolyt und Messung des Ionenleitvermögens
  • 50 Gew.-% Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1,50 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, eines Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflonbeschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Dünnfilm-Elektrolyt von etwa 1 mm Dicke, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde der so erhaltene polymere, feste Dünnfilm-Elektrolyt gestanzt, um dadurch eine Scheibe von 10 mmŘ Durchmesser zu erhalten. Diese Scheibe wurde zwischen Elektroden gelegt und in einen Impedanz-Messhalter eingefügt, und es wurde, deren komplexe Impedanz mittels eines Impedanz-Analysiergeräts HP4285A (Messspannung: 10 mV) unter Regelung der Temperatur der Elektroden mit Hilfe einer Peltier-Vorrichtung gemessen.
  • Auf diese Weise wurde das Ionenleitvermögen analytisch bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 2, an Stelle von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, minder Ausnahme, dass eine 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat und Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 2, an Stelle von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • 70 Gew.-% einer 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 1, und Methoxyethoxyethylmethacrylat, 30 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflonbeschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extink tion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde und dass das Molverhältnis der Mischung auf 9 : 1 (Mol/Mol) verändert wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Di-2-methacryloxyethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde und dass das Monomerverhälmis der Mischung zu 9 : 1 (Mol/Mol) verändert wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 7
  • 70 Gew.-% einer 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 2, und Methoxyethoxyethylmethacrylat, 30 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia- Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 8
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde und dass das Monomerverhältnis der Mischung zu 9 : 1 (Mol/Mol) verändert wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 9
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Di-2-methacryloxyethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde und dass das Monomerverhältnis der Mischung zu 9 : 1 (Mol/Mol) verändert wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1 Messung des Ionenleitvermögens
    Beispiel Leitvermögen (S/cm)
    1 8,5 × 10–4
    2 1,9 × 10–3
    3 1,9 × 10–3
    4 7,5 × 10–5
    5 1,8 × 10–6
    6 1,1 × 10–5
    7 4,8 × 10–5
    8 3,9 × 10–5
    9 8,8 × 10–6
  • Beispiel 10
  • 5,0 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, 0,5 g LiClO4, 5,0 g Methylethylketon und 0,025 g Benzophenon wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre, gegossen und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit UV-Strahlung in einer trockenen Inertgasatmosphäre bestrahlt, um dadurch das Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiClO4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 11
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Methylethylketon verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 12
  • 5,0 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, 0,5 g LiBF4, 5,0 g Methylethylketon und 0,025 g Benzoylperoxid wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Teflon-Platte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, um dadurch das Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiBF4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 13
  • 5,0 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1, 2,5 g Diethylenglykoldimethacrylat (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,5 g LiN (CF3SO2)2 und 5,0 g Methylethylketon wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit Elektronenstrahlung in einer trockenen Inertgasatmosphäre bestrahlt, um dadurch das Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat zusammen mit dem Diethylenglykoldimethacrylat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylestercopolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz [LiN(CF3SO2)2] zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 14
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, minder Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Methylethylketon verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Herstellungsbeispiel 12
  • Synthese von Di-2-methacryloxyethylcarbonat
  • 13,01 g (0,1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 28,60 g (0,1 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat und 0,042 g (0,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 100-ml-Vierhalskolben gefüllt und bei 90°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Methanols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt, und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Di-2-methacryloxyethylcarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen Di-2-methacryloxyethylcarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 6 bzw. 7 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 1,95 (t, 6H, J = 0,8 Hz, CH3), 4,40 (m, 8H, CH2), 5,60 (t, 2H, J = 1,1 Hz, CH), 6,14 (t, 2H, J = 1,1 Hz, CH).
    IR (rein, cm–1): 2980 (C-H), 1760 (C=O), 1738 (C=O), 1640 (C=C), 1460, 1265, 1163, 1038, 950, 818, 795.
  • Herstellungseispiel 13
  • Herstellung von Acrylesterpolymer
  • 2,86 g (0,01 Mol) Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 12, wurden mit 41,6 μl Peroyl IPP50 (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungseispiel 14
  • Herstellung von Di-2-methacryloxyethylcarbonatpolymer
  • 1,43 g (0,005 Mol) Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 12, 0,94 g (0,005 Mol) Methoxyethoxyethylmethacrylat und 41,6 lPeroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 15
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Copolymers zugeschrieben wird, wie im Herstellungsbeispiel 14, nachgewiesen.
  • Das erhaltene IR-Spektrum ist in 8 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 16
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Herstellungsbeispiel 17
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von polymerem Elektrolyt und Messung des Ionenleitvermögens
  • 50 Gew.-% Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 12, 50 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflonbeschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeschrieben wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 16
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Di-2-methacryloxyethylcarbonat und Propylencarbonat in einer Menge von 30 Gew.-%, bzw. 70 Gew.-% verwendet wurden.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 17
  • 70 Gew.-% einer 1 : 9-(Mol/Mol-)Monomermischung von Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 12, und Methoxyethoxyethylmethacrylat, 30 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeschrieben wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 18
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure-2-hydroxyethylmethylcarbonat an Stelle von Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 19
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methacrylsäure-2-hydroxyethoxyethylmethylcarbonat an Stelle von, Methoxyethoxyethylmethacrylat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 20
  • 50 Gew.-% einer 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 12, und Diethylenglykolmonomethacrylat, 50 Gew.-% Propylencarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeschrieben wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 21
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Monomermischung und Propylencarbonat in einer Menge von 30 Gew.-%, bzw. 70 Gew.-% verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Messung des Ionenleitvermögens
    Beispiel Leitvermögen (S/cm)
    15 7,2 × 10–7
    16 2,5 × 10–3
    17 2,1 × 10–5
    18 3,1 × 10–6
    19 8,8 × 10–6
    20 1,1 × 10–5
    21 2,0 × 10–3
  • Beispiel 22
  • Herstellung von polymerem, festem Elektrolyt
  • 5,0 g Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt in Beispiel 26, 0,5 g LiClO4, 5,0 g Methylethylketon und 0,005 g Benzophenon wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit UV-Strahlung in einer trockenen Inertgasatmosphäre bestrahlt, um dadurch das Di-2-methacryloxyethylcarbonat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiClO4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 23
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Methylethylketon verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 24
  • 5,0 g Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 12, 0,5 g LiOSO2CF3, 5,0 g Methylethylketon und 0,025 g Benzoylperoxid wurden zusammen gemischt. Die so erhal tene homogene Lösung wurde auf eine Teflonplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, um dadurch das Di-2-methacryloxyethylcarbonat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiOSO2CF3) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 25
  • 5,0 g Di-2-methacryloxyethylcarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 12, 2,5 g Diethylenglykoldimethacrylat (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,5 g LiBF4 und 5,0 g Methylethylketon wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Methylethylketon wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit Elektronenstrahlung in trockner Inertgasatmosphäre bestrahlt, um dadurch das Di-2-methacryloxyethylcarbonat zusammen mit dem Diethylenglykoldimethacrylat zu polymerisieren und zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylestercopolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiBF4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 26
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Methylethylketon verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 27
  • Synthese von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat
  • 14,2 g (0,1 Mol) Diallylcarbonat, 49,2 g (0,3 Mol) Triethylenglykolmonomethylester und 0,042 g (0,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 100-ml-Vierhalskolben gefüllt und bei 130°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Allylalkohols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt, und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 9 bzw. 10 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 3,39 (s, 3H, CH3), 3,55–3,78 (m, 10H, CH2), 4,30 (t, 2H, J = 1,3 Hz, CH2), 4,64 (d, 2H, 3,2 Hz, CH2), 5,28 (d, 1H, J = 4,0 Hz, CH), 5,38 (d, 1H, J = 6,0 Hz, CH), 5,93 (m, 1H, CH).
    IR (rein, cm–1): 2880 (C-H), 1748 (C=O), 1649 (C=C), 1451, 1383, 1260, 1108, 872, 787.
  • Beispiel 28
  • Synthese von Methoxyethylallyloxyethylcarbonat
  • 23,0 g (0,1 Mol) Di-2-allyloxyethylcarbonat, 22,8 g (0,3 Mol) Methoxyethanol und 0,042 g (0,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen Kolben gefüllt und bei 130°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Allyloxyethanols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt, und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Methoxyethylallyloxyethylcarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen Methoxyethylallyloxyethylcarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 1 1 bzw. 12 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 3,22 (s, 3H, CH3), 3,60–3,68 (m, 4H, CH2), 4,01 (m, 2H, CH2), 4,26 – 4,31 (m, 4H, CH2), 5,20 (d, 1H, J = 4 Hz, CH), 5,30 (d, 1H, J = 6 Hz, CH), 5,89 (m, 1H, CH).
    IR (rein, cm–1): 2890 (C-H), 1749 (C=O), 1646 (C=O), 1451, 1263, 1 127, 1029, 786.
  • Beispiel 29
  • Herstellung von Allylcarbonatpolymer
  • 2,48 g (0,01 Mol) 2-Methylethoxyethoxyethylallylcarbonat, synthetisiert in Beispiel 27, und 41,6 μl Peroyl IPP50 (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden zusammen vermischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 70°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Beispiel 30
  • Herstellung von Allylcarbonatcopolymer
  • 1,24 g (0,005 Mol) 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat, synthetisiert in Beispiel 27, 0,58 g (0,005 Mol) Methylallylcarbonat und 41,6 μl Peroyl IPP50 wurden zusammen vermischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Beispiel 31
  • Ein Copolymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diallylcarbonat an Stelle von Methylallylcarbonat verwendet wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Copolymers zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das erhaltene IR-Spektrum ist in 13 gezeigt.
  • Beispiel 32
  • Herstellung von polymerem Elektrolyt und Messung des Ionenleitvermögens
  • 50 Gew.-% einer 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat, synthetisiert in Beispiel 27, und Diallylcarbonat, 1 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Messung des Ionenleitvermögens
    Beispiel Leitvermögen (S/cm)
    32 9,5 × 10
  • Beispiel 33
  • Herstellung von polymerem Elektrolyt
  • 5,0 g 2-Methoxyethylallylcarbonat, hergestellt in Beispiel 27, 0,5 g LiBF4, 5,0 g Dimethylcarbonat und 0,2 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Dimethylcarbonat wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, wodurch ein polymerer Elektrolyt erhalten wurde, welcher aus dem 2-Methoxyethylallylcarbonatpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt ist.
  • Beispiel 34
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 35
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, mit der Ausnahme, dass LiClO4 an Stelle von LiBF4 verwendet wurde.
  • Herstellungsbeispiel 18
  • Synthese von Diethylenglykoldiallyldicarbonat
  • 28,4 g (0,2 Mol) Diallylcarbonat, 10,6 g (0,1 Mol) Diethylenglykol und 0,042 g (0,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 100-ml-Vierhalskolben gefüllt und bei 130°C 8 h lang unter Rückfluß unter Bewegen bei einer Entfernung des gebildeten Allylalkohols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer Silica-Gel-Säule entfernt, und es wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Diethylenglykoldiallyldicarbonat erhalten wurde.
  • Der Nachweis des erhaltenen Diethylenglykoldiallyldicarbonats wurde durch NMR und IR durchgeführt. NMR- und IR-Spektren sind in den 14, bzw. 15 gezeigt.
    NMR (CDCl3-Lösung, δ ppm): 3,73 (m, 4H, CH2), 4,30 (m, 4H, CH2), 4,62 (m, 4H, CH2), 5,26 (q, 2H, J = 8,1 Hz, CH), 5,33 (q, 2H, J = 13,5 Hz, CH), 5,94 (m, 2H, CH2),
    IR (rein, cm–1): 2958 (C-H), 1750 (C=O), 1649 (C=O), 1451, 1387,1280, 1143, 876, 786.
  • Herstellungsbeispiel 19
  • Herstellung von Allylcarbonatpolymer
  • 2,88 g (0,01 Mol) Diethylenglykoldiallyldicarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 18, und 41,6 μl Peroyl IPP50 (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Beispiel 36
  • Herstellung von Allylcarbonatpolymer
  • 1,44 g (0,005 Mol) Diethylenglykoldiallyldicarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 18, 1,24 g (0,005 Mol) 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat und 41,6 μl Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch eine transparente Festsubstanz erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum der Festsubstanz zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Herstellungsbeispiel 20
  • sEin Copolymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 36 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methylallylcarbonat an Stelle von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat verwendet wurde.
  • Herstellungsbeispiel 21
  • Ein Copolymer würde in derselben Weise wie in Beispiel 36 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diallytcarbonat an Stelle von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat verwendet wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Copolymers zugeordnet wird, wie in Beispiel 36, nachgewiesen.
  • Das erhaltene IR-Spektrum ist in 16 gezeigt.
  • Beispiel 37
  • Herstellung von polymerem Elektrolyt und Messung des Ionenleitvermögens
  • Diethylenglykoldiallyldicarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 18, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf das Monomer, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Allylcarbonatpolymer und dem Gruppe-Ca-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 38
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 70 Gew.-% Diethylenglykoldiallyldicarbonat und 30 Gew.-% Propylencarbonat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 39
  • Eine 5 : 5-(Mol/Mol-)Monomermischung von Diethylenglykoldiallyldicarbonat, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 18, und 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat, 2 Mol-%, bezogen auf die Carbonateinheiten, des Gruppe-Ia-Metallsalzes der Formel LiN (CF3SO2)2 und 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere, Peroyl IPP50 wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf eine Teflon-beschichtete Glasplatte gegossen und bei 80°C in Inertgasatmosphäre 24 h lang gehärtet, wodurch ein polymerer, fester Dünnfilm-Elektrolyt, der aus dem Acrylesterpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten wurde. Eine Polymerisation wurde durch die Extinktion der Absorption bei 1640 cm–1, die der C=C-Schwingung in einem IR-Spektrum des Elektrolyts zugeordnet wird, nachgewiesen.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 40
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 39 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methylallylcarbonat an Stelle von 2-Methoxyethoxyethoxyethylaliyicarbonat verwendet wurde.
  • Das Ionenleitvermögen des erhaltenen polymeren, festen Dünnfilm-Elektrolyten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 41
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 39 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diallylcarbonat an Stelle von 2-Methoxyethoxyethoxyethylallylcarbonat verwendet wurde. Tabelle 4 Messung des Ionenleitvermögens
    Beispiel Leitvermögen (S/cm)
    37 1,9 × 10–6
    38 1,5 × 10–4
    39 2,2 × 10–4
    40 2,7 × 10–6
    41 2,1 × 10–6
  • Herstellungsbeispiel 20
  • Synthese von Diethylenglykoldiallyldicarbonat
  • Diethylenglykoldiallyldicarbonat wurde in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Diallylcarbonat auf 14,2 g (0,1 Mol) verändert wurde.
  • Beispiel 42
  • Herstellun von polymerem Elektrolyt
  • 5,0 g Diethylenglykoldiallyldicarbonat, hergestellt im Herstellungsbeispiel 18, 0,5 g LiBF4, 5,0 g Dimethylcarbonat und 0,2 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Dimethylcarbonat wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, um dadurch das Diethylenglykoldiallyldicarbonat zu polymerisieren und das resultierende Polymer zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer Elektrolyt, der aus dem Diethylenglykoldiallyldicarbonatpolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 43
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 42 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde und dass Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 44
  • Ein polymerer Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 42 hergestellt, mit der Ausnahme, dass LiClO4 an Stelle von LiBF4 verwendet wurde.
  • Beispiel 45
  • Synthese von Allylmethylcarbonat
  • 422 g (7,27 Mol) Allylalkohol, 2120 g (23,6 Mol) Dimethylcarbonat und 1,0 g (7,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gefüllt und bei 90°C 10 h lang unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Methanols umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer kurzen Silica-Gel-Säule entfernt, und danach wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Allylmethylcarbonat erhalten wurde.
  • Synthese einer trifunktionellen Verbindung
  • 23 g Glycerol, 2,5 g Kaliumhydroxid und 1200 g Ethylenoxid wurden in einen Autoklaven gefüllt und bei 130°C 7 h lang umgesetzt. Es wurden eine Neutralisation und Entsalzung durchgeführt, wodurch ein trifunktionelles Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 mit einer Hydroxylgruppe an seinem Ende erhalten wurde. 2 g konzentrierte Schwefelsäure und Toluol wurden zu 200 g dieses trifunktionellen Polyethylenoxids und 15 g Methacrylsäure zugesetzt, und es wurde eine Dehydrationskondensation durchgeführt unter azeotroper Abdestillation von Wasser unter Rückfluß. Auf diese Weise wurde eine trifunktionelle Verbindung der oben stehenden allgemeinen Formel (VII) erhalten, worin R22, R23 und R24 für Wasserstoffatome stehen und R25, R26 und R27 für Methylgruppen stehen.
  • Herstellung von polymerem, festem Elektrolyt
  • 5,0 g Allylmethylcarbonat und 2,0 g der oben stehend synthetisierten trifunktionellen Verbindung, 5,0 g LiBF4, 5,0 g Dimethylcarbonat und 0,2 g Diisopropylperoxydicarbonat wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Dimethylcarbonat wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, um dadurch das Allylmethylcarbonat und die trifunktionelle Verbindung zu copolymerisieren und das resultierende Polymer zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Allylcarbonatcopolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiBF4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 46
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 47
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 48 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde, dass LiClO4 an Stelle von LiBF4 verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 48
  • Synthese von Diallylcarbonat
  • 842 g (14,5 Mol) Allylalkohol, 1306 g (14,5 Mol) Dimethylcarbonat und 1,0 g (7,3 mMol) Kaliumcarbonat als Katalysator wurden in einen 3-Liter-Vierhalskolben gefüllt und bei 90°C 10 h lang unter Rückfluß unter Bewegung bei einer Entfernung des gebildeten Methanols umgesetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde Kaliumcarbonat mit Hilfe einer kurzen Silica-Gel-Säule entfernt, und danach wurde eine Destillation durchgeführt, wodurch Diallylcarbonat erhalten wurde.
  • Herstellung von polymerem, festem Elektrolyt
  • 5,0 g Diallylcarbonat wie oben stehend synthetisiert, 2,0 g der in Beispiel 45 synthetisierten trifunktionellen Verbindung, 5,0 g LiBF4, 5,0 g Dimethylcarbonat und 0,2 g Diisopropylperoxydicarbonat wurden zusammen gemischt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer trockenen Inertgasatmosphäre gegossen, und das Dimethylcarbonat wurde verdampft. Die resultierende Schicht wurde bei 80°C erhitzt, um dadurch das Diallylcarbonat und die trifunktionelle Verbindung zu copolymerisieren und das resultierende Polymer zu härten. Auf diese Weise wurde ein polymerer, fester Elektrolyt, der aus dem Allylcarbonatcopolymer und dem Gruppe-Ia-Metallsalz (LiBF4) zusammengesetzt war, erhalten.
  • Beispiel 49
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 48 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.
  • Beispiel 50
  • Ein polymerer, fester Elektrolyt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 48 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Propylencarbonat an Stelle von Dimethylcarbonat verwendet wurde, dass LiClO4 an Stelle von LiBF4 verwendet wurde und dass das Propylencarbonat nicht verdampft wurde.

Claims (16)

  1. Polymerer fester Elektrolyt, umfassend ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Polymer, gewählt aus: i) Polymeren, umfassend Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Acrylester der Formel (I):
    Figure 00550001
    in der R1 und R2 miteinander gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und jedes Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R3 eine Alkylgruppe mir 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; ii) Polymeren, umfassend Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Acrylester der Formel (II):
    Figure 00550002
    in der R4 bis R7 miteinander identisch oder unterschiedlich voneinander sein können und jedes Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und p, q und r untereinander gleich oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen; iii) Polymeren, umfassend Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Allylether der Formel (III):
    Figure 00550003
    in der R8, R9 und R10 miteinander gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R11 eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH2CR12=CH2 ist, in der R12 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; d eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und e eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; iv) Polymeren, unfassend Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Allylcarbonat der Formel (IV):
    Figure 00560001
    in der R13, R14 und R15 miteinander gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und f eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und v) Copolymeren, umfassend Struktureinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindung der Formel (VII):
    Figure 00560002
    in der R22 bis R27 miteinander gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und a, b und c miteinander gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen; welche ferner Struktureinheiten beinhalten, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (II), (III), (IV), (IX) oder (X):
    Figure 00560003
    in der R28 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R29 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
    Figure 00570001
    in der R30 und R31 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, in dem das Polymer ein Homopolymer ist, welches Struktureinheiten umfasst, die von Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) abgeleitet sind.
  3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, in dem das Polymer ein Copolymer ist.
  4. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, in dem das Copolymer Struktureinheiten umfasst, die von mindestens einem Monomer der Formeln (I) oder (II) abgeleitet sind, wie in Anspruch 1 definiert, und von mindestens einem Comonomer, gewählt aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VIII):
    Figure 00570002
    in der R16 und R17 miteinander gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1, bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R18 eine Alkylgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    Figure 00570003
    in der R19, R20 und R21 miteinander gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und i eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; und HO-(CH2CH2O)k-H (VIII) in der k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  5. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, in dem das Copolymer Struktureinheiten beinhaltet, welche abgeleitet sind von mindestens einem Acrylester der Formel (I) und von mindestens einer Verbindung, die aus Verbindungen der Formeln (II), (V), (VI), (VII) und (VIII), wie in den Ansprüchen 1 und 4 definiert ist, gewählt ist.
  6. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, in dem das Copolymer Struktureinheiten umfasst, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und mindestens einer Verbindung, die gewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (IV), (VII), (IX) und (X), wobei die Formeln (III), (IV), (VII), (IX) und (X) wie in Anspruch 1 definiert sind.
  7. Gelierter, polymerer, fester Elektrolyt, umfassend mindestens ein Polymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente und ein nicht-wässriges Lösungsmittel.
  8. Verwendung eines polymeren, festen Elektrolyts, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, in einem elektrochemischen Element,
  9. Verwendung gemäß Anspruch 8, bei dem das elektrochemische Element eine Primärbatterie, eine Sekundärbatterie, ein Kondensator, ein elektrochemisches Display oder ein medizinischer Aktuator bzw. Betätigungselement ist.
  10. Polymer zur Verwendung in einem Elektrolyten gemäß Anspruch 1, umfassend Strukureinheiten, die abgeleitet sind von: i) mindestens einem Allylether der Formel (III); oder ii) mindestens einer Verbindung der Formel (VII) und mindestens einer Verbindung der Formeln (I), (II), (III), (IV), (IX) oder (X), wobei die Formeln (I), (II), (III), (IV), (IX) und (X) wie in Anspruch 1 definiert sind.
  11. Polymer gemäß Anspruch 10, welches ein Homopolymer ist, das Struktureinheiten umfasst, die von einer Verbindung der Formel (III) abgeleitet sind.
  12. Polymer gemäß Anspruch 10, welches ein Copolymer ist.
  13. Copolymer gemäß Anspruch 12, umfassend Struktureinheiten, die von mindestens einer Verbindung der Formeln (I) oder (II), wie in Anspruch 1 definiert, und von mindestens einem Comonomer, gewählt aus den Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VIII) wie in Anspruch 4 definiert, abgeleitet sind.
  14. Copolymer gemäß Anspruch 12, umfassend Struktureinheiten, die von mindestens einem Acrylester der Formel (I) und von mindestens einer Verbindung, gewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (V), (VI), (VII) und (VIII), wobei die Formeln (I), (II) und (VII) wie in Anspruch 1 definiert sind und die Formeln (V), (VI) und (VIII) so wie in Anspruch 4 definiert sind, abgeleitet sind.
  15. Copolymer gemäß Anspruch 12, umfassend Struktureinheiten, die von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und von mindestens einer Verbindung, die gewählt ist aus Verbindungen der Formeln (IV), (VII), (IX) und (X), wobei die Formeln (III), (IV), (VII), (IX) und (X) wie in Anspruch 1 definiert sind, abgeleitet sind.
  16. Allylether zur Herstellung eines Polymeren gemäß Anspruch 10, wobei der Ester von folgender Formel (III) ist:
    Figure 00590001
    in der R8, R9 und R10 miteinander identisch oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder CH2CR12=CH2 ist, in der R12 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; d eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und e eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998025275A1 (en) 1996-12-03 1998-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Gel-form solid polymer electrolyte
ATE255422T1 (de) * 1998-01-07 2003-12-15 Debio Rech Pharma Sa Abbaubare, heterobifunktionelle polyethylenglykolacrylate, sowie damit herstellbare gele und konjugate
DE19827084A1 (de) * 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Strahlenhärtbare, witterungsstabile Massen, enthaltend Carbonat(meth)acrylate
CA2350702A1 (en) * 2000-06-16 2001-12-16 Nisshinbo Industries, Inc. Polymer battery and method of manufacture
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP2004071560A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US7422826B2 (en) * 2004-04-07 2008-09-09 Greatbatch Ltd. In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells
JP2006327986A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Nitto Denko Corp カーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとその製造方法
JP5052769B2 (ja) * 2005-07-15 2012-10-17 株式会社日立製作所 イオン伝導性側鎖型ポリマー電解質、その前駆体およびリチウム二次電池
JP5193921B2 (ja) * 2009-03-30 2013-05-08 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5171854B2 (ja) * 2010-02-09 2013-03-27 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池
CN107925127B (zh) * 2015-08-21 2020-10-09 琳得科株式会社 固体电解质及电池
CN105287261B (zh) * 2015-10-28 2017-11-17 广州靓美莲美容科技有限公司 一种含玫瑰花油的杜鹃花酸复方祛痘膏及其制备方法
CN108264604B (zh) * 2016-12-30 2020-08-11 北京爱普聚合科技有限公司 一种干法压裂液减阻增稠剂及其制备方法
CN109037769B (zh) * 2018-07-23 2021-09-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合碳酸交联结构凝胶聚合物电解质的制备方法
TW202336005A (zh) * 2022-03-07 2023-09-16 上緯創新育成股份有限公司 含碳酸酯之不飽和化合物、其製備方法、其製備之固化物及降解固化物的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2531180C2 (de) * 1975-07-11 1982-04-01 Institut chimičeskoj fiziki Akademii Nauk SSSR, Moskva Anaerobe Mischung
JPS5210395A (en) * 1975-07-11 1977-01-26 Inst Himichiesukoi Fuijiki Aka Anaerobic composition
JPS5312813A (en) * 1976-07-22 1978-02-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous preparation of unsaturated carbonates
JPS5931484B2 (ja) * 1979-08-03 1984-08-02 株式会社トクヤマ 前装冠又はジヤケットクラウンの外層用レジン
JPS6021683B2 (ja) * 1979-12-27 1985-05-29 株式会社トクヤマ カ−ボネ−ト重合体よりなる硬質レジン用充填剤
US4344982A (en) * 1980-12-31 1982-08-17 Mobil Oil Corporation Carbonate-acrylate or alkylacrylate radiation curable coating compositions and method of curing
JPH0694495B2 (ja) * 1987-04-18 1994-11-24 株式会社トクヤマ 重合性組成物
JPH0192683A (ja) * 1987-10-05 1989-04-11 Tokuyama Soda Co Ltd 固体飛跡検出器
JPH01249807A (ja) * 1988-03-31 1989-10-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂の製造方法
JPH0286642A (ja) * 1988-09-22 1990-03-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 人造石用組成物および人造石成型品
JPH02274728A (ja) * 1989-04-18 1990-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 固体電解質
JP2978290B2 (ja) * 1991-07-18 1999-11-15 松下電器産業株式会社 高分子固体電解質
JP3677782B2 (ja) * 1992-10-24 2005-08-03 ソニー株式会社 高分子固体電解質
JP3055596B2 (ja) * 1994-03-28 2000-06-26 株式会社ユアサコーポレーション 電 池
JPH08295711A (ja) * 1995-04-25 1996-11-12 Nippon Oil Co Ltd 高分子固体電解質の製造方法

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Publication number Publication date
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CA2203385A1 (en) 1997-03-06
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EP0787749B1 (de) 2003-04-02
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