JPS63286415A - 注型用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、浴槽、洗面化粧台、電機部品、装飾品といっ
た大型注型品の用途に有用な注型用樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来型のラジカル硬化型樹脂、例えば不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いて注型により前述し
た各種用途に供することは公知であり、広く用いられて
いる。

然し用途が拡大するにつれて、例えば浴槽を例にとって
みても、今迄ＦＲＰで行われていた浴槽が、外観を重視
する天理石調の注型による浴槽に変ってきている。

この際問題となることは、浴槽のような大型注型品を成
形しようとする時の硬化発熱、収縮に伴うクラックの発
生である。

即ち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の
硬化−発熱曲線は第１図にみられるように、グル化時間
から最小硬化時間迄の時間が短かく、発熱温度が高い。

このような硬化−発熱の傾向は、特に樹脂が硬質であれ
ば、収縮と熱応力との相乗からクラックが発生するのも
当然といえる。

従って、大型注型にあっては、クラックを防止するため
には、発熱を低くし硬化−最高発熱迄の最小硬化時間を
延長する第２図にみられる方向が望ましい。

本発明者らは以上の問題点を解決するために、研究を続
けていたが、結局既存の樹脂では発熱を低下させようと
すると、必然的に硬化樹脂が軟質、或は半硬質とならざ
るを得ないために、浴槽のような大型成形品にあっては
十分とはいえないものがあった。

また収縮率を下げるために熱可塑性ポリマーを混合する
ことは、硬化樹脂が白濁することになり、著しく美観を
損うことから望ましいとはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した諸欠点を除き、大型注型にあっても
クラックの発生しない注型用樹脂組成物の提供を目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の注型用樹脂組成物は、前記目的を達成する
ために１ （４）側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介して（
メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭素結合であ
る側鎖不飽和ポリマー及び（Ｂ）（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な化ツマ−及び （Ｃ）　　無機質充てん材からなることを特徴とし、そ
れによって前記諸欠点を解消することを可能とした。

〔作　用〕

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭素
結合である側鎖不飽和、）？　ＩＪママ−、構成分子の
主鎖が炭素−炭素結合であるために耐加水分解性に優れ
ておシ、所望の無機質充てん材を充てんして注型層を形
成、硬化させる場合に、発熱の上昇がゆるやかであり、
クラックが入り難い。

その上ダルコート樹脂層に成程度の耐水性があれば、煮
沸テストによって、ブリスターの発生、或は劣化による
外観不良、黄変、白化、などが無く、煮沸テスト後も頗
る良好な透明性、色調、を有するものが得られると考え
られる。

本発明で用いられる側鎖不飽和ポリマーとしては、側鎖
にウレタン結合又はエステル結合を介して（メタ）アク
リロイル基を有し主鎖が炭素−炭素結合である硬化可能
なポリマーであり、側鎖にヒドロキシル基、カルがキシ
ル基、グリシジル基などの官能基を有するビニル系ポリ
マーを製造し、次いで該官能基とウレタン化又はエステ
ル化反応を行う反応基及び（メタ）アクリロイル基を共
有する化合物を反応させて製造される。その代表的な製
造方法及び具体例として以下のものが挙げられる。

（１）側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー（イ）特開昭５９−２
３００１９号公報、同６０−３８４０３号公報に記載と
同様の、 〔Ａ〕　　側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、Ｃ
Ｂ）　　多価インシアナートと（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとの付加物で遊離のイン
シアナート基を有する不飽和イソシアナルトとを重合性
単量体中で〔Ａ〕のヒドロキシＡ４．！＝ＣＢ）のイソ
シアナート基とを反応させることによりなる硬化可能な
側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。

そのなかで、下記一般式〔■〕で示されるポリマーが本
発明において好適に使用される。

〔但し、Ｒ，、Ｒ２は水素又はメチル基であシ、Ｇはジ
イソシアナートの残基を表わし、Ｍは５０〜３００、ｎ
は７０〜９９、ｍは１〜３０．ｊは２又は３の整数であ
る。〕 具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーとし
て２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート又は２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとスチレン
との共重合体を用い、それに不飽和インシアナートとし
てトリレンジイソシアナートと２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートの１＝１モル付加物を反応させて得られ
るものが最適である。

（ロ）前記の側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとを
反応させることよりなる硬化可能な側鎖不飽和ポリマー
が挙げられる。

（ハ）　（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナ
ートと、他のスチレン、メチルメタアクリレート等ビニ
ルモノマーとの共重合によって得られる側鎖にインシア
ナートを含むポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和アルコールとを反応させることより得られる
側鎖不飽和ポリマーがあげられる。

（２）側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー、に）　側鎖にグリシ
ツル基を含むポリマーと、（メタ）アクリル酸とを反応
させることよシなる得られる側鎖不飽和ポリマーであシ
下記一般式〔■〕で示されるポリマーが代表的である。

〔但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｍ、ｎ及びｍの定義は前記と同じ
〕。

具体的には、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレー
トとの共重合体に、（メタ）アクリル酸をエステル化反
応させて得られるものが好適でｂる。また、グリシジル
（メタ）アクリレートの１部に代えてアリルグリシジル
エーテルを用いたものも好適に使用される。

に）側鎖にカルボキシル基を含むポリマーと、不飽和エ
ポキシ化合物とを反応させて得られる上記一般式（Ｉｆ
）で示されるポリマーが挙げられる。

具体的には、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合
体に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるものが好適である。

（へ）特開昭６１−２５８８１７号「硬化可能な樹脂及
びその製造方法」に代表される、 〔Ａ〕（メタ）アクリル酸１モルに対して、工２キシ樹
脂１モル以上とを反応させて得られる分子中に（メタ）
アクリロイル基とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ
樹脂を少なくとも一成分として含む成分と、ビニルモノ
マー、とをラジカル重合触媒を用いて共重合させること
により、生成ポリマーの側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー含有反応混合物を造υ、次いで、 ＣＢ）　　工程〔Ａ〕から得られた反応混合物中に残存
するエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸
を加えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行わせ
ることによって得られる側鎖不飽和ポリマーが挙げられ
る。

そのなかで、下記一般式〔■〕で示されるポリマーが好
適である。

１ｉ１［、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に代えて
、）？ラック型エポキシ樹脂、脂環式１Ｉキシ樹脂を用
いたものも好適に使用される。

（ト）　　側鎖にカルがキシル基を含むポリマーに１上
記不飽和エポキシ樹脂を反応させて得られる一般式〔厘
〕で表わされる側鎖不飽和４リマーが挙げられる。

使用されるエポキシ樹脂は上記と同様である。

■　側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、〜（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和アルコールを反応させて得
られる側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。

そのなかで、下記一般式（ＩＩ／］で示されるｓｆポリ
マー好適に使用される。

〔但し、Ｒｌｅ　Ｒ２ｅ　ｎ　＊　ｍ及びＭは前記した
通シである〕。

具体的には酸無水物基を有するポリマーとしてスチレン
と無水マレイン酸との共重合体を用い、それに２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシ
ゾロビル（メタ）アクリレートを反応させて得られるも
のが最適である。

更に、エステル化の結果生じた遊離カルボキシル基ヲエ
ポキシ基またはヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイ
ル基とを共有しているモノマーと反応させることによっ
て得られる遊離のカルがキシル基の無いポリマーも本発
明において使用可能である。

以上の側鎖不飽和ポリマーは分子量５ｏｏｏ以上、望ま
しくは１万以上１０万以下が望ましい。

５０００以下の分子量では硬化性、物性が必ずしも十分
ではなく、ｌＯ万以上では粘度が高くなって作業性が劣
るようになる。

側鎖不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル基の比率
は、１モルチ以上３０モルチ以下が望ましい。

最も適当な範囲は５モルチ以上２０モル係以下である。

側鎖不飽和／ＩＪマーは、通常それ自体は固体であるこ
とから、（メタ）アクリロイル基と共重合可能なモノマ
ーに溶解した形で使用される。モノマーの配合はいつで
もよいが、エステル化反応前に反応系に存在させて反応
溶媒として作用させる方法を採用するのが便利である。

このために利用し得るモノマーとしてはコスト、硬化性
などの点からスチレン、ビニルトルエンカ一般的である
が、ジビニルベンゼンを併用することもできる。その他
にも、例えば（メタ）アクリル酸のモノ或はジエステル
類、代表的にはメタクリル酸メチルが用いられる。

他のモノマー類を併用することは自由である。

モノマーと側鎖不飽和ポリマーの比率は特に制限される
わけではなく、主として作業性の点から決められるが、
普通側鎖不飽和ポリマー１００重量部に対してモノマー
５０部以上１５０部以下が適当であり、最も良い比率は
１００〜１２０部である。

側鎖不飽和ポリマーとモノマーが混合された樹脂には、
一般に用いられている重合防止剤を加える必要がある。

本発明に使用される無機質充てん材は特に制限をする必
要はないが、外°観を重視する用途にあっては利用でき
るタイプは限られる。工業的用途にあっては、要求され
る性能に応じて選択される。

Ｉリエステル樹脂のようなカルボキシル基を所有してい
るために混合すると増粘して用いることのできない充て
ん材、例えば白皮の高い酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛なども特に側鎖にウレタン結合を介
して（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポリマーに
あっては用いることができる。

本発明に利用可能な充てん材としては、例えば次の種類
があげられる。

水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク
、マイカ、ガラス粉、ウオラストナイト、シリカ、水酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、マグネシア。混合割合は必
要に応じて変えられるが、樹脂１００部に対して５０〜
２００部位が好適である。

更に本発明の樹脂組成物は樹脂と充てん材との混合物を
よりよく硬化させるための硬化触媒が必要であるがその
例には、市販されている有機過酸化物、或はアゾ化合物
が用いられる。例えば、中温ないし高温で硬化させる時
に用いられる系が有用である。

それらの例にはつぎのタイプがあげられる。

（イ）ノや一オキシケタール類、 例、ｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．
５−ト’））チルシクロヘキサン、 ２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
、 （ロ）　・・イド口・ぐ−オキサイド類、例、クメンハ
イドロパーオキサイドと第４級アンモニウム塩並びに金
属石けん類との併用、（ハ）　ノアシルバーオキサイド
類、 例、ラウロイルパーオキサイド、 ペンゾイルノや一オキサイド、 に）パーオキシジカーボネート類、 例、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）バーオキシ
シカ−？ネート、 ノミリスチルパ′−オキシジカーボネート、に）パーオ
キシエステル類、 例、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−プｆルバーオキシ
ベンゾエート。

本発明による組成物は、必要に応じて着色剤、熱可塑性
ポリマー、補強材、離型剤、等を併用できることは勿論
である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　１ 側鎖にウレタン結合を介してメタアクリロイル基を有す
る側鎖不飽和ポリマー［Ａ）の合成。

攪拌器、還流コンデンサー、ガスの導入管、温度計を付
した１１セパラブルフラスコに、スチレン３１２＃、２
−ヒドロキシゾロビルメタクリレート４３ｇ、ｔ−ブチ
ルドデシルメルカプタン３．５Ｉを仕込み、窒素ガス気
流中で１２０〜１２５℃に加熱重合すると、５時間で重
合率６２％に達した。ＧＰＣ測定によると分子量２万７
千の所にピークのあるポリマーであった。ハイドロキノ
ン０．２ｇ加えた後、スチレン１５５ｇを追加し、温度
を６０℃に下げ、更に不飽和インシアナートとしてダウ
ケミカル社製イソシアナートエチルメタクリレート（下
式） ％式％ を４０ｇ、ジブチル錫ノラウレートを０．５．！９加え
、６０℃で５時間、乾燥空気系流中で反応すると、赤外
分析の結果、遊離のインシアナート基は完全に消失した
ことが認められた。

はとんど無色で、粘度６．７ポイズの側鎖不飽和４リマ
ー〔Ａ〕が得られた。

側鎖不飽和ポリマー［Ａ］を１００部、水酸化アルミニ
ウムとして昭和電工製ハイシライト＃ト１００を１４０
部、同≠３１０を７０部、更に硬化触媒として日本油脂
■パーブチルｐｖ　（ｔ−ブチルパーオキシピバレート
）を１部加え６０℃で硬化させた。

ＪＩＳで規定された硬化方法による硬化曲線は第３図に
みられるようにゆるやかに発熱し、最高発熱温度も１０
６℃と低く注型品にクラックの発生は認められなかった
。

比較例 ポリエステル樹脂（、）の製造と注型 攪拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデンサーｔ−付
した１１セノぐラプルフラスコニ、ネオペンチルグリコ
ール２３ＯＮ、イソフタル酸１６６ＩＩを仕込み、１８
０〜２９０℃にて窒素ガス気流中でエステル化して、酸
価３０．９とした後、無水マレイン酸９８ｇを追加し、
更にエステル化を進め最終酸価を３６．１とした。

ハイドロキノン０．１．９、を１４０℃で、スチレン３
００１１を１２０℃で加え、常温で粘度６．９ポイズ、
ハーゼン色数３００の不飽和ポリエステル樹脂［ａ）を
得た。

？リエステル樹脂（、〕の１００部に、ノ・イジライト
ΦＨ−１００を１４０部、同＋Ｈ−３１０を７０部、更
に硬化触媒として・母−ブチルｐｖを１部加え６０℃で
硬化させた。

硬化曲線は第３図にみられるようになシ、急激な硬化に
よる発熱があり、最高温度も１６９℃と高かった。

また注型品は大きなりラックが７〜８ケ所に認められた
。

実施例　２ 側鎖にエステル結合を介してアクリロイル基を有する側
鎖不飽和ポリマー〔Ｂ〕の合成。

攪拌器、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン９３６Ｆ、グリ
シデルメタクリレート１４０ＩＩ。

ｔ−ブチルドデシルメルカプタン１０．９を仕込み、１
２０〜１２５℃に６時間窒素気流中で攪拌すると、ＧＰ
Ｃ測定による分子量３万６千にピークを有し反応率は４
６チとなったので、ノ・イドロキノン０．３ｇを加え、
温度を１１０℃に下げ、空気系流中でアクリル酸８７１
．トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを加
え３時間反応した。

酸価１３．４、赤外吸収スペクトルで工Ｉキシ基の吸収
は完全に消失したことが確認された。

ハーゼン色数７５、粘度５．９ポイズの側鎖不飽和ポリ
マー（Ｂ）が得られた。

ビニルエステル樹脂〔ｂ〕の製造 攪拌機、還溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セノやラブルフラスコに、エポキシ樹脂として油
化シェルエポキシ■のエピＳ−ト８２７を３６０ＩＩ、
メタクリル酸１７２１１．ベンジルジメチルアミン２ｇ
、ハイドロキノン０．２５Ｉ、を仕込み、空気気流中１
３０〜１３５℃に３時間反応すると、酸価９．１となっ
たので、１１０℃迄冷却した後スチレン２８５ｇ加え溶
解して、ガードナー色数３、粘度２．１ポイズのビニル
エステル樹脂〔ｂ〕が得られた。

夫々の樹脂１００部に、化薬ヌーリー■製１４−カドッ
クスナ１６を１．５部、沈降性炭酸カルシタム２５０部
加え、８０℃の硬化曲線を調べた所、第１表にみられる
結果が得られた。

第１表 実施例　３ 側鎖にエステル結合を介してメタクリロイル基を有する
側鎖不飽和４リマー（Ｃ）の合成、攪拌器、還流コンデ
ンサー、温度計付ガス導入管、滴下ロートを付した２１
セ／譬ラブルフラスコに、スチレン７２８＃Ｓｔ−ブチ
ルドデシルメルカプタン３Ｉを仕込み、窒素気流中温度
１００℃でインブチルメタクリレ−）２８４１１．無水
マレイン酸９８．９及びｎ−ドデシルメルカプタン５ｇ
の混合物を滴下した。

滴下開始後温度を１２０℃に上昇させ、同温度で４時間
を要して滴下を終了させた。

滴下終了後、更に１時間同温度で加熱を続けると固型分
は４５　（％）となった。温度を１００℃に下ケ、ハイ
ドロキノン０．２１１．２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−）１３０＃、パラトルエンスルホ／酸２１１を加え
、同温度で６時間反応すると、赤外分析の結果ポリマー
中の酸無水物の吸収は約７０　（％）程度消失したもの
と判断された。

側鎖にメタクリロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー（
Ｃ）が粘度９．１ポイズ、ノ・−ゼン色数３５０で得ら
れた。

側鎖不飽和ポリマー（Ｃ）　１００部に、粒径２〜１０
μのタルクを２００部、過酸化ベンゾイル２部をよく混
練し、これにジメチルアニリン０．２　部を添加、混合
した後、ボンデライト鋼板に約２Ｘ厚になるように塗装
し次。

約４０分でグル化し、２時間後にサフオームをかけて厚
さ１′Ｘ、の面とし、４０℃で１夜放置後、＋２４０で
研摩して平滑面とした。

工、ルコメーターを用いての引張接着強度の測定による
と、接着強度は３５〜５０　ｋｇ７ｃｍを示した。

実施例　４ 側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有する側鎖不
飽和ポリマー〔Ｄ〕の合成、 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管、を付
した１１セパラブルフラスコに、メチルメタクリレート
２７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０Ｊ
１ラウリルメルカプタン３、２．９　、アゾビスイソブ
チロニトリル１．６＃、全仕込み、６０〜６５℃で窒素
ガス気流中重合を行い、約５時間を要して同温度におけ
る粘度が２〜３ポイズになる迄反応を進め、ノ・イドロ
キノン０．２１を加え乾燥空気に切替え、重合を停止し
た。

別に、インホロンジイソシアナート２２２ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１６９１！、メチルメタク
リレート１１９１１．ジブチル錫ジラウレー）１．２ｇ
、バラベンゾキノ、ン０．０１＃を加え、６０〜６５℃
で６時間反応すると、赤外分析の結果、イソシアナート
基の約６９（％）は消失したものと判断され、不飽和ベ
ンゾアナー）　（ｄ）が淡黄褐色液状で得られた。

不飽和インシアナート（ｄ）　２２０．９を先のポリマ
ー全量中に加え、７０〜７５℃で６時間反応させると、
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したもの
と判断された。

ハーゼン色数７０、粘度２１．９ポイズの側鎖不飽和ポ
リマーＣＤ）が得られた。

側鎖不飽和ポリマー［Ｄ］、　１００部に、水酸化マグ
ネシウム１５０部、メチルメタクリレート１０部、過酸
化ベシゾイルパウダー２部、を均一に混練、減圧脱泡し
た。次いで離壓剤を塗布した３０のＸ３０ｃ！Ｒの鋼板
間１０％に注入した上、６０℃１２時間、８０℃６時間
加熱した。冷却後脱型し、表面をパフ研摩して仕上げた
板は、やや透明感を有する美麗な白色で、テーブルトッ
プ、カウンタートップとして利用可能と認められた。

その物性例は次の通りであった。

曲げ強さ　　　　　　　　　　　９．１ｋｇ／鴫２７中
２７ヤルピー衝撃値　　　２．６　ｋｇ　ｃｍ／ｃｍ２
０ツクウェル硬さ　　　　　　Ｍ−１１６１８０℃フラ
イノ母ンテスト　　異常なし〔発明の効果〕 本発明の注型用樹脂組成物は、低コストで、クラックの
入シ難い大型の注型品を製造することができ、浴槽、洗
面化粧台、タイルなどの耐水性と美感を要求される用途
に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は不飽和ポリエステル樹脂などの従来公知の硬化
型樹脂の硬化−発熱曲線を示す。第２図た不飽和２リエ
ステルと側鎖不飽和テリマーのそれぞれの硬化発熱曲線
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介して（
   メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭素結合であ
   る側鎖不飽和ポリマー、 （Ｂ）（メタ）アクリロイル基と共重合可能なモノマー
   及び （Ｃ）無機質充てん材からなる注型用樹脂組成物。