JPH0286642A - 人造石用組成物および人造石成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、人造石用組成物および樹脂製の人造石成型品
に関し、特に耐薬品性が良好で、重合収縮が小さく、衝
撃強度が強い人造石成型品およびこれを得ることのでき
る組成物に関する。

を、熱硬化型不飽和ポリエステル樹脂や熱硬化型不飽和
アクリル樹脂等に混合し、所定の形状に重合硬化した人
造石成型品がある。

また、特開昭６１−１１１９５３号公報には、ポリオー
ルポリアリルカーボネートとシリカまたはアルミナ永和
物微粉末からなる人造石成型品が開示されている。　こ
の人造石成型品は耐薬品性に優れるものの重合収縮が大
きい、衝撃強度が小さいという問題点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、耐
薬品性が良好で、重合収縮が小さく、衝撃強度が強い人
造石成型品およびこれを得ることのできる組成物を提供
しようとする。

〈従来技術とその問題点〉 従来、天然石材の破片、粉末破石、各種鉱サイ類、砂、
タルク、クレー等の骨材や充填材く課題を解決するため
の手段〉 すなわち、本発明は、２価ないし３価のアルコールのカ
ーボネートのオリゴマーを繰返し単位として含むビスア
リル型化合物１０〜８０重量％と、無機充填材２０〜９
０重量％とを含有する人造石用組成物およびその重合成
形体からなることを特徴とする人造石成型品を提供する
。

ここで、前記無機充填材が、シリカ、ガラス、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウムおよびマイカよりなる
群から遭ばれる少なくとも１つが好ましい。

また、前記２価のアルコールのカーボネートのオリゴマ
ーが下記一般式で示されるものが良い。

一般式 （ここで上記式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、
ｎの値またはｎの平均値は２ないし１０である。） 以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の人造石成型品に用いる組成物の必須成分である
樹脂形成成分は、２価ないし３価のアルコールのカーボ
ネートのオリゴマーを繰返し単位として含むビスアリル
型化合物である。

これらのビスアリル化合物の中で好ましくは、２価のア
ルコールのカーボネートのオリゴマーが下記一般式［１
］で示されるものが好適に用いられる。

・・・・・・　［１］ （ここで上記式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、
ｎの値またはｎの平均値は２ないし１０である。） 好ましくは、ジアリルカーボネートと２価アルコールと
のモル比４：１以下、より好ましくは、モル比２：１に
おける反応生成物であるのが良い。

２価アルコールは、好ましくは、エチレングリコール、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ルベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、２．７−ノ
ルボルナンジオール、α。

α　−キシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエ
トキシベンゼン）および２．２−ビス〔４−（ヒドロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパンの１種または２　ｆｆ
ｆ１以上を用いる。

本発明の人造石成型品の重合前の組成物の成分であるビ
スアリル型化合物は、好ましくは、下記に示す成分（ａ
）’　　　（ｂ）および（ｃ）を含有する液状組成物で
あるのが良く、特開昭５９−１４０２１４号公報の記載
を引用して、本明細書中に包含する。

成分（ａ）′は、一般式、 （式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、ｎの値また
はｎの平均値は１ないし１０（好ましくは２〜１０）で
ある）で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族２価ア
ルコールのビス（アリルカーボネート）のオリゴマーま
たはオリゴマー混合物（ただし、前記式において該オリ
ゴマー中に任意に含有される２価アルコールのビス（ア
リルカーボネート）単量体は５０重量％以下である）１
０ないし９０重量％、成分（ｂ）は、一般式 （式中、Ｒ′は２価または３価アルコールの残基であり
、ｎ　は２または３である）で表わされる脂肪族、脂環
式または芳香族２価アルコールまたは３価アルコールの
ビスまたはトリ（アリルカーボネート）単量体または混
合物（該単量体または混合物中に任意に含有される２価
または３価アルコールのビス（アリルカーボネート）オ
リゴマーまたはポリ（アリルカーボネート）は３０重量
％以下である）、 一般式 （式中、Ｒ″はジカルボン酸またはトリカルボン酸の残
基であり、ｎ　は２または３である）で表わされる脂肪
族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸のア
リルエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリルの中から選ばれる化合物Ｏないし９０重量％
、および成分（Ｃ）は、アクリル系単量体またはビニル
系単量体Ｏないし３０重量％からなり、前記化合物（ｂ
）および（Ｃ）の合計が０より大である。

成分ａ　は、ジアリルカーボネートと二価アルコールと
のモル比４：１以下、好ましくは２：１における反応の
生成物であるのが好ましく、２価アルコールがエチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチルベンタンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン
、２゜７−ノルボルナンジオール、α、α　−キシレン
ジオール、１．４−ビス（ヒドロキシエトキシベンゼン
）、および２．２−ビス（４〜（ヒドロキシエトキシ）
フェニル）プロパンの中から選ばれるのが好ましい。

成分（ｂ）は、ジアリルカーボネートと２価または３価
アルコールとのそル比６：１以上、好ましくは１２：１
における反応の生成物であるのが好ましく、２価または
３価アルコールがエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチルベンタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタツール、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロデカン、２．７−ノルボルナンジオ
ール、α、α　−キシレンジオール、１゜４−ビス（ヒ
ドロキシエトキシベンゼン）、２．２−ビス（４−（ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチルオ
ールプロパンおよびイソシアヌル酸トリ（ヒドロキシエ
チル）の１種または２種以上が好ましい。

また、成分（ｂ）は、フタル酸ジアリル、コハク酸ジア
リル、アジピン酸ジアリル、ジアリルクロレンデート、
ジアリルグリコレート、ジアリルナフタレンジカルボキ
シレートおよびトリアリルメリテートであるのが良い。

成分（Ｃ）は、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル
、マレイン酸メチル、無水マレイン酸、および塩化ビニ
リデンの１　ｆｆｆｉまたは２種以上が好ましい。

本発明で用いる特定のビスアリル型化合物には生成する
重合体の物性を損なわない程度に他のモノマーを加える
ことができる。　例えば重合体基準で３０重量％までの
割合で、モノ（メタ）アクリル系化合物、ジ（メタ）ア
クリル系化合物、あるいは無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸、または１０重量％までの割合でビニルトリエ
トキシシランのようなシランカップリング剤を加えるこ
ともできる。

本発明の人造石川組成物又は人造石成型品に用いる特定
のビスアリル型化合物は、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネートモノマー（重合収縮率１４％）に比べ
て、重合収縮率が９〜１０％と小さく、重合発熱量が小
さいため、発熱による温度分布差が生じ難く、無機充填
材との混合物を重合した場合に内部歪が生じ難くそのた
め人造石成型品とすると強度が大きい。

本発明の人造石成型品用組成物は、上述の樹脂形成成分
と、下記の無機充填材とを含有する。

無機充填材は、特に限定されるものではないが、シリカ
、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
マイカ、タルク、酸化チタン、三酸化アンチモン、炭酸
カルシウム等またはこれらの２種以上の混合物が好適に
用いられる。

シリカ、水酸化アルミニウムを用いる場合は、粒径１〜
３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍとするのが良い。　
　また、ガラスフレークも好適に用いられる。

本発明の人造石川組成物は、ビスアリル型化合物１０〜
８０重量％に対し、無機充填材２０〜９０重量％含有す
る。　好ましくは、ビスアリル型化合物２０〜４０重量
％に対し、無機充填材８０〜６０重量％とする。　この
範囲であると、人工石としての重厚感、機械強度、耐熱
特性が良いからである。

また、本発明の人造石川組成物にはポリマー系分散剤を
加えてもよい。

ポリマー系の分散剤は、前記本発明で用いるビスアリル
型化合物に透明に溶解され、無機質充填剤を均一に分散
し得て、しかも前記本発明で用いるビスアリル型化合物
の増結作用を示すものが望ましい。　　したがって、増
粘性としては、例えば、前記本発明で用いるビスアリル
型化合物に溶解させて１０重量％濃度としたときの見掛
粘度が１〜２００ボイズ（Ｂ型粘度計、２５℃）の範囲
に入るのが好ましい。　さらに、無機質充填剤と強固な
結合性を示す活性サイトとして作用し、無機質充填剤の
分散性向上に有用な特性を有するのが好ましい。

このような条件を満足するポリマー系分散剤としては、
不飽和カルボン酸エステルの重合体または共重合体が挙
げられ、具体的にはポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリル酸エステルの重合体、それらの共重合体が例示さ
れる。

これらは粉末、粒径ｉｎｍ程度のビーズ、さらにベレッ
トなどの形状のものを使用することができ、市販品とし
て容易に入手し得る。

また、上述の本発明の人造石成型品に用いる組成物には
、重合開始剤（Ｂ）を予め含有させてもよい。

重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤、熱重合開始
剤、光・熱併用重合開始剤またはこれらの組合せ等が好
適に用いられる。

光重合開始剤には、光重合開始剤の他、電子線、放射線
重合開始剤等がある。

光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる
。

熱重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジセカンダリブチルバーオキシジカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、過
安息香酸ターシャリ−ブチル等のパーオキシジカーボネ
ート類、ベンゾイルバーオキシト、アセチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安
息香酸−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、メチルエチルケトンペル
オキシド、ジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、
無機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスメチルイソバレロニトリル等のラジカル開始剤が挙
げられる。

光・熱併用重合開始剤としては、例えば下記式、 の化合物が挙げられる。

重合開始剤（Ｂ）の使用量は、本発明で使用するビスア
リル型化合物に対して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましく
は１〜６ｗｔ％とする。

本発明の人造石用組成物には、上述の必須成分以外に、
顔料、難燃剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果を損なわ
ない量含有していてもよい。

人造石用組成物を用いた人造石成型品の製造をするには
人造石川組成物を重合硬化させればよく、その方法は、
公知のいずれの方法でも適用することができる。

１例を挙げれば、ビスアリル型化合物と無機充填材およ
び必要に応じその他の添加剤を減圧下または不活性雰囲
気下で混合し、さらに前述の重合開始剤（Ｂ）を混合し
て、成形型に注入し、加熱した後、脱型し、さらに加熱
して重合を完了させる。

なお、シリカ、ガラス等の酸性の無機充填材は、無処理
物でもよいが予めビニルシラン、アクリロキシシラン等
のカップリング材で表面処理してから混合するのが好ま
しい。

本発明の人造石成型品は、例えば人工大理石として洗面
化粧台、浴槽、台所カウンター等のサニタリーウェアー
　建築用の内装材、外装材等の用途に使用される。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明、する。　本
発明は、これらに限定されるものではない。

なお、実施例で用いた組成物Ａおよび組成物Ｂは下記の
ものである。

組成物Ａ ジアリルカーボネートとジエチレングリコールを、モル
比２：１でナトリウムエトキサイドの存在下に特開昭５
６−１３３２４６号に記載された条件で反応させ調製し
たもの（３０ｗｔ％は、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、７０ｗｔ％はオリゴカーボネート、ｎ
＝３〜１０）　　　　　　　　・・・・・・５５重量％
ジアリルカーボネートとイソシアヌル酸トリス（ヒドロ
キシエチル）とをモル比１２：１で反応させることによ
り調製したイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）
のトリス（アリルカーボネート）　　　　　　・・・・
・・１２，４重量％ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　・・・　
２　７　　、　　５　重　ｉ　　％酢酸ビニル　　　　
　　　　　・・・・・・５重量％組成物Ｂ ジアリルカーボネートとジエチレングリコールを、モル
比２：１で、ナトリウムエトキサイドの存在下に特開昭
５６−１３３２４６号に記載された条件で反応させ調製
したもの（３０ｗｔ％は、ジエチレングリコール、ビス
アリルカーボネート、７０ｗｔ％はオリゴカーボネート
　、　　　ｎ＝３　〜１　０　）　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・　・・・　５　８　重　量　％ジ
アリルカーボネートとイソシアヌル酸トリス（ヒドロキ
シエチル）とをモル比１２：１で反応させることにより
調製したイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）の
トリス（アリルカーボネート）　　　　　　　・・・・
・・１３重量％ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　
・・・　２　９　重　量　％（実施例１） 前記組成物Ａに対し２．５重量％のジイソプロピルパー
オキシジカーボネートおよび１．Ｏｍｘ％のトリエトキ
シビニルシランを含む前記のビスアリル型化合物を含有
する組成物Ａ４３重量部と、粒径３〜３０μｍ、嵩比重
０．６７ｇ　／　ｃ　ｍ　’のシリカ（龍森工業製クリ
スタライトＡ−Ａ）５７重量％とを５０　ｍｍＨｇの減
圧下で混合した。　この混合物をガラスと軟質のガスケ
ットからなる内寸法３００Ｘ４００ｘ１０（ｍｍ）の成
形型に注入し、４０℃から８０℃まで８Ｈｒかけて昇温
し、脱型後１１０℃で１時間加熱し重合を完了させた。

得られた成形品の物性は表１の通りであった。　また耐
薬品性は、１０％硫酸、１０％酢酸、１０％硝酸、１０
％塩酸、メタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ニト
ロベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、又はトリクロ
ルエチレンに６０日間浸漬したが、異常はみられなかっ
た。

また、火のついたタバコを本成形品上に放置したが凹み
、変形はなかった。

（実施例２，３，５．６） シソ力にかえて、それぞね表１に示す無機充填材（無機
充填材の詳細なデータは表２参照）を用いた以外は実施
例１と同様にして成形品を製造した。　得られた成形品
の試験を行い結果を表１に示した。

（実施例４） 実施例１において、シリカを表２に示すガラスフレーク
にかえ、また組成物Ａのかわりに組成物Ｂを用いた以外
は実施例１と同様にして成形品を製造し、同様の試験を
行い結果を表１に示した。

また、耐薬品性を調べるために実施例２〜６で得られた
成形品を１０％硫酸、１０％酢酸、１０％硝酸、１０％
塩酸、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン
、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ニトロ
ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、又はトリクロル
エチレンに６０日間浸漬したか、いずれも異常はみられ
なかった、 また、火のついたタバコを実施例２〜６で得られた成形
品上に放置したがいずれの成形品も凹み、変形はなかっ
た。

（比較例１） 比較として、樹脂分に、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート５重量％含むジエチレングリコールジアリル
カーボネートモノマーを用いた以外は実施例１と同様に
して成形品を製造し、同様の試験を行い結果を表１に示
した。

〈発明の効果〉 本発明の人造石用組成物は、２価ないし３価のアルコー
ルのカーボネートのオリゴマーを繰返し単位として含む
ビスアリル型化合物を樹脂成分とするので、これを重合
して得られる人造石成型品は、耐薬品性、耐熱性が良く
重合収縮が小さく、衝撃強度が強い。

手糸売ネ甫正書（自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２３７９８９号 ２、発明の名称 人造石用組成物および人造石成形品 ３、補正をする者 事件との関係 名　　称

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価ないし３価のアルコールのカーボネートのオ
   リゴマーを繰返し単位として含むビスアリル型化合物１
   ０〜８０重量％と、無機充填材２０〜９０重量％とを含
   有することを特徴とする人造石用組成物。
2. （２）前記無機充填材が、シリカ、ガラス、水酸化アル
   ミニウム、水酸化マグネシウムおよびマイカよりなる群
   から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の人
   造石用組成物。
3. （３）前記２価のアルコールのカーボネートのオリゴマ
   ーが下記一般式で示されるものである請求項１または２
   に記載の人造石用組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで上記式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、
   ｎの値またはｎの平均値は２ないし１０である。）
4. （４）２価ないし３価のアルコールのカーボネートのオ
   リゴマーを繰返し単位として含むビスアリル型化合物１
   ０〜８０重量％と、無機充填材２０〜９０重量％とを含
   有する組成物の重合成形体からなることを特徴とする人
   造石成型品。
5. （５）前記無機充填材が、シリカ、ガラス、水酸化アル
   ミニウム、水酸化マグネシウムおよびマイカよりなる群
   から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の人
   造石成型品。
6. （６）前記２価のアルコールのカーボネートのオリゴマ
   ーが下記一般式で示されるものである請求項４または５
   に記載の人造石成型品。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで上記式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、
   ｎの値またはｎの平均値は２ないし１０である。）