JP2023507470A - 多段ポリマーを含む硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、(メタ)アクリルモノマー、エチレン性不飽和オリゴマー及び特定の多段ポリマー添加剤を含む硬化性組成物に関する。この添加剤は、組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための加工助剤として使用される。

Description

本発明は、(メタ)アクリルモノマー、エチレン性不飽和オリゴマー及び特定の多段ポリマー添加剤を含む硬化性組成物に関する。この添加剤は、組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための加工助剤として使用される。
ラジカル重合は、(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和化合物から硬化した3次元熱硬化性ポリマーネットワークを迅速に得るための標準的な手法である。重合中、(メタ)アクリル樹脂は液体状態から固体状態になる。(メタ)アクリル樹脂の粘度は、樹脂が硬化するまで増加する。ゲル化点と称されるある点では、材料の密度の変化及び容積の縮小により、塑性変形が応力を相殺できなくなる。硬化収縮とも称されるこの現象は、特に材料の比較的厚い層が型の中で重合される場合、及び/又は材料が多量のモノマー/反応性希釈剤、充填剤及び/又は強化繊維を含む場合に、重合中のクラックの形成を引き起こす可能性がある。したがって、得られたポリマーは脆く、例えば型の表面及び/又は充填剤又は強化繊維の周囲で界面密着性の損失を示す。
スラブ又はブロックの形態の人工大理石及び人工石は、一般に、ポリマーマトリックスに分散された鉱物充填剤からなる。ポリエステル又はスチレン系樹脂が、ポリマーマトリックスとして一般的に使用されている。残念ながら、ポリエステル樹脂を使用すると、得られた生成物は、紫外照射に弱いため、特に屋外条件では、低い耐老化性を示す。
(メタ)アクリル樹脂は、優れた耐老化性を示すため、ポリエステル樹脂の興味深い代替である。しかし、(メタ)アクリレートベースの人工大理石及び人工石は、スラブ又はブロックの厚さ及び高濃度の鉱物充填剤により、重合中に硬化収縮及びクラックの形成を特に引き起こしやすい。
OCDE (1996)、Test No. 118:Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、Section 1、Editions OCDE、Paris
したがって、(メタ)アクリル樹脂の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止する添加剤を見出すことが望ましい。したがって、得られる樹脂は、優れた機械的特性(Tg、ヤング率、硬さ)を有し、種々の用途に使用することができ、特に厚い成形品及び/又は高荷重の充填剤又は強化繊維を含有する物品、例えば、人工大理石、人工石、シーラント、接着剤、及び複合材を得るために使用することができる。
本発明者らは、多段ポリマー及び(メタ)アクリレートと相溶性のある熱可塑性ポリマーの組み合わせをベースとする特定の添加剤が、(メタ)アクリル樹脂の重合中に放出されるエネルギーの一部を吸収して放散し、したがって硬化収縮を低減し、且つクラックの形成を低減又は防止することを見出した。
本発明の第1の主題は、
i)- 少なくとも1つの(メタ)アクリレート基と、(メタ)アクリレート、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基とを含み、100～420g/mol、特に120～400g/molの質量平均分子量(Mw)を有するモノマー(M1)と、
- 少なくとも2つのエチレン性不飽和、好ましくは2～10のエチレン性不飽和を含み、421～10,000g/mol、特に450～3,000g/molの質量平均分子量(Mw)を有するオリゴマー(O1)と、
- a)a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
を含む多段ポリマー(MP1)と、
b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
を含む添加剤(AD)と
を含む組成物(P1)と、
ii)ラジカル開始剤を含む組成物(P2)と
を含む硬化性組成物である。
本発明はまた、本発明による硬化性組成物の重合を含む方法に関する。
本発明の別の主題は、本発明による硬化性組成物の重合によって得られる物品である。特に、物品は、成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤、又は電気絶縁コーティング、より特定すると人工大理石又は人工石であり得る。
本発明の更に別の主題は、成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤、又は電気絶縁コーティングの製造のための、本発明による硬化性組成物の使用である。特に、硬化性組成物は、人工大理石又は人工石を製造するために使用され得る。
本発明はまた、組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための、硬化性組成物における添加剤の使用であって、添加剤が、
a)a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
を含む多段ポリマー(MP1)と、
b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
を含む添加剤(AD)である、使用を対象とする。
実施例1の試料2a、Comp2、3a、Comp3、4a、及びComp4の写真 各試料のゲル化時間(Tgel(分))及び発熱ピーク(TEP(℃)) 試料4a、Comp4、Comp9、Comp10、及びComp11の写真
組成物
本発明の硬化性組成物は、組成物(P1)及び組成物(P2)を含む。更に、場合により、組成物(P3)及び/又は組成物(P4)を含んでもよい。
組成物(P1)
組成物(P1)は、モノマー(M1)、オリゴマー(O1)及び添加剤(AD)を含む。一実施形態では、組成物(P1)は、モノマー(M1)、オリゴマー(O1)、添加剤(AD)及び場合により活性剤から本質的になる。
モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)は、組成物(P1)の主要部分を占める。一実施形態では、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の総質量は、組成物(P1)の質量の87～99%、特に90～98.5%、より特定すると92～97.5%、更により特定すると94～96.5%を占める。
モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)は、重合可能な炭素-炭素二重結合を含む。本明細書では、「重合可能な炭素-炭素二重結合」という用語は、重合反応において別の炭素-炭素二重結合と反応することができる炭素-炭素二重結合である。重合可能な炭素-炭素二重結合は、概して(メタ)アクリレート基又はビニル基(-CH=CH2)に含まれる。本明細書では、「(メタ)アクリレート基」という用語は、アクリレート基(-O-CO-CH=CH2)及びメタクリレート基(-O-CO-C(CH3)=CH2)を包含する。フェニル環の炭素-炭素二重結合は、重合可能な炭素-炭素二重結合とは考えられない。
一実施形態では、オリゴマー(O1)とモノマー(M1)の間の質量比は、20/80～80/20、特に25/75～75/25、より特定すると30/70～70/30であってもよい。組成物(P1)中のモノマー(M1)の量が増加すると、短鎖の導入、及び重合可能な炭素-炭素二重結合の含有量の増加をもたらす可能性がある。したがって、ネットワークの密度が増加し、得られる組成物は、内部応力及び硬化収縮をより被りやすくなる。
好ましい実施形態では、オリゴマー(O1)とモノマー(M1)の間の質量比は、20/80～50/50、特に25/75～45/55、より特定すると30/70～40/60であってもよい。
別の実施形態では、オリゴマー(O1)とモノマー(M1)の間の質量比は、45/55～75/25、特に50/50～70/30、より特定すると55/45～65/35であってもよい。
オリゴマー(O1)とモノマー(M1)の間の質量比は、得られる混合物が十分な濃度の重合可能な炭素-炭素二重結合を有するように調整されてもよい。例えば、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の混合物は、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の質量に対して、5～30質量%、特に10～20質量%、より特定すると12～17質量%の重合可能な炭素-炭素二重結合含有量(%C=C混合物)を有してもよい。
%C=C混合物は、下記式:
%C=C混合物=(Wオリゴマー×%C=Cオリゴマー)+(Wモノマー×%C=Cモノマー)
(式中、
Wオリゴマーは、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の総質量に対するオリゴマー(O1)の質量%であり、
%C=Cオリゴマーは、オリゴマー(O1)の段落で以下に定義されているオリゴマー(O1)の重合可能な炭素-炭素二重結合含有量であり、
Wモノマーは、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の総質量に対するモノマー(M1)の質量%であり、
%C=Cモノマーは、モノマー(M1)の段落で以下に定義されているモノマー(M1)の重合可能な炭素-炭素二重結合含有量である)
で求められる。
添加剤(AD)は、有利には、組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための加工助剤として使用することができる。添加剤(AD)の量は、有利には、組成物(P1)の粘度の増加、及び重合生成物の機械的性能の変化を回避するために、低く維持される。特に、組成物(P1)中の添加剤(AD)の量は、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の総質量に対して、1～15%、特に2～10%、より特定すると3～8%、更により特定すると4～6%であってもよい。
組成物(P1)は、有利には、25℃において200～1000mPa.s、特に300～900mPa.s、より特定すると400～800mPa.sの粘度を示す。
特定の実施形態では、組成物(P1)は、
- 15～80%、特に20～75%、より特定すると25～70%のモノマー(M1)と、
- 15～80%、特に20～75%、より特定すると25～70%のオリゴマー(O1)と、
- 1～13%、特に1.5～10%、より特定すると2.5～8%、更により特定すると3.5～6%の添加剤(AD)と
を含み、
%は、組成物(P1)の質量に対する質量%である。
モノマー(M1)
組成物(P1)は、モノマー(M1)を含む。組成物(P1)は、モノマー(M1)の混合物を含んでもよい。
モノマー(M1)は、少なくとも1つの(メタ)アクリレート基、並びに(メタ)アクリレート、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基を含む。
モノマー(M1)は、少なくとも2つ、好ましくは2～4つ、より好ましくは2つ又は3つの(メタ)アクリレート基を含んでもよい。特に、モノマー(M1)は、少なくとも2つ、好ましくは2～4つ、より好ましくは2つ又は3つのメタクリレート基を含んでもよい。
モノマー(M1)は、少なくとも1つの(メタ)アクリレート基並びに、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基、特にヒドロキシル基である少なくとも1つの官能基を含んでもよい。特に、モノマー(M1)は、少なくとも1つのメタクリレート基、及びヒドロキシル基である少なくとも1つの官能基を含んでもよい。
好ましくは、モノマー(M1)は、中濃度の(メタ)アクリレート基を有するように選択される。例えば、モノマー(M1)は、モノマー(M1)の質量に対して、10～25質量%、特に12～22質量%、より特定すると14～20質量%の重合可能な炭素-炭素二重結合含有量(%C=Cモノマー)を有することができる。
%C=Cモノマーは、下記式:
Figure 2023507470000001
(式中、
fモノマーは、モノマー(M1)の(メタ)アクリレート基の数であり、
Mwモノマーは、モノマー(M1)の質量平均分子量である)
に従って求められてもよい。
モノマー(M1)は、100～420g/mol、特に120～400g/mol、より特定すると140～350g/molの質量平均分子量(Mw)を有する。モノマー(M1)は、100～420g/mol、特に200～400g/mol、より特定すると230～350g/molの質量平均分子量(Mw)を有してもよい。代替として、モノマー(M1)は、100～420g/mol、特に120～300g/mol、より特定すると140～250g/molの質量平均分子量(Mw)を有してもよい。
モノマー(M1)は、23℃で3～400mPa.s、特に4～150mPa.s、より特定すると5～50mPa.s、更により特定すると6～20mPa.sの動的粘度を示すことができる。
モノマー(M1)は、-10～100℃、特に10～90℃、より特定すると20～80℃のTgを示すことができる。
モノマー(M1)は、ポリオールのヒドロキシル基の一部又はすべてが(メタ)アクリル化されている、ポリオールの(メタ)アクリレートエステルであってもよい。ヒドロキシル基のすべてが(メタ)アクリル化されている場合、モノマー(M1)は、2つ以上の(メタ)アクリレート基を含む。ヒドロキシル基の一部のみが(メタ)アクリル化されている場合、モノマー(M1)は、1つ又は複数の(メタ)アクリレート基、及び1つ又は複数のヒドロキシル基を含む。モノマー(M1)は、(メタ)アクリル化ポリオール(ポリアルコール)及び(メタ)アクリル化アルコキシル化ポリオールから選択することができる。これらのモノマーは、(メタ)アクリル酸とポリオールの反応生成物であり得る。エステル化は、顕著な濃度の残存ヒドロキシル基が、ポリオール中に残留するように行われてもよく、又はポリオールのヒドロキシル基のすべて又は本質的にすべてが(メタ)アクリル化されているように行われてもよい。メタクリル化ポリオール及びメタクリル化アルコキシ化ポリオールが特に好ましい。ポリオールは、脂肪族、脂環式(1つ又は複数の脂環式環を含む)であってもよく、又は(フェノール又はビスフェノールAの場合のように)1つ又は複数の芳香環を含んでもよい。「アルコキシル化」とは、1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能基を導入するエステル化に先立ち、ベースポリオールがエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等の1つ又は複数のエポキシド類と反応して、ポリオールのヒドロキシル基に1つ又は複数のエーテル部分(例えば、-CH2CH2-O-及び/又は-CH2-CH(CH3)-O-)を導入したことを意味する。例えば、ポリオールと反応するエポキシドの量は、ポリオール1モル当たり約1モル～約30モルのエポキシドであってもよい。
部分的又は全体的に(メタ)アクリル化されてもよい適切なポリオールの例としては、1分子当たり2つ、3つ、4つ、5つ、6つ以上のヒドロキシル基を含有する有機化合物、例えば、エチレングリコール、1,2-又は1,3-プロピレングリコール、1,2-、1,3-又は1,4-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールA、B、F又はS、水素化ビスフェノールA、B、F又はS、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ(ペンタエリスリトール)、グリセロール、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコール、ジ、トリ又はテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール)、ポリカプロラクトンポリオール、糖アルコール、並びにそれらのアルコキシル化(例えば、エトキシル化及び/又はプロポキシル化)誘導体が挙げられる。
モノマー(M1)は、特に、脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレートエステル、芳香環含有アルコールの(メタ)アクリレートエステル、及びアルコキシル化芳香環含有アルコールの(メタ)アクリレートエステルから選択することができる。脂肪族ポリオールのメタクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールのメタクリレートエステル、芳香環含有アルコールのメタクリレートエステル、及びアルコキシル化芳香環含有アルコールのメタクリレートエステルが特に好ましい。
モノマー(M1)は、(メタ)アクリレート基及びシラン基特に、ジアルコキシシラン(Rがアルキルである、-O-SiR(OR)2)基、又はトリアルコキシシラン(Rがアルキルである、-O-Si(OR)3)基を含むモノマーであってもよい。そのような化合物の例としては、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、及び3-(メタ)アクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シランが挙げられる。
モノマー(M1)は、(メタ)アクリレート基及びケトン基を含むモノマーであってもよい。そのような化合物の例としては、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(アセトアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、3-(アセトアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4-(アセトアセトキシ)ブチル(メタ)アクリレート、2,3-ジ(アセトアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、及びアセトニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマー(M1)は、(メタ)アクリレート基及びエポキシ基を含むモノマーであってもよい。そのような化合物の例は、グリシジル(メタ)アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートである。
モノマー(M1)は、下記式(I):
Figure 2023507470000002
(式中、
Rは、H又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
Lは、(m+n)価のリンカーであり、好ましくはアルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択され、
Mは、ヒドロキシル、シラン、ケトン、及びエポキシから選択される官能基であり、
Xは、0、1、2、又は3であり、
Yは、1、2、3、4、5、又は6であり、
ただし、x+y≧2である)
で表すことができる。
特に、モノマー(M1)は、下記式(II):
Figure 2023507470000003
(式中、
各R1は、独立にH又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
Lは、アルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択される二価のリンカーであり、
xは、0又は1であり、
yは、1又は2であり、
ただし、x+y=2である)
で表すことができる。
式(II)において、Lは、下記式:
- (CR3R’3)a-,-[(CR4R'4)b-O]c-(CR4R'4)b-、
- [(CR5R'5)d-O]e-(CR6R'6)f-[O-(CR5R'5)d']e'
- [(CR7R'7)g-C(=O)O]h-[(CR8R'8)i-O]j-(CR8R'8)i-[OC(=O)-(CR7R'7)g']h'-、
(式中、
R3、R'3、R4、R'4、R5、R'5、R6、R'6、R7、R'7、R8及びR'8は、独立にH又はアルキル、特にH又はメチルであり、
a及びfは、独立に2～20、特に2～10であり、
b、d、d'及びiは、独立に2～6、特に2～4であり、
cは、1～20、特に1～10であり、
e及びe'は、独立に0～20、特に0～10であり、ただし、e及びe'のうち少なくとも1つは0ではなく、
g及びg'は、独立に3～12、特に5であり、
h及びh'は、独立に0～20、特に0～10であり、ただし、h及びh'のうち少なくとも1つは0ではなく、
jは、0～20、特に0～10である)
のうちの1つから選択される二価のリンカーであってもよい。
式(II)において、Lは、アルキレン、例えば、エチレン、1,3-プロパンジイル、1,3-ブタンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、1,6-ヘキサンジイル、1,10-デカンジイル、3-メチル-1,5-ペンタンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル;前述のアルキレンのアルコキシル化(特にエトキシル化、及び/又はプロポキシル化)誘導体;OH基を持たないジ、トリ、テトラ、又はポリオキシアルケンの残基、例えば、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコール、ジ、トリ又はテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール);及び前述のオキシアルキレンのエステル化(特にラクトンの開環重合による)誘導体から選択される二価のリンカーであってもよい。
代替として、モノマー(M1)は、下記式(III):
Figure 2023507470000004
(式中、
各R1は、独立にH又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
Lは、アルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択される三価又は四価のリンカーであり、
xは、0、1、2、又は3であり、
yは、1、2、3、又は4であり、
ただし、x+y=3又は4である)
で表されてもよい。
式(III)において、Lは、式(IV)に対応する三価のリンカー、又は式(V)又は(VI)に対応する四価のリンカーであってもよい。
Figure 2023507470000005
(式中、
Rp及びR'pは、独立にH又はメチルであり、
R10は、H、アルキル及びアルコキシから選択され、特にR10は、アルキルであり、
n、n'、及びn''は、独立に0～2であり、ただし、n、n'、及びn''のうち少なくとも2つは0でなく、特にn、n'、及びn''がすべて1であるか、又はnが0であり、n'及びn''が1であり、
o、o'及びo''は、独立に2～4、特に2であり、
p、p'及びp''は、独立に0～10、特に0～6である)
Figure 2023507470000006
(式中、
Rq及びR'qは、独立にH又はメチルであり、
q、q'、q''及びq'''は、独立に0～2であり、ただし、q、q'、q''及びq'''のうち少なくとも3つは0ではなく、特にf q、q'、q''及びq'''はすべて1であり、
r、r'、r''及びr'''は、独立に2～4、特に2であり、
s、s'、s''及びs'''は、独立に0～10、特に1～6である)
Figure 2023507470000007
(式中、
Rr及びR'rは、独立にH又はメチルであり、
t、t'、t''及びt'''は、独立に2～4、特に2であり、
u、u'、u''及びu'''は、独立に0～10、特に1から6である)
一実施形態では、モノマー(M1)は、下記式で表すことができる。
Figure 2023507470000008
[式中、
R1及びR2は、独立にH又はメチルであり、好ましくはR1及びR2は、メチルであり、
Lは、アルキレン又はポリオキシアルキレンから選択される二価の基であり、
特にLは、
- (CR3R'3)a-,-[(CR4R'4)b-O]c-(CR4R'4)b-,
- [(CR5R'5)d-O]e-(CR6R'6)f-[O-(CR5R'5)d']e'
(式中、
R3、R'3、R4、R'4、R5、R'5、R6、R'6は、独立にH又はアルキル、特にH又はメチルであり、
aは、2～20、特に2～10であり、
fは、2～20、特に2～6であり、
b、d、d'は、独立に2～6、特に2～4であり、
cは、1～20、特に1～10であり、
e及びe'は、独立に0～20であり、ただし、e及びe'のうち少なくとも1つは0ではなく、特にe及びe'は、独立に1～10である)
から選択される二価の基であり、
より特定すると、Lは、エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,3-ブチレン、1,5-ペンタメチレン、1,6-ヘキサメチレン、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールの残基、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールの残基、ジ、トリ又はテトラブチレングリコールの残基、及びこれらの混合物から選択される二価の基である]
別の実施形態では、モノマー(M1)は、下記式:
Figure 2023507470000009
(式中、
R13、R14及びR15が、独立にH又はメチルであり、好ましくはR13、R14及びR15が、メチルであり、
Lが、アルキレン又はポリオキシアルキレンから選択される三価の基である)
で表すことができる。
特に、Lは、下記式:
Figure 2023507470000010
(式中、
Rp及びR'pは、独立にH又はメチルであり、
R10は、H、アルキル及びアルコキシから選択され、特にR10は、アルキルであり、
n、n'、及びn''は、独立に0～2であり、ただし、n、n'、及びn''のうち少なくとも2つは0でなく、特にn、n'、及びn''がすべて1であるか、又はnが0であり、n'及びn''が1であり、
o、o'及びo''は、独立に2～6、特に2～4であり、
p、p'及びp''は、独立に0～10、特に0～4である)
で表される三価の基であってもよい。
適切なモノマー(M1)の代表的な例としては、限定されるものではないが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2又は1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-、1,3-又は1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA、B、F又はSジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールA、B、F又はSジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート、トリエチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジ(メタ)アクリレート、イソソルビドジ(メタ)アクリレート及びそれらのアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化)誘導体が挙げられる。上記化合物のメタクリル化誘導体が、特に好ましい。
官能基としてヒドロキシル基を有する適切なモノマー(M1)の例としては、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、及びそれらのアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化)誘導体が挙げられる。上記化合物のメタクリル化誘導体が、特に好ましい。
一実施形態では、モノマー(M1)は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートから選択され、更により好ましくは、モノマー(M1)は、テトラエチレングリコールジメタクリレートである。別の実施形態では、モノマー(M1)は、ポリカプロラクトンメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールモノメタクリレートから選択され、更により好ましくは、モノマー(M1)は、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のモノマー(M1)を含み得る。
オリゴマー(O1)
組成物(P1)は、オリゴマー(O1)を含む。組成物(P1)は、オリゴマー(O1)の混合物を含んでもよい。
オリゴマー(O1)は、少なくとも2つのエチレン性不飽和、好ましくは2～10のエチレン性不飽和を持つ。本明細書では、「エチレン性不飽和」という用語は、重合可能な炭素-炭素二重結合を意味する。特に、オリゴマー(O1)は、アクリレート、メタクリレート、ビニル、及びアリル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも2つのエチレン性不飽和を持つ。
好ましい実施形態では、オリゴマー(O1)は、少なくとも2つ、好ましくは2～10の(メタ)アクリレート基を持つ。一実施形態では、オリゴマー(O1)は、少なくとも2つ、好ましくは2～10のメタクリレート基を持つ。別の実施形態では、オリゴマー(O1)は、少なくとも2つ、好ましくは2～10のアクリレート基を持つ。
オリゴマー(O1)は、421～10,000g/mol、特に450～3,000g/molの質量平均分子量(Mw)を有する。
オリゴマー(O1)は、10～200℃、特に15～150℃、より特定すると20～130℃のTgを示すことができる。一実施形態では、オリゴマー(O1)は、50～200℃、特に80～150℃、より特定すると90～130℃のTgを示す。別の実施形態では、オリゴマー(O1)は、10～100℃、特に15～80℃、より特定すると20～60℃のTgを示す。
好ましくは、オリゴマー(O1)は、十分な濃度のエチレン性不飽和を有するように選択される。例えば、オリゴマー(O1)は、オリゴマー(O1)の質量に対して、5～15質量%、特に6～12質量%、より特定すると7～11質量%の重合可能な炭素-炭素二重結合含有量(%C=Cオリゴマー)を有することができる。
%C=Cオリゴマーは、下記式
Figure 2023507470000011
(式中、
fオリゴマーは、オリゴマー(O1)の重合可能な炭素-炭素二重結合の数であり、Mwオリゴマーは、オリゴマー(O1)の質量平均分子量(g/mol)である)
に従って求められる。
一実施形態では、オリゴマー(O1)は、前述のオリゴマーのアミン修飾又はスルフィド修飾誘導体を含む、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル化ポリ(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物から選択されてもよい。
好ましい実施形態では、オリゴマー(O1)は、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択される。有利には、オリゴマー(O1)は、エポキシメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
適切なエポキシ(メタ)アクリレートの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物と、エポキシ樹脂(ポリグリシジルエーテル又はエステル)との反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂は、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,4-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、4-ビニルエポキシシルクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールに1種又は複数のアルキレンオキシドを添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらの化合物にアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールの
モノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化あまに油、エポキシ化ポリブタジエン等から選択されてもよい。
例示的なウレタン(メタ)アクリレート(往々にして「ポリウレタン(メタ)アクリレート」とも称される)としては、脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、並びに脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ポリエステルジイソシアネート、(メタ)アクリレート末端基でキャップされたポリエーテルジイソシアネートをベースとするウレタンが挙げられる。さまざまな実施形態では、ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族、脂環式及び/又は芳香族ポリイソシアネート(例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート)と、OH基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、又はポリブタジエンポリオール、又はそれらの組み合わせを反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでヒドロキシル官能化(メタ)アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと反応させて、末端(メタ)アクリレート基を提供することによって製造できる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートは、1分子当たり2つ、3つ、4つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含有してもよい。当技術分野で公知のように、ポリウレタン(メタ)アクリレートを製造するために、他の添加順序も実施することができる。例えば、ヒドロキシル官能化(メタ)アクリレートを、最初にポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能化(メタ)アクリレートを得ることができ、次いでOH基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの組み合わせと反応させることができる。更に別の実施形態では、ポリイソシアネートを、前述の種類のポリオールのいずれかを含むポリオールと最初に反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得ることができ、その後、ヒドロキシル官能化(メタ)アクリレートと反応させて、ポリウレタン(メタ)アクリレートを生じさせる。代替として、すべての成分を同時に組み合わせて反応させてもよい。
例示的なポリエステル(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物と、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応方法は、顕著な濃度の残存ヒドロキシル基が、ポリエステル(メタ)アクリレート中に残留するように行われてもよく、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべて又は本質的にすべてが(メタ)アクリル化されているように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分(特にジオール)とポリカルボン酸官能性化合物(特に、ジカルボン酸又は無水物)との重縮合反応によって製造することができる。ポリエステル(メタ)アクリレートを製造するために、次いで、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル無水物等と反応させることにより、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基を部分的又は完全にエステル化する。ポリエステル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシル含有(メタ)アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート)をポリカルボン酸と反応させることによって合成することもできる。ポリヒドロキシル官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ直鎖、分岐、脂環式又は芳香族構造を有することができ、個別に、又は混合物として使用することができる。
例示的なポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールであるポリエーテロールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。適切なポリエーテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有する直鎖状又は分岐状の物質であり得る。ポリエーテロールは、エポキシド及び他の酸素含有複素環化合物(例えば、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせ)を、出発分子を用いて開環重合させることによって製造することができる。適切な出発分子としては、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール、及びアミンが挙げられる。ポリエーテロールは、グリコール等のジオールの縮合によって得ることもできる。
上述の種類のオリゴマーのいずれも、当技術分野で公知の手順に従って、アミン又はスルフィド(例えば、チオール)で修飾することができる。そのようなアミン及びスルフィド修飾オリゴマーは、例えば、ベースオリゴマー中に存在する(メタ)アクリレート官能基の比較的小部分(例えば、2～15%)をアミン(例えば、第二級アミン)又はスルフィド(例えば、チオール)と反応させることによって製造することができ、修飾化合物は、マイケル付加反応において(メタ)アクリレートの炭素-炭素二重結合に付加する。
組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のオリゴマー(O1)を含んでもよい。
添加剤(AD)
組成物(P1)は、添加剤(AD)を含む。
添加剤(AD)は、
a)
a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
を含む多段ポリマー(MP1)と、
b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
を含む。
組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、1～13質量%、特に1.5～10質量%、より特定すると2.5～8質量%、更により特定すると3.5～6質量%の添加剤(AD)を含んでもよい。
添加剤(AD)は、多段ポリマー(MP1)及び熱可塑性ポリマー(B1)の総質量に対して、少なくとも4質量%、少なくとも5質量%、少なくとも6質量%、少なくとも7質量%、少なくとも8質量%、少なくとも9質量%、又は少なくとも10質量%の熱可塑性ポリマー(B1)を含んでもよい。
添加剤(AD)は、多段ポリマー(MP1)及び熱可塑性ポリマー(B1)の総質量に対して、多くとも40質量%、多くとも35質量%、多くとも30質量%、多くとも28質量%、多くとも25質量%、多くとも22質量%、又は多くとも20質量%の熱可塑性ポリマー(B1)を含んでもよい。
添加剤(AD)は、多段ポリマー(MP1)及び熱可塑性ポリマー(B1)の総質量に対して、4～40質量%、5～35質量%、6～30質量%、7～28質量%、8～25質量%、9質量%～22質量%、又は10質量%～20質量%の熱可塑性ポリマー(B1)を含んでもよい。
多段ポリマー(MP1)は、ポリマー粒子の形態、特に球状粒子の形態であってもよい。多段ポリマー(MP1)は、粒子、特にコア/シェル粒子又は多段粒子と称されてもよい。
この粒子は、15nm～900nmの間の質量平均粒径(直径)を有することができる。特に、この粒子の質量平均粒径は、20nmから800nmの間、より特定すると25nmから600nmの間、更により特定すると30nmから550nmの間、更により特定すると35nmから500nmの間、又は40nmから400nmの間、又は75nmから350nmの間、又は80nmから300nmの間である。
一実施形態では、コア/シェル粒子は、複数のコア/シェル粒子を含むポリマー粉末の形態で凝集されてもよい。
添加剤(AD)の多段ポリマー(MP1)は、少なくとも2つの段(SA1)及び(SA2)を有する。段(SA1)及び(SA2)は、異なるポリマー組成物を有する。
段(SA1)は、第1段と称されてもよく、段(SA2)は、第2段と称されてもよい。「第1段」及び「第2段」という用語は、段の形成順序を指す。したがって、第1段は第2段の前に形成される。「第1段」という用語の使用は、第1段の前に形成される追加の段の存在を排除するものではない。「第2段」という用語の使用は、第1段と第2段の間に形成される中間の段の存在を排除するものではない。
多段ポリマー(MP1)は、多段方法、例えば、2段、3段以上の段を含む方法によって得ることができる。
段(SA1)は、粒子のコアを形成することができる。段(SA2)は、この粒子の段(SA1)の周囲にシェルを形成することができる。場合により、この粒子は、段(SA1)と段(SA2)の間に中間層を形成し得る追加の段を含んでもよい。場合により、この粒子は、この粒子の段(SA2)の周囲にシェルを形成し得る追加の段を含んでもよい。
場合により、この粒子は、段(SA1)の前に追加の段を含んでもよく、したがって段(SA1)は、例えばシード上の1種のシェルでもある。
好ましくは、ポリマー(A1)を含む段(SA1)は、少なくとも2つの段の第1段であり、ポリマー(A2)を含む段(SA2)は、ポリマー(A1)を含む段(SA1)上に、又は別の任意の中間層上にグラフトされる。
特に、段(SA1)において10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、多段ポリマーの外層には存在しない。したがって、ポリマー(A1)は多段方法の最終段では製造されない。段(SA1)において10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、多段粒子のコア又は内層のうちの1層のいずれかに存在する。
好ましくは、段(SA1)は、多段ポリマー(MP1)の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー(A1)を含む段(SA1)は、多段ポリマー(MP1)のコアであり得る。
第1の好ましい実施形態では、ポリマー(A2)を含む段(SA2)は、多段ポリマーの外層である。この実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)は、多段ポリマーの一部ではない。
第2の好ましい実施形態では、ポリマー(A2)を含む段(SA2)は、多段ポリマーの中間層であり、多段ポリマーの外層は、30℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)を含む更なる段(SB1)である。
この実施形態によれば、多段ポリマー(MP1)は、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む第1段(SA1)と、60℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む第2段(SA2)と、30℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)を含む第3段(SB1)とを含む多層構造を有する。この実施形態では、添加剤(AD)の成分b)の少なくとも一部が、添加剤(AD)の成分a)と組み合わされる。したがって、成分b)の少なくとも一部は、段(SA1)及び段(SA2)を含む多段ポリマーの更なる段であってもよい。この実施形態は、以下の多段ポリマー(MP1)及び添加剤(AD)を調製するための多段方法の段落で更に説明される。
好ましい実施形態では、多段ポリマー(MP1)は、上記に定義される複数のコア/シェル粒子を含む。
ポリマー(A1)
ポリマー(A1)は、10℃未満のガラス転移温度を有する。
第1の実施形態では、ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)の質量に対して、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、より好ましくは少なくとも70質量%、更により好ましくは少なくとも80質量%のアクリルモノマーに由来するポリマー単位を含む(メタ)アクリルポリマーであってもよい。
第1の実施形態のポリマー(A1)中のアクリルポリマー単位は、C1～C18アルキルアクリレート又はこれらの混合物から選択されるアクリルモノマーに由来し得る。特に、ポリマー(A1)中のアクリルポリマー単位は、C2～C12アルキルアクリレート又はこれらの混合物から選択されるアクリルモノマーに由来し得る。より特定すると、ポリマー(A1)中のアクリルポリマー単位は、C2～C8アルキルアクリレート又はこれらの混合物から選択されるアクリルモノマーに由来し得る。更により特定すると、ポリマー(A1)中のアクリルポリマー単位は、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート及びこれらの混合物から選択されるアクリルモノマーに由来し得る。更により特定すると、ポリマー(A1)中のアクリルポリマー単位は、ブチルアクリレートに由来し得る。
第1の実施形態のポリマー(A1)は、有利には、ポリマー(A1)の質量に対して、少なくとも70質量%のC2～C8アルキルアクリレートに由来するポリマー単位を含んでもよい。
第1の実施形態のポリマー(A1)は、ポリマー(A1)が10℃未満のガラス転移温度を有する限り、前述のアクリルモノマーと共重合可能な1種のコモノマー、又は複数のコモノマーに由来するポリマー単位を更に含んでもよい。特に、ポリマー(A1)は、(メタ)アクリルモノマー及び/又はビニルモノマーから選択される1種のコモノマー、又は複数のコモノマーに由来するポリマー単位を更に含んでもよい。より特定すると、ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)が10℃未満のガラス転移温度を有する限り、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される1種のコモノマー、又は複数のコモノマーに由来するポリマー単位を更に含んでもよい。
第1の実施形態のポリマー(A1)は、有利には、ブチルアクリレートのホモポリマーであり得る。
第1の実施形態のポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-100℃から10℃未満の間、特に-80℃から0℃の間、より特定すると-80℃から-20℃の間、更により特定すると-70℃から-20℃の間であってもよい。
第2の実施形態では、ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)の質量に対して、イソプレン、ブタジエン及びこれらの混合物に由来する少なくとも50質量%のポリマー単位を含んでもよい。
第2の実施形態のポリマー(A1)は、有利には、イソプレンホモポリマー、ブタジエンホモポリマー、イソプレン-ブタジエンコポリマー、イソプレンと多くとも98質量%のビニルモノマーとのコポリマー、及びブタジエンと多くとも98質量%のビニルモノマーとのコポリマーから選択することができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択してもよい。
第2の実施形態のポリマー(A1)は、有利にはブタジエンホモポリマーであり得る。
第2の実施形態のポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-100℃から10℃未満の間、特に-90℃から0℃の間、より特定すると-85℃から0℃の間、更により特定すると-80℃から-20℃の間であってもよい。
第3の実施形態では、ポリマー(A1)は、シリコーンゴムベースのポリマーであってもよい。シリコーンゴムベースのポリマーは、例えば、ポリジメチルシロキサンであってもよい。
第3の実施形態のポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-150℃から0℃の間、特に-145℃から-5℃の間、より特定すると-140℃から-15℃の間、更により特定すると-135℃から-25℃の間であってもよい。
ポリマー(A2)
ポリマー(A2)は、少なくとも60℃のガラス転移温度を有する。
ポリマー(A2)は、ポリマー(A2)の質量に対して、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、より好ましくは少なくとも70質量%、更により好ましくは少なくとも80質量%のエチレン性不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリレート及び/又はビニルモノマー、好ましくは(メタ)アクリレートに由来するポリマー単位を含む(メタ)アクリルポリマーであってもよい。
ポリマー(A2)中の(メタ)アクリルポリマー単位は、C1～C12アルキル(メタ)アクリレート及びこれらの混合物から選択される(メタ)アクリルモノマーに由来し得る。特に、ポリマー(A2)中の(メタ)アクリルポリマー単位は、C1～C4アルキルメタクリレート、C1～C8アルキルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される(メタ)アクリルモノマーに由来し得る。より特定すると、ポリマー(A2)中の(メタ)アクリルポリマー単位は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される(メタ)アクリルモノマーに由来し得る。更により特定すると、ポリマー(A2)中の(メタ)アクリルポリマー単位は、メチルメタクリレートに由来し得る。
ポリマー(A2)は、ポリマー(A2)の質量に対して、少なくとも70質量%のC1～C12アルキル(メタ)アクリレートに由来するモノマー単位を含んでもよい。より特定すると、ポリマー(A2)は、ポリマー(A2)の質量に対して、少なくとも70質量%のC1～C4アルキルメタクリレート及び/又はC1～C8アルキルアクリレートモノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。更により特定すると、ポリマー(A2)は、ポリマー(A2)の質量に対して、少なくとも70質量%のメチルメタクリレートに由来するモノマー単位を含んでもよい。
ポリマー(A2)は、ポリマー(A2)が少なくとも60℃のガラス転移温度を有する限り、前述の(メタ)アクリルモノマーと共重合可能な1種のコモノマー、又は複数のコモノマーに由来するポリマー単位を更に含んでもよい。特に、ポリマー(A2)は、ビニルモノマー、例えばスチレン等から選択される1種のコモノマー、又は複数のコモノマーに由来するポリマー単位を更に含んでもよい。
ポリマー(A2)のガラス転移温度Tgは、60℃から150℃の間、特に80℃から150℃の間、より特定すると90℃から150℃の間、更により特定すると100℃から150℃の間であってもよい。
特定の実施形態では、ポリマー(A2)は架橋されている。これは、架橋剤が他の1種のモノマー又は複数のモノマーとともに存在することを意味する。一実施形態では、架橋剤はジビニルベンゼンである。
一実施形態では、ポリマー(A2)は官能性コモノマーを含む。官能性コモノマーは、下記式(1)及び(2)
Figure 2023507470000012
(式中、
R23は、H又はCH3から選択され、
R24は、H、又はC若しくはHではない少なくとも1個の原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、
R25及びR26は、独立にH、又は脂肪族又は芳香族基である)
のうちの1つで表すことができる。
好ましくは、式(1)又は(2)の官能性モノマーは、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アミド由来(メタ)アクリル酸、例えば、ジメチルアクリルアミド、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、場合により四級化されてもよい2-アミノエチル(メタ)アクリレート、ホスホネート基又はリン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択される。より特定すると、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール基は、400g/mol～10,000g/molの範囲の質量平均分子量を有する。
熱可塑性ポリマー(B1)
熱可塑性ポリマー(B1)は、(メタ)アクリルポリマーであってもよい。
本明細書で「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱すると液体になるか、又はより液状になるか、若しくは粘度が低下し、熱及び圧力を加えることによって新しい形状をとることができるポリマーを意味する。
本明細書では、「(メタ)アクリルポリマー」という用語は、(メタ)アクリルモノマーが、(メタ)アクリルポリマーの50質量%以上を構成する、1種又は複数の(メタ)アクリルモノマーに由来する重合単位を含むポリマーを意味する。本明細書で「(メタ)アクリルモノマー」という用語は、1つ又は複数のアクリル及び/又はメタクリル官能基を含有する任意の種類の重合性モノマーを意味する。
熱可塑性ポリマー(B1)は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、「コポリマー」は、2つ以上の異なるモノマーに由来する重合単位を含有するポリマーを指す。熱可塑性ポリマー(B1)は、好ましくは、他の任意の1種のポリマー又は複数のポリマーにグラフトされていないか、又は熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が、他の任意の1種のポリマー又は複数のポリマーにグラフトされていない。
特に、熱可塑性ポリマー(B1)の少なくとも一部は、多段ポリマー(MP1)にグラフトされていない。より特定すると、少なくとも50質量%、少なくとも60質量%、少なくとも70質量%、少なくとも80質量%、少なくとも90質量%、少なくとも95%、少なくとも98質量%、少なくとも99質量%又は100質量%のポリマー(B1)は、他の任意の1種のポリマー又は複数のポリマーにグラフトされておらず、特に多段ポリマー(MP1)にグラフトされておらず、より特定するとポリマー(A2)にグラフトされていない。グラフト化の比率は、ポリマー(B1)の溶媒による抽出、及び抽出前後の重量測定によって求められ、非グラフト量を求めることができる。非グラフト量は、溶媒によって可溶化するポリマー(B1)の量(質量)に対応し、グラフト量は、溶媒によって可溶化されず、多段ポリマー(MP1)に残存するポリマー(B1)の量(質量)に対応する。
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、熱可塑性ポリマー(B1)の少なくとも一部が多段ポリマー(MP1)にグラフトされない場合、多段ポリマー(MP1)の外面から少なくとも部分的に分離され、硬化性組成物の他の重合性成分(特にモノマー(M1)及びオリゴマー(O1))で少なくとも部分的に可溶化され得ると考えられる。これは、有利には、硬化性組成物中の多段ポリマーの分散を改善し、多段ポリマーの凝集及び/又は沈降を低減させる。
添加剤(AD)の成分(b)の熱可塑性ポリマー(B1)は、添加剤(AD)の成分(a)の多段ポリマー(MP1)の一部として存在する任意のポリマーと同一の組成であってもよく、又は組成が異なっていてもよい。成分(b)の熱可塑性ポリマー(B1)は、成分(a)の多段ポリマー(MP1)の一部として存在する任意のポリマーと組成が異なっていてもよい。
硬化性組成物中の熱可塑性ポリマー(B1)の存在は、硬化性組成物及びそれから製造される硬化物品の両方において、多段ポリマー(MP1)の分散及び安定化を促進するのに役立つ。熱可塑性ポリマー(B1)の非存在下では、典型的には粒子の形態である多段ポリマー(MP1)は、凝集して硬化性組成物から沈降する傾向があり得る(硬化性組成物を不均一にする)。したがって、熱可塑性ポリマー(B1)を含むことにより、硬化性組成物中に多段ポリマー(MP1)が均一に分散することが見出されており、硬化性組成物を硬化することによって製造される均一な硬化物品の形成が容易になる。マトリックス中の多段ポリマー(MP1)の理想的な均一分散体は、多段ポリマー(MP1)がモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)と組み合わされた後、凝集物を有しない。したがって、熱可塑性ポリマー(B1)、多段ポリマー(MP1)、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)を含む液体硬化性組成物は、熱可塑性ポリマー(B1)を含まない類似の組成物よりも多段ポリマー(MP1)のより良好な分散を示すことができる。更に、熱可塑性ポリマー(B1)、多段ポリマー(MP1)、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)を含む液体硬化性組成物は、熱可塑性ポリマー(B1)を含まない類似の組成物よりも粘性が低い場合がある。
熱可塑性ポリマー(B1)は、10,000g/molから500,000g/molの間の質量平均分子量Mwを有する。
熱可塑性ポリマー(B1)は、10,000g/mol超、好ましくは10,500g/mol超、より好ましくは11,000g/mol超、更により好ましくは12,000g/mol超、有利には13,000g/mol超、より有利には14,000g/mol超、及び更により有利には15,000g/mol超の質量平均分子量Mwを有することができる。
熱可塑性ポリマー(B1)は、500,000g/mol未満、好ましくは450,000g/mol未満、より好ましくは400,000g/mol未満、更により好ましくは400,000g/mol未満、有利には350,000g/mol未満、より有利には300,000g/mol未満、更により有利には250,000g/mol未満、及び最も有利には200,000g/mol未満の質量平均分子量Mwを有することができる。
熱可塑性ポリマー(B1)は、10,500g/molから450,000g/molの間、より好ましくは11,000g/molから400,000g/molの間、更により好ましくは12,000g/molから350,000g/molの間、有利には13,000g/molから300,000g/molの間、より有利には14,000g/molから250,000g/molの間、及び最も有利には15,000g/molから200,000g/molの間の質量平均分子量Mwを有することができる。
第1の実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)の質量平均分子量Mwは、15,000g/molから300,000g/molの間、より好ましくは15,000g/molから200,000g/molの間、更により好ましくは15,000g/molから190,000g/molの間、有利には15,000g/molから180,000g/molの間、より有利には15,000g/molから160,000g/molの間、及び最も有利には15,000g/molから150,000g/molの間である。
第2の実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)の質量平均分子量Mwは、15,000g/molから450,000g/molの間、より好ましくは18,000g/molから400,000g/molの間、更により好ましくは20,000g/molから350,000g/molの間、有利には22,000g/molから300,000g/molの間、より有利には25,000g/molから250,000g/molの間、及び最も有利には30,000g/molから200,000g/molの間である。
熱可塑性ポリマー(B1)の質量平均分子量(Mw)は、硬化性組成物の得られた粘度の関数として、第1の実施形態又は第2の実施形態に従って選択されてもよい。粘度を低くする必要がある場合、又は追加のレオロジー改質剤が存在する場合、第2の実施形態が好ましい。粘度を高くする必要がある場合、又は追加のレオロジー改質剤が存在しない場合、第1の実施形態が好ましい。
熱可塑性ポリマー(B1)のガラス転移温度Tgは、30℃から150℃の間、特に40℃から150℃の間、より特定すると45℃から150℃の間、更により特定すると50℃から150℃の間であってもよい。
好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)は、(メタ)アクリルモノマー、特にC1～C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー、より特定すると、C1～C4アルキルメタクリレート及び/又はC1～C8アルキルアクリレートモノマー、更により特定すると、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びこれらの混合物に由来するポリマー単位を含む。
更により好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)の質量に対して、少なくとも70質量%のC1～C12アルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来するポリマー単位を含む。有利には、熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)の質量に対して、少なくとも80質量%のC1～C4アルキルメタクリレート及び/又はC1～C8アルキルアクリレートモノマーに由来するポリマー単位を含む。
第1の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)の質量に対して、80質量%～100質量%のメチルメタクリレートに由来するポリマー単位を含み、好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)は、80質量%～99.9質量%のメチルメタクリレートに由来するポリマー単位、及び0.1質量%～20質量%のC1～C8アルキルアクリレートモノマーに由来するポリマー単位を含む。有利には、C1～C8アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから選択される。
別の実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)は、官能性コモノマーに由来するポリマー単位を更に含む。官能性コモノマーは、ポリマー(A2)について上記に定義される式(1)及び(2)のうちの1つで表すことができる。好ましくは、式(1)又は(2)の官能性モノマーは、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アミド由来の(メタ)アクリル酸、例えば、ジメチルアクリルアミド、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、場合により四級化されてもよい2-アミノエチル(メタ)アクリレート、ホスホネート基又はリン酸基を含む(メタ)アクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物等から選択される。より特定すると、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール基は、400g/mol～10,000g/molの範囲の質量平均分子量を有する。
特に、熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)の質量に対して、0質量%から50質量%の間の官能性モノマーに由来するポリマー単位を含んでもよい。好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)の質量に対して、0質量%から30質量%の間、より好ましくは1質量%から30質量%の間、更により好ましくは2質量%から30質量%の間、有利には3質量%から30質量%の間、より有利には5質量%から30質量%の間、及び最も有利には5質量%から30質量%の間の官能性モノマーに由来するポリマー単位を含む。
好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)は、架橋されていない。
多段ポリマー(MP1)及び添加剤(AD)を調製するための多段方法
多段ポリマー(MP1)は、少なくとも2つの段を含む多段方法によって得ることができる。成分a1)及びa2)は、多段ポリマー(MP1)の一部である。成分b)の少なくとも一部は、特に多段ポリマー(MP1)の追加の段として、多段ポリマー(MP1)の一部であることもできる。代替として、成分b)は、多段ポリマー(MP1)と凝集してもよい。代替として、成分b)の少なくとも一部が多段ポリマー(MP1)にグラフトされ、成分b)の少なくとも一部が多段ポリマー(MP1)にグラフトされない。
好ましくは、段(SA1)中に製造される10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、段(SA2)の前に製造されるか、又は多段方法の第1段である。
好ましくは、段(SA2)中に製造される少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)は、多段方法の段(SA1)の後に製造される。
第1の好ましい実施形態では、少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)は、熱可塑性ポリマー(B1)のポリマー粒子を与える方法によって製造される。熱可塑性ポリマー(B1)粒子の質量平均粒径(直径)は、15nmから900nmの間、好ましくは20nmから800nmの間、より好ましくは から の間、より好ましくは25nmから600nmの間、更により好ましくは30nmから550nmの間、更により好ましくは35nmから500nmの間、有利には40nmから400nmの間、より有利には75nmから350nmの間、及び更により有利には80nmから300nmの間であってもよい。熱可塑性ポリマー(B1)粒子は、多段ポリマー(MP1)粒子と共に凝集してもよく、複数の(MP1)粒子及び複数の(B1)粒子を含むポリマー粉末を与える。この実施形態では、(MP1)粒子及び(B1)粒子は互いに異なる。したがって、熱可塑性ポリマー(B1)は、多段ポリマー(MP1)にグラフトされていない。
第2の好ましい実施形態では、少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)は、多層構造を有するポリマー粒子、言い換えれば多段ポリマー(MP1)の外層である。
30℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)は、多段方法の段(SB1)の間、段(SA2)の後に製造され得る。段(SA1)と段(SA2)の間、及び/又は段(SA2)と段(SB1)の間のいずれかに、追加の中間段が存在する場合がある。
熱可塑性ポリマー(B1)が、例えば、粒子の外層として、多段ポリマー(MP1)の一部である場合、グラフト形態、部分的グラフト形態、又は非グラフト形態であってもよく、好ましくは部分的グラフト形態、又は非グラフト形態である。熱可塑性ポリマー(B1)の少なくとも一部は、先行する層で製造されたポリマーにグラフトされてもよい。ポリマー(A1)及び(A2)をそれぞれ含む2つの段(SA1)及び(SA2)のみが存在する場合、熱可塑性ポリマー(B1)の一部は、ポリマー(A2)にグラフトされてもよい。一実施形態では、少なくとも50質量%、少なくとも60質量%、少なくとも70質量%、少なくとも80質量%、少なくとも90質量%、少なくとも95質量%、少なくとも98質量%、少なくとも99質量%、又は100質量%の熱可塑性ポリマー(B1)が、多段ポリマー(MP1)、特にポリマー(A2)にグラフトされる。好ましい実施形態では、少なくとも50質量%、少なくとも60質量%、少なくとも70質量%、少なくとも80質量%、少なくとも90質量%、少なくとも95質量%、少なくとも98質量%、少なくとも99質量%、又は100質量%のポリマー(B1)が、多段ポリマー(MP1)、特にポリマー(A2)にグラフトされない。グラフト化の比率は、ポリマー(B1)の溶媒による抽出、及び抽出前後の重量測定によって求められ、非グラフト量を求めることができる。非グラフト量は、溶媒によって可溶化するポリマー(B1)の量(質量)に対応し、グラフト量は、溶媒によって可溶化されず、多段ポリマー(MP1)に残存するポリマー(B1)の量(質量)に対応する。
熱可塑性ポリマー(B1)及びポリマー(A2)は、それらの組成が非常に近く、それらの特性の一部が重複している場合でさえ、同一のポリマーではない。本質的な違いは、ポリマー(A2)は常に多段ポリマー(MP1)の一部であるということである。
各ポリマーのガラス転移温度Tgは、例えば熱機械分析のような動的方法によって推定することができる。
各ポリマー(A1)及び(A2)の試料を得るためには、各段の各ポリマーのガラス転移温度Tgを、個別により容易に推定及び測定するために、多段方法ではなく、単独で調製することができる。ポリマー(B1)は、ガラス転移温度Tgを推定及び測定するために抽出することができる。
本発明による硬化性組成物の成分(a)又は成分(a)及び(b)として使用するのに適切な多段ポリマー(MP1)を製造する方法は、
a)モノマー又はモノマー混合物(A1m)を乳化重合により重合させ、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層を得る工程と、
b)モノマー又はモノマー混合物(A2m)を乳化重合により重合させて、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む層を得る工程と
を含むことができる。
モノマー又はモノマー混合物(A1m)及びモノマー又はモノマー混合物(A2m)は、上記に定義されるポリマー(A1)及びポリマー(A2)の組成物によるモノマーから選択される。ポリマー(A1)及び(A2)の特性は、上記に定義されるものと同一であってもよい。
好ましくは、工程a)は、工程b)の前に実行される。より好ましくは、2つの段のみが存在する場合、工程b)は、工程a)で得られたポリマー(A1)の存在下で実施される。
多段ポリマーを製造する方法は、工程a)と工程b)の間の追加の段のための追加の工程を含むことができる。
多段ポリマーを製造する方法は、工程a)及びb)の前の追加の段のための追加の工程を含むこともできる。シードは、モノマー又はモノマー混合物(A1m)を乳化重合させることによる重合に使用することができ、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層を得る。このシードは、好ましくは、少なくとも20℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーである。
多段ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散体として得られてもよい。分散体の固形分は、分散体の質量に対して10～65質量%であってもよい。
本発明の硬化性組成物の成分(b)であり得る熱可塑性ポリマー(B1)を製造する方法に関して、そのような方法は、モノマー又はモノマー混合物(B1m)を重合させる工程を含んでもよい。モノマー又はモノマー混合物(B1m)は、上記に定義されるポリマー(B1)の組成物によるモノマーから選択される。
熱可塑性ポリマー(B1)(ホモポリマーでもコポリマーでもよい)は、バッチ又は半連続方法で製造できる。
- バッチ方法の場合、モノマー又はモノマー混合物(B1m)は、開始剤系のうちの1つ又は開始剤系の一部の導入の直前又は直後に、ワンショットで導入されてもよい。
- 半連続方法の場合、モノマー又はモノマー混合物(B1m)は、30～500分の範囲であり得る所定の添加期間中に、複数のショットで、又は開始剤添加(開始剤はまた、複数のショットで、又は連続的に添加されてもよい)と並行して連続的に添加することができる。
熱可塑性ポリマー(B1)(成分(b))及び多段ポリマー(MP1)(成分(a))の両方を含むポリマー組成物を調製する方法は、2つの好ましい実施形態を有する。
この方法の第1の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)は、多段ポリマー(MP1)の存在下で、1種又は複数の適切なモノマーの重合によって製造される。したがって、熱可塑性ポリマー(B1)は、多段ポリマー(MP1)の追加の段として製造される。
この方法の第2の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー(B1)は、多段ポリマー(MP1)とは別に重合され、続いて多段ポリマー(MP1)と混合又は配合される。
熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を調製するための第1の好ましい実施形態による方法に関して、この方法は、
a)モノマー又はモノマー混合物(A1m)を乳化重合により重合させて、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む層を得る工程と、
b)モノマー又はモノマー混合物(A2m)を乳化重合により重合させて、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む層を得る工程と、
c)モノマー又はモノマー混合物(B1m)を乳化重合により重合させて、少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)を含む層を得る工程と
を含み得る。
好ましくは、工程a)は工程b)の前に実施される。より好ましくは、工程b)は、工程a)で得られたポリマー(A1)の存在下で実施される。
工程c)は、熱可塑性ポリマー(B1)の少なくとも一部又はすべてが、ポリマー(A1)又はポリマー(A2)にグラフトされないような方法で実行することができる。
各モノマー又はモノマー混合物(A1m)、(A2m)及び(B1m)は、上記に定義されるポリマー(A1)、(A2)及び(B1)の組成物によるモノマーから選択することができる。ポリマー(A1)、(A2)及び(B1)の特性は、先に定義したものと同一であってもよい。
好ましくは、熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を製造する方法は、ポリマー組成物を回収する追加の工程d)を含む。「回収」とは、水性相と固相の間の部分的又は完全な分離を意味し、後者の相は、ポリマー組成物を含む。より好ましくは、ポリマー組成物の回収は、凝固又は噴霧乾燥によって実行される。噴霧乾燥は、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)が、ポリマー(A1)の質量に対して少なくとも50質量%のアルキルアクリレートに由来するポリマー単位を含み、段(SA1)が多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合に好ましい方法である。10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)が、ポリマー(A1)の質量に対して少なくとも50質量%のイソプレン又はブタジエンに由来するポリマー単位を含み、段(SA1)が多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合には、凝固が好ましい。
熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を製造する方法は、場合により、ポリマー組成物を乾燥する追加の工程e)を含んでもよい。好ましくは、乾燥工程e)は、ポリマー組成物を回収する工程d)が、凝固によって実行される場合に実施される。好ましくは、乾燥工程e)の後、ポリマー組成物は、組成物の質量に対して、3質量%未満、より好ましくは1.5質量%未満、有利には1%未満の水を含む。ポリマー組成物の含水量は、熱てんびん法を用いて測定することができる。ポリマー組成物の乾燥は、オーブン、例えば、組成物を50℃で48時間加熱するオーブン中で行うことができる。
熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を調製するための第2の好ましい実施形態による方法に関して、そのような方法は、
a)熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を混合する工程と、
b)先行する工程で得られた混合物をポリマー粉末の形態で回収する工程と
を含んでもよく、工程a)における熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)は、水性相中の分散体の形態である。
熱可塑性ポリマー(B1)の水性分散体及び多段ポリマー(MP1)の水性分散体の量は、得られた混合物中の多段ポリマー(MP1)の質量比が、分散体中の固形物の総量に対して、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも20質量%、及び有利には少なくとも50質量%であるような方法で選択されてもよい。
熱可塑性ポリマー(B1)の水性分散体及び多段ポリマー(MP1)の水性分散体の量は、得られた混合物中の多段ポリマー(MP1)の質量比が、分散体中の固形物の総量に対して、多くとも99質量%、好ましくは多くとも95質量%、及びより好ましくは多くとも90質量%であるような方法で選択されてもよい。
熱可塑性ポリマー(B1)の水性分散体及び多段ポリマー(MP1)の水性分散体の量は、得られた混合物中の多段ポリマー(MP1)の質量比が、分散体中の固形物の総量に対して、5質量%から99質量%の間、好ましくは10質量%から95質量%の間、及びより好ましくは20質量%から90質量%の間であるような方法で選択されてもよい。
熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を製造する方法の回収工程b)は、好ましくは、凝固又は噴霧乾燥を含む。熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を製造する方法は、場合により、ポリマー組成物を乾燥する追加の工程c)を含んでもよい。好ましくは、乾燥工程e)の後、ポリマー組成物は、組成物の質量に対して、3質量%未満、より好ましくは1.5質量%未満、有利には1%未満の水を含む。ポリマー組成物の含水量は、熱てんびん法を用いて測定することができる。ポリマー組成物の乾燥は、オーブン、例えば、組成物を50℃で48時間加熱するオーブン中で行うことができる。
熱可塑性ポリマー(B1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物を製造する方法は、好ましくは、ポリマー粉末を生じさせる。ポリマー粉末は、粒子の形態であってもよい。ポリマー粉末は、多段方法によって製造された凝集ポリマー粒子及び熱可塑性ポリマー(B1)を含むことができる。
他の成分
組成物(P1)は、活性剤を更に含んでもよい。
活性剤は、常温又は室温でのラジカル開始剤の分解を促進して活性フリーラジカル種を生成するように選択することができ、その結果、硬化性組成物を加熱又は焼成することを必要とせずに、硬化性組成物の硬化が達成される。
特に、活性剤は、第三級アミン、金属塩、又はカリウム塩、より特定すると、N,N-ジメチル-p-トルイジン(DMPT)、N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン(DHEPT)、N,N-ジエチル-p-トルイジン(DEPT)、パラ-トルイジンエトキシレート(PTE)、鉄、銅、コバルト、マンガン又はバナジウム塩、及びこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、活性剤は、第三級アミン又はコバルト塩である。
一実施形態では、組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、0.01～2質量%、特に0.1～1質量%、より特定すると0.2～0.5質量%の活性剤を含む。
組成物(P1)は、場合により、酸化防止剤/光安定剤、遮光剤/吸収剤、重合抑制剤、発泡抑制剤、流動化剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤(湿潤剤、界面活性剤)、滑剤、連鎖移動剤、チキソトロープ剤、つや消し剤、耐衝撃性改良剤(既に述べた多段ポリマー及びオリゴマー重合有機物質を除く)、又は他のさまざまな添加剤から選択される1種又は複数の添加剤を含有してもよい。
特に酸素又は他の酸化剤の存在下で、硬化性組成物の早期のゲル化又は硬化から保護するために、組成物(P1)に1種又は複数の酸化防止剤を含めてもよい。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ビタミンE及びこれらの組み合わせを含む、当技術分野で公知の酸化防止剤のうちいずれかを利用することができる。
典型的には、1種又は複数の酸化防止剤を、組成物(P1)の質量に対して、4質量%まで、例えば0.05～2質量%の総量で組成物(P1)に含めることができる。
有利には、本発明の組成物(P1)は、無溶媒であるように、即ち、いかなる非反応性の揮発性物質(大気圧で150℃以下の沸点を有する物質)も含まないように配合することができる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又はまったく含有しなくてもよく、例えば、硬化性組成物の総質量に対して、10質量%未満、又は5質量%未満、又は1質量%未満、又は更には0質量%未満の非反応性溶媒を含む。そのような無溶媒又は低溶媒組成物は、例えば、低粘度の反応性希釈剤(例えば、モノ(メタ)アクリレート)を含むさまざまな成分を使用して配合され得、それらは、溶媒が存在せずとも組成物を十分に低粘度化するように選択され、型に容易に注ぐことができる。
一実施形態では、組成物(P1)は、場合によりアルコキシル化されたモノアルコール又はジオールに単一の(メタ)アクリレート基を添加して反応させることによって得られるモノ(メタ)アクリレートを含んでもよい。モノアルコール又はジオールは、脂肪族、脂環式(1つ又は複数の脂環式環を含む)であってもよく、又は(フェノール又はビスフェノールAの場合のように)1つ又は複数の芳香環を含んでもよい。
適切なモノアルコールの例としては、直鎖、分岐、及び環状C1～C36モノアルコール(第一級、第二級、又は第三級アルコールでもよい)が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、モノアルコールは、C1～C8飽和脂肪族モノアルコールであってもよい。別の実施形態では、モノアルコールは、C10～C24飽和脂肪族モノアルコール(例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール)であってもよい。適切なジオールの例としては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、並びに1,3-及び1,4-ブチレングリコールが挙げられる。
特に、組成物(P1)は、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル/デシル(メタ)アクリレート、iso-デシル(メタ)アクリレート、プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びこれらのアルコキシル化(例えば、エトキシル化、プロポキシル化)誘導体から選択されるモノ(メタ)アクリレートを含んでもよい。
一実施形態では、組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、0～10質量%、特に0～5質量%、より特定すると0～1質量%、更により特定すると0質量%の反応性希釈剤、例えば、モノ(メタ)アクリレートを含む。別の実施形態では、組成物(P1)は、組成物(P1)の質量に対して、1～30質量%、特に5～25質量%、より特定すると10～20質量%の反応性希釈剤、例えば、モノ(メタ)アクリレートを含む。
組成物(P2)
組成物(P2)は、ラジカル開始剤を含む。組成物(P2)は、ラジカル開始剤の混合物を含んでもよい。
特に、ラジカル開始剤は、過酸化物、より特定するとヒドロペルオキシド(R-O-O-H)、ジアルキルペルオキシド(R-O-O-R)、過酸(RC(O)-O-O-H)、ペルオキシエステル(RC(O)-O-R')、ジアシルペルオキシド(RC(O)O-O-C(O)-R')、ペルオキシケタール及びこれらの混合物であってもよく、R及びR'は、脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
適切な過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシオクトエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシマレエートが挙げられる。
ラジカル開始剤は、特に、過酸化ベンゾイルであってもよい。
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は、組成物(P1)100質量部に対して、0.5～10質量部、特に1～5質量部の組成物(P2)を含む。
組成物(P3)
本発明の硬化性組成物は、無機充填剤を含む組成物(P3)を更に含んでもよい。組成物(P3)は、無機充填剤の混合物を含んでもよい。
特に、無機充填剤は、大理石、花崗岩、石英、けいそう土、長石、マイカ、セッコウ、ガラスミクロスフェア、岩粉、石灰石、セラミック、クレイ、砂、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、ジルコニア、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びこれらの混合物から選択することができる。
組成物(P3)は、更に場合により、着色剤又はこれらの混合物を含んでもよい。本明細書では、「着色剤」という用語は、上記の充填剤を除いて、鉱物又は有機染料、顔料、又は組成物に色を付与する他の任意の物質を含む。
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は、組成物(P1)+(P2)+(P3)の総質量に対して、20～95質量%、特に50～90質量%、より特定すると60～80質量%の組成物(P3)を含む。
組成物P3が存在する場合、本発明の硬化性組成物は、以下に説明する人工大理石又は人工石を得るのに特に適している可能性がある。
組成物(P4)
本発明の硬化性組成物は、強化繊維、特に植物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びこれらの混合物を含む組成物(P4)を更に含んでもよい。
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は、組成物(P1)+(P2)+(P4)の総質量に対して、20～95質量%、特に50～90質量%、より特定すると60～80質量%の組成物(P4)を含む。
組成物P4が存在する場合、本発明の硬化性組成物は、以下に説明する複合材を得るのに特に適している可能性がある。
重合方法及びそれから得られる物品
本発明はまた、本発明による硬化性組成物の重合を含む方法に関する。
重合は、組成物(P1)及び組成物(P2)を混合することによって実行できる。
好ましくは、組成物(P1)及び組成物(P2)は、重合が起こる前に個別に保たれる。任意選択の組成物(P3)又は(P4)は、組成物(P1)又は組成物(P2)、好ましくは組成物(P1)と同一の相に存在してもよい。
重合は、常温(20～25℃)で実行してもよく、又は組成物を加熱することによって促進させてもよい。例えば、組成物は、60℃以上、特に90℃以上の温度で加熱されてもよい。重合は、少なくとも20分間、特に少なくとも30分間実行することができる。
一実施形態では、硬化性組成物を型に注ぎ、重合させてもよい。組成物を型に注いだ後、真空又は振動によって圧縮させてもよい。重合は、上述のように加熱によって促進されてもよい。組成物が硬化したら、物品を型から取り出すことができる。物品を型から取り出した後、切断して研磨することができる。
本発明の重合の方法により、物品が得られる。
本発明の物品は、本発明による硬化性組成物の重合によって得られる。
本発明の物品は、成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤、又は電気絶縁コーティングであり得る。
一実施形態では、物品は、本発明の硬化性組成物を型の中で重合させることによって得られる成形品であってもよい。特に、本発明の物品は、人工大理石又は人工石であってもよい。
本明細書では、「人工大理石」という用語は、ポリマーマトリックス中に分散された鉱物充填剤を含む大理石の外観を有する物品を指す。人工大理石は、スラブ又はブロックの形態であってもよい。
本明細書では、「人工石」という用語は、ポリマーマトリックス中に分散された鉱物充填剤を含む石の外観を有する物品を指す。人工石は、スラブ又はブロックの形態であってもよい。
本発明の物品は、比較的厚くてもよい。特に、物品は、少なくとも0.2cm、特に少なくとも0.5cm、より特定すると少なくとも1cm、更により特定すると少なくとも2cmの厚さを示すことができる。本明細書では、「厚さ」という用語は、最大面積を有する物品の平面に対する垂直方向の寸法を意味することを意図する。
したがって、本発明の硬化性組成物は、成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤、又は電気絶縁コーティング、特に人工大理石又は人工石の製造に使用することができる。
本発明により得られた人工大理石及び人工石は、天然材料には必ずしも見られない模様及び色彩の濃淡を伴い、優れた美的価値を有する。従来のポリエステルベースの人工大理石又は人工石と比較して、本発明の人工大理石又は人工石は、UV照射下の外部条件でエージングした後でさえも、黄変しにくい光沢のある表面を示す。更に、優れた耐熱性、化学薬品、溶媒、及び染色剤に対する優れた耐性、及び優れた機械抵抗を示す。
添加剤(AD)の使用
本発明はまた、組成物の重合中の硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための、硬化性組成物における添加剤の使用に関する。
本発明に従って使用される添加剤は、上記に定義される添加剤(AD)に対応し、
a)
a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
を含む多段ポリマー(MP1)と、
b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
を含む。
添加剤(AD)が使用される硬化性組成物は、特に限定されるものではない。特に、硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物を含んでもよく、好ましくは(メタ)アクリレート基を含む化合物、より好ましくはメタクリレート基を含む化合物、及び場合によりラジカル開始剤を含んでもよい。エチレン性不飽和化合物は、上記に定義されるモノマー(M1)、上記に定義されるオリゴマー(O1)、及びこれらの混合物であってもよい。ラジカル開始剤は、上記に定義されるとおりであってもよい。
一実施形態では、添加剤(AD)が使用される硬化性組成物は、
a)- 少なくとも1つの(メタ)アクリレート基と、(メタ)アクリレート、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基とを含み、好ましくは、2～4つ、より好ましくは、2つ又は3つの(メタ)アクリレート基であり、100～420g/mol、特に120～400g/molの質量平均分子量(Mw)を有するモノマー(M1)と、
- 少なくとも2つのエチレン性不飽和、好ましくは2～10のエチレン性不飽和を含み、421～10,000g/mol、特に450～3,000g/molの質量平均分子量(Mw)を有するオリゴマー(O1)と
を含む第1の組成物(P1')と、
b)ラジカル開始剤を含む第2の組成物(P2')と
を含む。
組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するために使用される添加剤(AD)の量は、有利には低い。特に、組成物に使用される添加剤(AD)の量は、エチレン性不飽和化合物の総質量に対して(特にモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の総質量に対して)、1～15質量%、特に2～10質量%、より特定すると3～8質量%、更により特定すると4～6質量%であってもよい。
硬化性組成物は、硬化性組成物の質量に対して、15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のモノマー(M1)を含んでもよい。
硬化性組成物は、硬化性組成物の質量に対して15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のオリゴマー(O1)を含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、上記に定義されるラジカル開始剤を含む組成物(P2)を更に含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、上記に定義される無機充填剤を含む組成物(P3)を更に含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、上記に定義される強化繊維、特に植物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びこれらの混合物を含む組成物(P4)を更に含んでもよい。
本発明は、説明のみを目的として与えられ、本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例で更に詳述される。
材料及び方法
以下の化合物を、本実施例で使用した。
Figure 2023507470000013
適用には、以下の方法を使用した。
混合法
添加剤(AD)を、存在する場合、25℃で30～45分間、2,000～2,500rpmで機械的に撹拌しながら反応器で混合することにより、モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)に分散させた(場合により、添加剤の分散を改善するために50℃の追加の加熱工程を伴う)。
バルク重合法
混合法で得られたモノマー(M1)、オリゴマー(O1)、及び添加剤(AD)の混合物を、存在する場合、4質量部のPeroxan(登録商標)BP-40LV及び0.5質量部のPergaquick(登録商標)150PMとともに機械的に撹拌しながら反応器で混合したが、質量部は、100質量部のモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)に基づく。混合物(120g)を直径5cmの金属カップに注ぎ、室温で10分間硬化させた。反応が終了したら、直径5cm、及び厚さ3.5cmの固体材料を型から取り出し、アセトンで洗浄した。
試験管重合法
混合法で得られたモノマー(M1)、オリゴマー(O1)及び添加剤(AD)の混合物を、存在する場合、5質量部のPeroxan(登録商標)BP-40LV及び0.5質量部の第三級アミンとともに機械的に撹拌しながら反応器で混合したが、質量部は、100質量部のモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)に基づく。混合物(25g)を直径1.5cmのガラス試験管に注ぎ、25℃のサーモスタット制御の水浴に入れた。ゲル化時間(Tgel(分))及び発熱ピーク(TEP(℃))を、プラチナ温度プローブPT100及び横河電機株式会社製のモニター(Yokogawa monitor)を使用して、時間(秒)の関数として組成物の温度(℃)を測定することによって求めた。反応が終了すると、直径1.5cm、及び厚さ8cmの固体材料が得られた。
薄板重合法
混合法で得られたモノマー(M1)、オリゴマー(O1)及び添加剤(AD)の混合物を、存在する場合、100質量部のモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)に対して、1質量部のLuperox(登録商標)Pとともに機械的に撹拌しながら反応器で混合した。混合物(60g)を、4mmのシールで隔てられた2枚のガラス板(9×14cm)の間に注いだ。この系を、60℃で1時間、次いで80℃で30分、100℃で30分、及び120℃で30分の間オーブンに入れた。反応が終了したら、幅9cm、長さ14cm、及び厚さ4mmの固体材料を型から取り出し、アセトンで洗浄した。
質量平均分子量
質量平均分子量を、OCDE (1996)、Test No. 118:Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、Section 1、Editions OCDE、Parisに従って、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって求めた。以下の条件を使用した。
・2カラムmixed D(照会番号1110-6504)+1カラム100Å(照会番号1110-6520)+1カラム50Å(照会番号1110-6515)、(7.8mm×300mm)、Agilent社により供給、固定相は、架橋ポリスチレン-ジビニルベンゼン(PS-DVB)ゲルである
・移動相(THF)の流量:1ml/分
・カラム温度°:35℃
・検出器:屈折率(Rl)
・校正:ポリスチレン標準(Mw:483.400、215.000、113.300、51.150、19.540、10.110、4.430、2.930、1.320、575、162g/mol)。
ガラス転移温度
ガラス転移温度(Tg)を、動的機械解析(DMA)によって測定した。試験前に、試料を23℃+/-2℃、及び相対湿度50%+/-10%で24時間保管した。DMAは、温度、ひずみ、又は加えられた変形の関数として、試料の粘弾性変化を測定する。この装置は、温度変化の制御されたプログラム中に、ひずみを固定したまま、試料の変形を連続的に記録する。結果は、温度の関数として、弾性率(G'、MPa)、損失弾性率(G''、MPa)、及びタンデルタを作図することによって得られる。Tgは、タンデルタの導関数がゼロに等しい場合に、タンデルタ曲線で読み取られる最高温度値である。
多段ポリマー(SA1、SA2、B1等)の異なる段のTgを、「Rheometric Scientific RDA III Dynamic Mechanical Analyzer」を使用して、周波数1Hz、及びひずみ0.05%のねじれモードの試料(40×5×2mm)で測定した。温度は、3℃/分の加熱速度で-100℃から200℃に上昇した。
オリゴマー(O1)及び重合生成物のTgを、「Rheometric Scientific RSA II Dynamic Mechanical Analyzer」を使用して、周波数1Hz、及びひずみ0.05%のねじれモードの試料(80×10×4mm、ビット間の距離=25mm)で測定した。温度は、3℃/分の加熱速度で-60℃から200℃に上昇した。
粒径分析
多段重合後の一次粒子の粒径を、Zetasizerで測定した。
回収後のポリマー粉末の粒径を、MALVERN社のMalvern Mastersizer 3000で測定した。
粉末の質量平均粒径、粒度分布、及び微粒子の比率を推定するために、0.5～880μmの範囲を測定する300mmレンズを備えたMalvern Mastersizer 3000装置を使用した。
粘度
粘度を、循環水温度調節システムを備えたBrookfield粘度計(Fungilab alphaシリーズ)を使用して測定し、25℃の一定温度を確保した。
3点曲げ試験(破断応力、破断たわみ、曲げ弾性率)
3点曲げ試験を、ISO規格178:2001を使用して、MTS1M/H牽引台(traction bench)で23℃で実行した。速度は2mm/分で、2つの支持ピン間の距離は、6.4cm(16×厚さ)であった。試料の平均厚さは4mmであり、パンチの半径は5mmであった。
硬さ
硬さを、タイプDショアデュロメータでISO規格868:1986に従って求めた。測定を、圧子と試料の間の5秒間の接触後に行った。
シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験を、MTS Exceed E21装置でISO規格179-1:2010に従って実行した。測定を、2Jの振り子を使用して平面方向に衝撃を与えたノッチのない試験片(80×10×4mm)で、23℃で相対湿度50%で行った。
合成例1:本発明による添加剤(AD)の調製
多段ポリマー(MP1)を、以下の合成に従って2つの段で製造した。
第1段(SA1)-ポリマー(A1)の重合
20リットルの高圧反応器に、116.5部の脱イオン水、0.1部の乳化剤(牛脂脂肪酸のカリウム塩)、21.9部の1,3-ブタジエン(BD)、0.1部のt-ドデシルメルカプタン、及び0.1部のp-メンタンヒドロペルオキシドを、初回反応がま装填材料として装填した。溶液をかき混ぜながら43℃に加熱し、その時点でレドックスベースの触媒溶液(水4.5部、テトラピロリン酸ナトリウム0.3部、硫酸第一鉄0.004部、及びデキストロース0.3部)を装填し、効果的に重合を開始した。次に、溶液を更に56℃に加熱し、この温度で3時間保持した。重合開始から3時間後、第2のモノマー装填材料(BD77.8部、t-ドデシルメルカプタン0.2部)、追加の乳化剤及び還元剤装填材料の半分(脱イオン水30.4部、牛脂脂肪酸のカリウム塩の乳化剤2.8部、デキストロース0.5部)、及び追加の開始剤(p-メンタンヒドロペルオキシド0.8部)を8時間にわたって連続的に添加した。第2のモノマー添加が完了した後、残りの乳化剤及び還元剤装填材料と開始剤を、更に5時間にわたって連続的に添加した。重合開始から13時間後、溶液を68℃に加熱し、重合開始から少なくとも20時間が経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックスR1(Al)を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックスR1は、38%の固形分を含有し、約160nmの質量平均粒径を有した。
第2段(SA2)-ポリマータイプ(A2)の重合
3.9リットルの反応器に、固形分ベースで75.0部のポリブタジエンゴムラテックスR1、37.6部の脱イオン水、及び0.1部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを装填した。溶液をかき混ぜ、窒素でパージし、77℃に加熱した。溶液が77℃に達したら、22.6部のメチルメタクリレート、1.4部のジビニルベンゼン、及び0.1部のt-ブチルヒドロペルオキシド開始剤の混合物を70分間にわたって連続的に添加し、続いて80分の保持期間を設けた。保持期間の開始から30分後、0.1部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び0.1部のt-ブチルヒドロペルオキシドを反応器に添加した。80分の保持期間の後、安定化エマルジョンをグラフトコポリマーラテックスに添加した。安定化エマルジョンを、3.2部の脱イオン水(グラフトコポリマーの質量に対して)、0.1部のオレイン酸、0.1部の水酸化カリウム、及び0.9部のオクタデシル-3-(3,5-ジ-tertブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを混合することによって調製した。得られたコアシェルポリマー(A1+A2)は、約180nmの質量平均粒径を有した。次いで、最終的な多段ポリマー(MP1)を回収し、ポリマー組成物を凝固及び乾燥して、コア/シェル-1の粉末を得た。
好ましい実施形態によれば、少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)は、以下の合成に従って、多段ポリマー(MP1)に追加の段として作製される。
半連続方法によるポリマー(B1)の合成
反応器に、撹拌しながら、脱イオン水中に分散したままの10,000gのコア/シェル-1(A1+A2)、0.01gのFeSO4及び0.032gのエチレンジアミン四酢酸、ナトリウム塩(10gの脱イオン水に溶解)、110gの脱イオン水に溶解した3.15gのナトリウムホルムアルデヒデスルホキシレート、及び139.44gの水に溶解した21.33gの乳化剤(牛脂脂肪酸のカリウム塩)を装填し、この混合物を、コアシェルポリマー以外の添加原材料が完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空窒素パージを連続して実行し、反応器をわずかな真空下に置いた。次いで、反応器を加熱した。同時に、1066.7gのメチルメタクリレート及び10.67gのn-オクチルメルカプタンを含むモノマー混合物を、30分間窒素脱気した。反応器を63℃で加熱し、その温度に維持した。モノマー混合物を次いでポンプを使用して180分で反応器に導入した。並行して、5.33gのtert-ブチルヒドロペルオキシド溶液(100gの脱イオン水に溶解)を導入した(同一の添加時間)。ラインを50g及び20gの水で洗浄した。次いで、反応混合物を80℃の温度で加熱し、モノマー混合物の添加が終了してから60分間、重合が完了するまで放置した。反応器を30℃に冷却した。ポリマー(B1)の質量平均分子量は、Mw=28,000g/molであった。
次いで、多段ポリマー(MP1)及びポリマー(B1)からなる最終的なポリマー組成物を回収し、ポリマー組成物を凝固及び乾燥して、コア/シェル-2の粉末を得た。
(実施例1)
硬化性組成物
硬化性組成物を、モノマー(M1)、オリゴマー(O1)、及び場合により添加剤(AD)を下記表に与えられた量で混合することによって得た(%は、モノマー(M1)、オリゴマー(O1)及び添加剤(AD)の総質量に対する質量%であり、phrは、100質量部のモノマー(M1)及びオリゴマー(O1)に対する質量部である)。
Figure 2023507470000014
成分を混合法に従って混合し、組成物をバルク重合法、薄板重合法及び試験管重合法を用いて硬化させた。
(実施例2)
硬化収縮及びクラック低減に対する添加剤(AD)の効果
バルク重合法を使用して得られた材料におけるクラックの存在を、実施例1の試料2a、Comp2、3a、Comp3、4a、及びComp4に関して視覚的に評価した。
Figure 2023507470000015
多量のモノマーを含有する試料(試料4a及びComp4等)は、重合中にクラックの形成をより引き起こしやすくなった。本発明による5phrの添加剤(AD)の添加により、オリゴマー(O1)とモノマー(M1)の間の質量比が50/50及び30/70である混合物について、重合中のクラックの形成が低減した。本発明による添加剤(AD)の導入はまた、材料の曇りを減少させた。
本発明による添加剤(AD)の多量の導入(試料4b、5b及び6bにおいて10phr)は、5phrの本発明による添加剤(AD)で得られるクラック低減を更に改善はしなかった。
5phrの本発明による添加剤(AD)によるクラック形成の低減は、他の二官能性モノマーによって確認される。実際、実施例1の試料7a、8a、9aで得られる材料は、添加剤を含まない同一の材料(それぞれComp7、Comp8、及びComp9)と比較して、クラックが少ないか、又はクラックがまったくなく、且つ曇りが少ない。SR239で得られる試料8aは、透明の外観を呈し、Comp8と比較して黄色度が低減し、且つクラックがないため、特に興味深い。
(実施例3)
熱反応性に対する添加剤(AD)の効果
熱反応性を、実施例1の試料2a、Comp2、3a、Comp3、4a、及びComp4の試験管重合法中に評価した。各試料の写真を図1に示す。各試料のゲル化時間(Tgel(分))及び発熱ピーク(TEP(℃))を、以下の表及び図2に示す。
Figure 2023507470000016
モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の混合物に5phrの添加剤(AD)を添加することにより、重合の反応速度を著しく変化させることなく、重合中のクラックの形成が低減した(若干の相違は、実験誤差の範囲内である)。
(実施例4)
機械的特性に対する添加剤(AD)の効果
実施例1の試料2a、2b、及びComp2に関して、薄板重合法を使用して得られる材料の機械的特性を、以下の表に示す。
Figure 2023507470000017
モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の混合物に5phrの添加剤(AD)を添加することにより、得られる材料の機械的特性は、著しく変化しなかった(若干の相違は、実験誤差の範囲内である)。モノマー(M1)及びオリゴマー(O1)の混合物に10phrの添加剤(AD)を添加することにより、得られる材料の破断応力、ゴム状領域における貯蔵弾性率E'、及び耐衝撃性が低減する。
(実施例5)
他の添加剤との比較
本発明による添加剤(AD)を含む実施例1の試料4a及びComp4に関して、バルク重合法を用いて得られた材料におけるクラックの存在を、他の添加剤(本発明によらない)で得られたものと比較した。各試料の写真を、図3に示す。
Figure 2023507470000018
本発明による試料4aのみが、透明でクラックのない重合物品をもたらした。

Claims (23)

  1. i)
    - 少なくとも1つの(メタ)アクリレート基と、(メタ)アクリレート、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基とを含み、100～420g/mol、特に120～400g/molの質量平均分子量(Mw)を有するモノマー(M1)と;
    - 少なくとも2つのエチレン性不飽和、好ましくは2～10のエチレン性不飽和を含み、421～10,000g/mol、特に450～3,000g/molの質量平均分子量(Mw)を有するオリゴマー(O1)と;
    - a)a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
    a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
    を含む多段ポリマー(MP1)と、
    b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
    を含む添加剤(AD)と;
    を含む組成物(P1)と、
    ii)ラジカル開始剤を含む組成物(P2)と
    を含む硬化性組成物。
  2. モノマー(M1)が、
    - 少なくとも2つ、好ましくは2～4つ、より好ましくは2つ又は3つの(メタ)アクリレート基、又は
    - 少なくとも1つの(メタ)アクリレート基と、ヒドロキシル、シラン、ケトン及びエポキシから選択される少なくとも1つの官能基、特にヒドロキシル基である少なくとも1つの官能基とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. モノマー(M1)が、下記式(I):
    Figure 2023507470000019
     (式中、
    R1は、H又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
    Lは、(m+n)価のリンカーであり、好ましくはアルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択され、
    Mは、ヒドロキシル、シラン、ケトン、及びエポキシから選択される官能基であり、
    xは、0、1、2、又は3であり、
    yは、1、2、3、4、5、又は6であり、
    ただし、x+y≧2である)
    で表されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. モノマー(M1)が、下記式(II):
    Figure 2023507470000020
     [式中、
    各R1は、独立にH又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
    Lは、アルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択される二価のリンカーであり、
    xは、0又は1であり、
    yは、1又は2であり、
    ただし、x+y=2であり、
    特にLは、下記式:
    - (CR3R'3)a-,-[(CR4R'4)b-O]c-(CR4R'4)b-、
    - [(CR5R'5)d-O]e-(CR6R'6)f-[O-(CR5R'5)d']e'
    - [(CR7R'7)g-C(=O)O]h-[(CR8R'8)i-O]j-(CR8R'8)i-[OC(=O)-(CR7R'7)g']h'-
    (式中、
    R3、R'3、R4、R'4、R5、R'5、R6、R'6、R7、R'7、R8及びR'8は、独立にH又はアルキル、特にH又はメチルであり、
    a及びfは、独立に2～20、特に2～10であり、
    b、d、d'及びiは、独立に2～6、特に2～4であり、
    cは、1～20、特に1～10であり、
    e及びe'は、独立に0～20、特に0～10であり、ただし、e及びe'のうち少なくとも1つは0ではなく、
    g及びg'は、独立に3～12、特に5であり、
    h及びh'は、独立に0～20、特に0～10であり、ただし、h及びh'のうち少なくとも1つは0ではなく、
    jは、0～20、特に0～10である)
    のうちの1つから選択される二価のリンカーであり、
    より特定すると、Lは、アルキレン、例えば、エチレン、1,3-プロパンジイル、1,3-ブタンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、1,6-ヘキサンジイル、1,10-デカンジイル、3-メチル-1,5-ペンタンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル;前述のアルキレンのアルコキシル化(特にエトキシル化、及び/又はプロポキシル化)誘導体;OH基を持たないジ、トリ、テトラ、又はポリオキシアルケンの残基、例えば、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール、ジ、トリ又はテトラプロピレングリコール、ジ、トリ又はテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール);及び前述のオキシアルキレンのエステル化(特にラクトンの開環重合による)誘導体から選択される二価のリンカーである]
    で表されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. モノマー(M1)が、下記式(III):
    Figure 2023507470000021
     (式中、
    各R1は、独立にH又はメチルであり、好ましくはR1は、メチルであり、
    Lは、アルキレン、アルコキシル化アルキレン、ポリオキシアルキレン又はポリエステルから選択される三価又は四価のリンカーであり、
    xは、0、1、2、又は3であり、
    yは、1、2、3、又は4であり、
    ただし、x+y=3又は4である)
    で表され、
    特に、Lが、式(IV):
    Figure 2023507470000022
     (式中、
    Rp及びR'pは、独立にH又はメチルであり、
    R10は、H、アルキル及びアルコキシから選択され、特にR10は、アルキルであり、
    n、n'、及びn''は、独立に0～2であり、ただし、n、n'、及びn''のうち少なくとも2つは0でなく、特にn、n'、及びn''がすべて1であるか、又はnが0であり、n'及びn''が1であり、
    o、o'及びo''は、独立に2～4、特に2であり、
    p、p'及びp''は、独立に0～10、特に0～6である)
    に対応する三価のリンカー、又は式(V):
    Figure 2023507470000023
     (式中、
    Rq及びR'qは、独立にH又はメチルであり、
    q、q'、q''及びq'''は、独立に0～2であり、ただし、q、q'、q''及びq'''のうち少なくとも3つは0ではなく、特にf q、q'、q''及びq'''はすべて1であり、
    r、r'、r''及びr'''は、独立に2～4、特に2であり、
    s、s'、s''及びs'''は、独立に0～10、特に1～6である)
    又は(VI):
    Figure 2023507470000024
     (式中、
    Rr及びR'rは、独立にH又はメチルであり、
    t、t'、t''及びt'''は、独立に2～4、特に2であり、
    u、u'、u''及びu'''は、独立に0～10、特に1から6である)
    に対応する四価のリンカーであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 組成物(P1)が、組成物(P1)の質量に対して、15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のモノマー(M1)を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. オリゴマー(O1)が、前述のオリゴマーのアミン修飾又はチオール修飾誘導体を含む、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル化ポリ(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物から選択され、特にオリゴマー(O1)が、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択され、より特定すると、オリゴマー(O1)が、エポキシメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 組成物(P1)が、組成物(P1)の質量に対して、15～80質量%、特に20～75質量%、より特定すると25～70質量%のオリゴマー(O1)を含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 添加剤(AD)が、多段ポリマー(MP1)及び熱可塑性ポリマー(B1)の総質量に対して、4～40質量%、5～35質量%、6～30質量%、7～28質量%、8～25質量%、9質量%～22質量%、又は10質量%～20質量%の熱可塑性ポリマー(B1)を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 組成物(P1)が、組成物(P1)の質量に対して、1～13質量%、特に1.5～10質量%、より特定すると2.5～8質量%、更により特定すると3.5～6質量%の添加剤(AD)を含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 組成物(P2)が、ラジカル開始剤として過酸化物、特に、ヒドロペルオキシド(R-O-O-H)、ジアルキルペルオキシド(R-O-O-R)、過酸(RC(O)-O-O-H)、ペルオキシエステル(RC(O)-O-O-R')、ジアシルペルオキシド(RC(O)-O-O-C(O)-R')、ペルオキシケタール、及びこれらの混合物を含み、R及びR'が、脂肪族、脂環式又は芳香族基であることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 組成物(P1)が、活性剤、特に、第三級アミン、金属塩又はカリウム塩、より特定すると、N,N-ジメチル-p-トルイジン(DMPT)、N,N-ジヒドロキシエチル-p-トルイジン(DHEPT)、N,N-ジエチル-p-トルイジン(DEPT)、パラ-トルイジンエトキシレート(PTE)、鉄、銅、コバルト、マンガン又はバナジウム塩、及びこれらの混合物から選択される活性剤、より特定すると、第三級アミン又はコバルト塩から選択される活性化剤を更に含むことを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 組成物(P1)の100質量部に対して、0.5～10質量部、特に1～5質量部の組成物(P2)を含むことを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 無機充填剤、特に、大理石、花崗岩、石英、けいそう土、長石、マイカ、セッコウ、ガラスミクロスフェア、岩粉、石灰石、セラミック、クレイ、砂、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、ジルコニア、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びこれらの混合物から選択される無機充填剤を含む組成物(P3)を更に含むことを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  15. 組成物(P1)+(P2)+(P3)の総質量に対して、20～95質量%、特に50～90質量%、より特定すると60～80質量%の組成物(P3)を含むことを特徴とする、請求項14に記載の硬化性組成物。
  16. 強化繊維、特に植物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びこれらの混合物を含む組成物(P4)を更に含むことを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  17. 組成物(P1)+(P2)+(P4)の総質量に対して、20～95質量%、特に50～90質量%、より特定すると60～80質量%の組成物(P4)を含むことを特徴とする、請求項16に記載の硬化性組成物。
  18. 請求項1から17のいずれか一項に記載の硬化性組成物の重合を含む方法。
  19. 請求項1から17のいずれか一項に記載の硬化性組成物の重合により得られる物品。
  20. 少なくとも0.2cm、特に少なくとも0.5cm、より特定すると少なくとも1cm、更により特定すると少なくとも2cmの厚さを示すことを特徴とする、請求項18に記載の物品。
  21. 成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤又は電気絶縁コーティングであり、特に人工大理石又は人工石であることを特徴とする、請求項19又は20に記載の物品。
  22. 成形品、複合材、接着剤、ケミカルアンカーシステム、シーラント、歯科用充填剤又は電気絶縁コーティングの製造のための、特に人工大理石又は人工石の製造のための、請求項1から17のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用。
  23. 組成物の重合中に硬化収縮を低減し、クラックの形成を低減又は防止するための硬化性組成物における添加剤の使用であって、添加剤が、
    a)a1)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1段(SA1)と、
    a2)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(A2)を含む1段(SA2)と
    を含む多段ポリマー(MP1)と、
    b)少なくとも30℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー(B1)と
    を含む添加剤(AD)である、硬化性組成物における添加剤の使用。
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