CN114829430A - 包含多级聚合物的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类单体、烯键式不饱和的低聚物、和特定多级聚合物添加剂的可固化组合物。所述添加剂用作加工助剂，以在所述组合物聚合期间降低固化收缩并降低或防止裂纹形成。
Description
技术领域
本发明设计可固化组合物，其包含(甲基)丙烯酸类单体、烯键式不饱和低聚物、以及特定多级聚合物添加剂。所述添加剂用作加工助剂，以在所述组合物聚合期间降低固化收缩并且降低或防止裂纹(cracks，裂缝)形成。
背景技术
自由基聚合是由烯键式不饱和化合物(诸如(甲基)丙烯酸酯)快速获得硬化的三维热固性聚合物网络的标准技术。在聚合期间，(甲基)丙烯酸类树脂由液态变成固态。(甲基)丙烯酸类树脂粘度增加，直至其变为刚性的。在被称为凝胶点的某一点处，由于材料的密度变化和体积降低，塑性形变不再能补偿应力。此现象亦称为固化收缩，可导致在聚合期间形成裂纹，尤其是当在模具中使相对厚的材料层聚合和/或当所述材料包含大量的单体/反应性稀释剂、填料和/或增强纤维时。所得聚合物因此是脆性的，并例如在模具表面和/或在填料或增强纤维周围展现界面粘附损失。
呈厚片(slab)或块(block)形式的人造大理石和人造石一般是由分散在聚合物型基体中的矿物填料而组成的。聚酯或苯乙烯型(styrenic)树脂一般用作所述聚合物型基体。不幸的是，当使用聚酯树脂时，所得产品显示出差的老化耐受性，尤其是在室外条件下，因为其对紫外辐射敏感。
(甲基)丙烯酸类树脂代表对聚酯树脂的受关注的替代品，因为它们展现卓越的老化耐受性。然而，由于厚片或块的厚度以及高浓度的矿物填料，基于(甲基)丙烯酸酯的人造大理石和人造石在聚合期间特别倾向于固化收缩和形成裂纹。
因此，将期望寻得这样的添加剂：其在(甲基)丙烯酸类树脂聚合期间降低固化收缩、并且降低或防止裂纹形成。所得树脂将因此具有卓越的机械性质(Tg、杨氏模量、硬度)，并且可用于多种应用中，特别是用于获得厚的模塑制品和/或含有高载荷的填料或增强纤维的制品，诸如人造大理石、人造石、密封剂、胶粘剂、和复合物。
本发明人已发现，基于多级聚合物和与(甲基)丙烯酸酯相容的热塑性聚合物的组合的特定添加剂能够吸收并耗散部分在(甲基)丙烯酸类树脂聚合期间释放的能量，并且因而降低固化收缩并且降低或防止裂纹形成。
发明内容
本发明的第一主题是可固化组合物，所述可固化组合物包含：
i)组合物(P1)，所述组合物(P1)包含：
-单体(M1)，所述单体(M1)包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团，所述单体(M1)具有100至420g/mol、特别地120至400g/mol的重均分子量(Mw)；
-低聚物(O1)，所述低聚物(O1)包含至少2个烯键式不饱和度、优选地2至10个烯键式不饱和度，所述低聚物(O1)具有421至10000g/mol、特别地450至3000g/mol的重均分子量(Mw)；
-添加剂(AD)，所述添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)热塑性聚合物(B1)，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度；以及
ii)组合物(P2)，所述组合物(P2)包含自由基引发剂。
本发明还涉及包含使根据本发明的可固化组合物聚合的工艺。
本发明的另一主题是通过使根据本发明的可固化组合物聚合获得的制品。特别地，所述制品可为模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物、或电绝缘涂层，更特别为人造大理石或人造石。
本发明的还另一方面是根据本发明的可固化组合物用于制备模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物、或电绝缘涂层的用途。特别地，所述可固化组合物可用于制备人造大理石或人造石。
本发明还涉及添加剂在可固化组合物中用于在所述组合物聚合期间降低固化收缩并且降低或防止裂纹形成的用途，所述添加剂为添加剂(AD)，所述添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含：
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)热塑性聚合物(B1)，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
具体实施方式
组合物
本发明的可固化组合物包含组合物(P1)和组合物(P2)。其可进一步任选地包含组合物(P3)和/或组合物(P4)。
组合物(P1)
组合物(P1)包含单体(M1)、低聚物(O1)、和添加剂(AD)。在一实施方式中，组合物(P1)基本上由单体(M1)、低聚物(O1)、添加剂(AD)以及任选地活化剂组成。
单体(M1)和低聚物(O1)占组合物(P1)的主要部分。在一实施方式中，单体(M1)和低聚物(O1)的总重量占组合物(P1)重量的87至99％、特别地90至98.5％、更特别地92至97.5％、甚至更特别地94至96.5％。
单体(M1)和低聚物(O1)包含可聚合的碳-碳双键。如本文中所使用的，术语“可聚合的碳-碳双键”是可在聚合反应中与另一碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含于(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基基团(-CH＝CH2)中。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯基团”涵盖丙烯酸酯基团(-O-CO-CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯基团(-O-CO-C(CH3)＝CH2)。苯环的碳-碳双键不认为是可聚合的碳-碳双键。
在一实施方式中，低聚物(O1)和单体(M1)之间的重量比可为20/80至80/20、特别地25/75至75/25、更特别地30/70至70/30。增加组合物(P1)中单体(M1)的量可导致短链的引入以及可聚合的碳-碳双键含量增加。网络密度因此增加，并且所得组合物更倾向于存在内应力和固化收缩。
在一优选实施方式中，低聚物(O1)和单体(M1)之间的重量比可为20/80至50/50、特别地25/75至45/55、更特别地30/70至40/60。
在另一实施方式中，低聚物(O1)和单体(M1)之间的重量比可为45/55至75/25、特别地50/50至70/30、更特别地55/45至65/35。
可调整低聚物(O1)和单体(M1)之间的重量比，使得所得混合物具有足够浓度的可聚合的碳-碳双键。例如，单体(M1)和低聚物(O1)的混合物可具有按重量计5至30％，特别地10至20％，更特别地12至17％的可聚合的碳-碳双键含量(％C＝C混合物)，基于单体(M1)和低聚物(O1)的重量计。
所述％C＝C混合物可通过以下等式确定：
％C＝C混合物＝(w低聚物×％C＝C低聚物)+(w单体×％C＝C单体)
其中
w低聚物是低聚物(O1)的重量％，基于单体(M1)和低聚物(O1)的总重量计；
％C＝C低聚物是如下文在低聚物(O1)部分中所定义的低聚物(O1)的可聚合的碳-碳双键含量；
w单体是单体(M1)的重量％，基于单体(M1)和低聚物(O1)的总重量计；以及
％C＝C单体是如下文在单体(M1)部分中所定义的单体(M1)的可聚合的碳-碳双键含量。
有利地，添加剂(AD)可用作加工助剂，以在所述组合物聚合期间降低固化收缩并且降低或防止裂纹形成。有利地，保持添加剂(AD)的量低，以避免增加组合物(P1)的粘度并改变经聚合产物的机械性能。特别地，组合物(P1)中添加剂(AD)的量可为1至15％、特别地2至10％、更特别地3至8％、甚至更特别地4至6％，基于单体(M1)和低聚物(O1)的总重量计。
有利地，组合物(P1)展现25℃下200至1000mPa.s、特别地300至900mPa.s，更特别地400至800mPa.s的粘度。
在一具体实施方式中，组合物(P1)包含：
-15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的单体(M1)；
-15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的低聚物(O1)；以及
-1至13％、特别地1.5至10％、更特别地2.5至8％、甚至更特别地3.5至6％的添加剂(AD)；
％为重量％，基于组合物(P1)的重量计。
单体(M1)
组合物(P1)包含单体(M1)。组合物(P1)可包含多种单体(M1)的混合物。
单体(M1)包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羟基、硅烷、酮和环氧的官能团。
单体(M1可包含至少2个、优选地2至4个、更优选地2或3个(甲基)丙烯酸酯基团。特别地，单体(M1)可包含至少2个、优选地2至4个、更优选地2或3个甲基丙烯酸酯基团。
单体(M1)可包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个选自羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团，特别是至少一个作为羟基基团的官能团。特别地，单体(M1)可包含至少一个甲基丙烯酸酯基团和至少一个作为羟基基团的官能团。
优选地，选择单体(M1)使得具有中等浓度的(甲基)丙烯酸酯基团。例如，单体(M1)可具有按重量计10至25％，特别地12至22％，更特别地14至20％的可聚合的碳-碳双键含量(％C＝C单体)，基于单体(M1)的重量计。
％C＝C单体可根据以下式确定：
其中
f单体是单体(M1)的(甲基)丙烯酸酯基团数；以及
Mw单体是单体(M1)的重均分子量。
单体(M1)具有100至420g/mol、特别地120至400g/mol、更特别地140至350g/mol的重均分子量(Mw)。单体(M1)可具有100至420g/mol、特别地200至400g/mol、更特别地230至350g/mol的重均分子量(Mw)。替代地，单体(M1)可具有100至420g/mol、特别地120至300g/mol、更特别地140至250g/mol的重均分子量(Mw)。
单体(M1)可展现23℃下3至400mPa.s、特别地4至150mPa.s、更特别地5至50mPa.s、甚至更特别地6至20mPa.s的动态粘度。
单体(M1)可展现-10至100℃、特别地10至90℃、更特别地20至80℃的Tg。
单体(M1)可为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述多元醇的部分或全部羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化。当所有羟基基团都被(甲基)丙烯酸酯化时，单体(M1)包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。当仅部分羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化时，单体(M1)包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团以及一个或多个羟基基团。单体(M1)可选自(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(多醇)和(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇。这些单体可为(甲基)丙烯酸与多元醇的反应产物。可进行酯化使得显著浓度的残留羟基基团留在多元醇中，或可进行酯化使得所述多元醇的全部或基本上全部羟基基团都已被(甲基)丙烯酸酯化。甲基丙烯酸酯化的多元醇以及甲基丙烯酸酯化的烷氧基化的多元醇是特别优选的。所述多元醇可为脂族，脂环族(其包括一个或多个脂环族环)，或可含有一个或多个芳族环(如在酚类或双酚A的情形中)。“烷氧基化(的)”含义是，基础多元醇已与一个或多个环氧化物(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应，以在用以引入一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的酯化之前在所述多元醇的羟基基团上引入一个或多个醚部分(例如-CH2CH2-O-和/或-CH2-CH(CH3)-O-)。例如，与所述多元醇反应的环氧化物的量可为约1至约30摩尔环氧化物/摩尔多元醇。
可部分或全部(甲基)丙烯酸酯化的合适的多元醇的实例包括如下的有机化合物：所述有机化合物含有两个、三个、四个、五个、六个、或更多个羟基基团/摩尔，例如：乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-、或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，环己二醇，环己烷-1,4-二甲醇，降冰片烯二甲醇，降莰烷二甲醇，三环癸烷二醇，三环癸烷二甲醇，双酚A、B、F、或S，氢化的双酚A、B、F、或S，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三羟乙基丙烷，季戊四醇，二(季戊四醇)，甘油，二-、三-、或四乙二醇，二-、三-、或四丙二醇，二-、三-、或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)，聚己内酯多元醇，糖醇，以及其烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物。
特别地，单体(M1)可选自：脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯，含有芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯，以及烷氧基化的含有芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是脂族多元醇的甲基丙烯酸酯，烷氧基化的脂族多元醇的甲基丙烯酸酯，含有芳族环的醇的甲基丙烯酸酯，以及烷氧基化的含有芳族环的醇的甲基丙烯酸酯。
单体(M1)可为包含以下的单体：(甲基)丙烯酸酯基团和硅烷基团，特别地二烷氧基硅烷(-O-SiR(OR)2，其中R为烷基)基团、或者三烷氧基硅烷(-O-Si(OR)3，其中R为烷基)基团。这样的化合物的实例包括：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
单体(M1)可为包含(甲基)丙烯酸酯基团和酮基团的单体。这样的化合物的实例包括：2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(乙酰乙酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、和丙酮基(甲基)丙烯酸酯。
单体(M1)可为包含(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的单体。这样的化合物的实例为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和环氧化的二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯。
单体(M1)可由以下式(I)表示：
其中
R1为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为(m+n)价连接体；其优选地选自亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯；
M为选自羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团；
x为0、1、2、或3；
y为1、2、3、4、5、或6；
条件是，x+y≥2。
特别地，单体(M1)可由以下式(II)表示：
其中
各R1独立地为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为选自以下的二价连接体：亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯；
x为0或1；
y为1或2；
条件是，x+y＝2。
式(II)中，L可为选自以下式之一的二价连接体：
-(CR3R’3)a-，-[(CR4R’4)b-O]c-(CR4R’4)b-，
-[(CR5R’5)d-O]e-(CR6R’6)f-[O-(CR5R’5)d’]e’
-[(CR7R’7)g-C(＝O)O]h-[(CR8R’8)i-O]j-(CR8R’8)i-[OC(＝O)-(CR7R’7)g’]h’-；
其中
R3、R’3、R4、R’4、R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R8、和R’8独立地为H或烷基，特别为H或甲基；
a和f独立地为2至20，特别为2至10；
b、d、d’、和i独立地为2至6，特别地2至4；
c为1至20，特别为1至10；
e和e’独立地为0至20、特别为0至10，条件是，e和e’中至少一者不为0；
g和g’独立地为3至12、特别地5；
h和h’独立地为0至20、特别为0至10，条件是，h和h’中至少一者不为0
j为0至20，特别地0至10。
式(II)中，L可为选自以下的二价连接体：亚烷基，诸如亚乙基、1,3-丙烷二基、1,3-丁烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,10-癸烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基；前述亚烷基的烷氧基化的(特别地乙氧基化的和/或丙氧基化)衍生物；不具有OH基团的二-、三-、四-、或聚(多)氧亚烷基的残基，诸如：二-、三-、或四乙二醇，二-、三-、或四丙二醇，二-、三-、或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)；以及前述的氧亚烷基的酯化的(特别地通过内脂的开环聚合)衍生物。
替代地，单体(M1)可由以下式(III)表示：
其中
各R1独立地为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为选自以下的三价或四价连接体：亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯；
x为0、1、2、或3；
y为1、2、3、或4；
条件是，x+y＝3或4。
式(III)中，L可为对应于式(IV)的三价连接体或对应于式(V)或(VI)的四价连接体：
其中
Rp和R’p独立地为H或甲基；
R10选自H、烷基、和烷氧基，特别地R10为烷基；
n、n’、和n”独立地为0至2，条件是，n、n’、和n”中至少2者不为0，特别地n、n’、和n”都为1，或者n为0并且n’和n”为1；
o、o’、和o”独立地为2至4，特别为2；
p、p’、和p”独立地为0至10，特别为0至6；
其中
Rq和R’q独立地为H或甲基；
q、q’、q”、和q”’独立地为0至2，条件是，q、q’、q”、和q”’中至少3者不为0，特别地，fq、q’、q”、和q”’均为1，
r、r’、r”、和r”’独立地为2至4，特别为2；
s、s’、s”、和s”’独立地为0至10，特别为1至6；
其中
Rr和R’r独立地为H或甲基；
t、t’、t”、和t”’独立地为2至4，特别为2；
u、u’、u”、和u”’独立地为0至10，特别为1至6。
在一实施方式中，单体(M1)可由以下式代表：
其中
R1和R2独立地为H或甲基，优选地R1和R2为甲基；
L为选自亚烷基或聚氧亚烷基的二价基团；
特别地，L为选自以下的二价基团：
-(CR3R’3)a-，-[(CR4R’4)b-O]c-(CR4R’4)b-，
-[(CR5R’5)d-O]e-(CR6R’6)f-[O-(CR5R’5)d’]e’
其中
R3、R’3、R4、R’4、R5、R’5、R6和R’6独立地为H或烷基，特别为H或甲基；
a为2至20，特别为2至10；
f为2至20，特别为2至6；
b、d、d’独立地为2至6，特别为2至4；
c为1至20，特别为1至10；
e和e’独立地为0至20，条件是，e和e’中至少一者不为0，特别地e和e’独立地为1至10；
更特别地L为选自以下的二价基团：亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,3-亚丁基，1,5-五亚甲基，1,6-六亚甲基，二-、三-、或四乙二醇的残基，二-、三-、或四丙二醇的残基，二-、三-、或四丁二醇的残基，及其混合物。
在另一实施方式中，单体(M1)可由以下式表示：
其中
R13、R14、和R15独立地为H或甲基，优选地R13、R14、和R15为甲基；
L为选自亚烷基或聚氧亚烷基的三价基团。
特别地，L可为由下式表示的三价基团：
其中
Rp和R’p独立地为H或甲基；
R10选自H、烷基、和烷氧基，特别地R10为烷基；
n、n’、和n”独立地为0至2，条件是n、n’、和n”中至少2者不为0，特别地n、n’、和n”均为1，或者n为0并且n’和n”为1；
o、o’、和o”独立地为2至6，特别为2至4；
p、p’、和p”独立地为0至10，特别为0至4。
合适的单体(M1)的代表性(但非限制性)实例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2或1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-、1,3-、或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-、或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-、或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-、或四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A、B、F、或S二(甲基)丙烯酸酯，氢化的双酚A、B、F、或S二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇-co-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚己内酯二(甲基)丙烯酸酯，异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，及其烷氧基化的(例如乙氧基化的、丙氧基化的)衍生物。特别优选的是以上化合物的甲基丙烯酸酯化的衍生物。
具有羟基基团作为官能团的合适的单体(M1)的实例包括：聚己内酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，二-、三-、或四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，二-、三-、或四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，及其烷氧基化的(例如乙氧基化的、丙氧基化的)衍生物。特别优选的是以上化合物的甲基丙烯酸酯化的衍生物。
在一实施方式中，单体(M1)选自：乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；甚至更优选地，单体(M1)为四乙二醇二甲基丙烯酸酯。在另一实施方式中，单体(M1)选自：聚己内酯甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，二-、三-、或四乙二醇单甲基丙烯酸酯，甚至更优选地，单体(M1)为甲基丙烯酸2-羟丙酯。
组合物(P1)可包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的单体(M1)，基于组合物(P1)的重量计。
低聚物(O1)
组合物(P1)包含低聚物(O1)。组合物(P1)了包含多种低聚物(O1)的混合物。
低聚物(O1)带有至少2个烯键式不饱和度、优选地2至10个烯键式不饱和度。如本文中所使用的，术语“烯键式不饱和度”意指可聚合的碳-碳双键。特别地，低聚物(O1)带有至2个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、和烯丙基，及其混合物的烯键式不饱和度。
在一优选实施方式中，低聚物(O1)带有至少2个、优选地2至10个(甲基)丙烯酸酯基团。在一实施方式中，低聚物(O1)带有至少2个、优选地2至10个甲基丙烯酸酯基团。在另一实施方式中，低聚物(O1)带有至少2个、优选地2至10个丙烯酸酯基团。
低聚物(O1)具有421至10000g/mol、特别地450至3000g/mol的重均分子量(Mw)。
低聚物(O1)可展现10至200℃、特别地15至150℃、更特别地20至130℃的Tg。在一实施方式中，低聚物(O1)展现50至200℃、特别地80至150℃、更特别地90至130℃的Tg。在另一实施方式中，低聚物(O1)展现10至100℃、特别地15至80℃、更特别地20至60℃的Tg。
优选地，选择低聚物(O1)使得具有足够浓度的烯键式不饱和度。例如，低聚物(O1)可具有按重量计5至15％、特别地6至12％、更特别地7至11％的可聚合的碳-碳双键含量(％C＝C低聚物)，基于低聚物(O1)的重量计。
％C＝C低聚物可根据一下式确定：
其中
f低聚物是低聚物(O1)的可聚合的碳-碳双键数；以及
Mw低聚物是低聚物(O1)的重均分子量，以g/mol计。在一实施方式中，低聚物(O1)可选自：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚丁二烯、乙烯基醚、包括前述低聚物的胺改性的和硫化物改性的衍生物、及其混合物。
在一优选实施方式中，低聚物(O1)选自：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。有利地，低聚物(O1)选自环氧甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、及其混合物。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(多缩水甘油基醚或酯)的反应产物。所述环氧树脂可特别地选自双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚，双酚S二缩水甘油基醚，溴代的双酚A二缩水甘油基醚，溴代的双酚F二缩水甘油基醚，溴代的双酚S二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂，氢化的双酚A二缩水甘油基醚，氢化的双酚F二缩水甘油基醚，氢化的双酚S二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚,，甘油三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，通过向脂族多羟基醇(诸如乙二醇、丙二醇、和甘油)加成一个或多个氧化亚烷基获得的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族较高级醇的单缩水甘油基醚，苯酚、甲苯酚、丁基苯酚、或聚醚醇的单缩水甘油基醚(所述聚醚醇通过向这些化合物加成氧化亚烷基获得)，较高级脂肪酸的缩水甘油基酯，环氧化的大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化的亚麻籽油，环氧化的聚丁二烯，等等。
示例性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时亦称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)包括基于以下的氨基甲酸酯：脂族、脂环族和/或芳族聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，以及脂族、脂环族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯，其封端有(甲基)丙烯酸酯末端基团。在各种实施方式中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下获得：使脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯)与末端为OH基团的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化的低聚物，该异氰酸酯官能化的低聚物随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯)反应，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可每分子含有两个、三个、四个、或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。还可实践其它添加次序来制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，这是本领域已知的。例如，所述羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，其可随后与末端为OH基团的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇、或其组合反应。在还另一实施方式中，多异氰酸酯可首先与多元醇(包括任意的前述类型的多元醇)反应，以获得异氰酸酯官能化的多元醇，所述异氰酸酯官能化的多元醇随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，以产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。替代地，可将所有化合物组合并同时反应。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与末端为羟基基团的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程(工艺)使得显著浓度的残留羟基基团留在所述聚酯(甲基)丙烯酸酯中，或者可进行反应过程使得所述聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基基团均已被(甲基)丙烯酸酯化。所述聚酯多元醇可由多羟基官能组分(特别为二醇)和多羧酸官能化合物(特别为二羧酸或酸酐)的缩聚反应制得。为了制备所述聚酯(甲基)丙烯酸酯，随后使所述聚酯多元醇的羟基基团通过与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐等等反应而部分或完全酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯还可通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯)与多羧酸反应而合成。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且可单独或作为混合物使用。
示例性聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但是不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键合末端羟基基团的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环氧化物和其它含有氧的杂环化合物(例如，环氧乙烷，1,2-环氧丙烷，氧化丁烯，四氢呋喃，及其组合)与起始分子的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。聚醚醇还可通过二醇诸如乙二醇的缩合而获得。
遵循本领域已知的程序，任何上述类型的低聚物可通过胺或硫化物(例如硫醇)改性。这样的胺和硫化物改性的低聚物可例如通过使存在于基础低聚物中的相对小部分(例如2-15％)的(甲基)丙烯酸酯官能团与胺(例如仲胺)或硫化物(例如硫醇)反应而制备，其中改性用化合物在迈克尔加成反应中加成到(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键。
组合物(P1)可包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的低聚物(O1)，基于组合物(P1)的重量计。
添加剂(AD)
组合物(P1)包含添加剂(AD)。
添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含：
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)热塑性聚合物(B1)，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
组合物(P1)可包含按重量计1至13％、特别地1.5至10％、更特别地2.5至8％、甚至更特别地3.5至6％的添加剂(AD)，基于组合物(P1)的重量计。
添加剂(AD)可包含按重量计至少4％、至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、或至少10％的热塑性聚合物(B1)，基于多级聚合物(MP1)和热塑性聚合物(B1)的总重量计。
添加剂(AD)可包含按重量计至多40％、至多35％、至多30％、至多28％、至多25％、至多22％、或至多20％的热塑性聚合物(B1)，基于多级聚合物(MP1)和热塑性聚合物(B1)的总重量计。
所述添加剂(AD)可包含按重量计4至40％、5至35％、6至30％、7至28％、8至25％、9％至22％、或10％至20％的热塑性聚合物(B1)，基于多级聚合物(MP1)和热塑性聚合物(B1)的总重量计。
所述多级聚合物(MP1)可呈聚合物型颗粒的形式，特别地呈球形颗粒的形式。所述多级聚合物(MP1)可称为颗粒，特别地核/壳颗粒或多级颗粒。
所述颗粒可具有15nm和900nm之间的重均粒度(直径)。特别地，颗粒的重均粒度可为20nm和800nm之间，更特别地25nm和600nm之间，甚至更特别地30nm和550nm之间，仍更特别地35nm和500nm之间，或者40nm和400nm之间，或者75nm和350nm之间，或者80nm和300nm之间。
在一实施方式中，所述核/壳颗粒可以包含多个核/壳颗粒的聚合物粉末形式附聚。
所述添加剂(AD)的多级聚合物(MP1)具有至少两个级(SA1)和(SA2)。级(SA1)和(SA2)具有不同的聚合物组成。
级(SA1)可称为第一级，级(SA2)可称为第二级。术语“第一级”和“第二级”指的是形成所述级的次序。相应地，第一级是在第二级之前形成的。使用术语“第一级”未排除存在在所述第一级之前形成的另外的级。使用术语“第二级”未排除存在在所述第一级和所述第二级之间形成的中间级。
多级聚合物(MP1)可通过多级工艺(诸如包含两个、三个或更多个级的工艺)获得。
级(SA1)可形成颗粒的核。级(SA2)可围绕所述颗粒的级(SA1)形成壳。任选地，所述颗粒可包含另外的级，所述另外的级可在级(SA1)和级(SA2)之间形成中间层。任选地，所述颗粒可包含可在所述颗粒的级(SA2)周围形成壳的另外的级。任选地，所述颗粒可包含在级(SA1)之前的另外的级，使得级(SA1)也将是例如在种子上的一类壳。
优选地，包含聚合物(A1)的级(SA1)是所述至少两个级的第一级，并且包含聚合物(A2)的级(SA2)接枝在包含聚合物(A1)的级(SA1)上，或者接枝在另外的任选中间层上。
特别地，级(SA1)中具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)不在所述多级聚合物的外部层中。相应地，聚合物(A1)不是在所述多级工艺的最后级中制造的。级(A1)中具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)或在所述多级颗粒的核中，或在内层之一中。优选地，级(SA1)是所述多级聚合物(MP1)的最内层。换言之，包含聚合物(A1)的级(SA1)可为所述多级聚合物(MP1)的核。
在第一优选实施方式中，包含聚合物(A2)的级(SA2)是所述多级聚合物的外部层。在此实施方式中，热塑性聚合物(B1)不是所述多级聚合物的一部分。
在第二优选实施方式中，包含聚合物(A2)的级(SA2)是所述多级聚合物的中间层，并且所述多级聚合物的外部层为进一步的级(SB1)，所述进一步的级(SB1)包含具有超过30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)。
根据此实施方式，所述多级聚合物(MP1)具有包含以下的多层结构：第一级(SA1)，所述第一级(SA1)包含具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)，第二级(SA2)，所述第二级(SA2)包含具有超过60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)，以及第三级(SB1)，所述第三级(SB1)包含具有超过30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)。在此实施方式中，添加剂(AD)的组分b)的至少一部分与所述添加剂(AD)的组分a)组合。相应地，组分b)的至少一部分可为包含级(SA1)和级(SA2)的多级聚合物的进一步的级。此实施方式在以下用于制备多级聚合物(MP1)和添加剂(AD)的多级工艺部分中得到进一步解释。
在一优选实施方式中，所述多级聚合物(MP1)包含多个如上文所定义的核/壳颗粒。
聚合物(A1)
聚合物(A1)具有低于10℃的玻璃化转变温度。
在第一实施方式中，聚合物(A1)可为(甲基)丙烯酸类聚合物，其包含至少50重量％、优选地至少60重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％的衍生自丙烯酸类单体的聚合物型单元，基于聚合物(A1)的重量计。
第一实施方式的聚合物(A1)中的丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自丙烯酸C1至C18烷基酯或其混合物的丙烯酸类单体。特别地，聚合物(A1)中的丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自丙烯酸C2至C12烷基酯或其混合物的丙烯酸类单体。更特别地，聚合物(A1)中的丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自丙烯酸C2至C8烷基酯或其混合物的丙烯酸类单体。甚至更特别地，聚合物(A1)中的丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、及其混合物的丙烯酸类单体。仍更特别地，聚合物(A1)中的丙烯酸类聚合物型单元可衍生自丙烯酸丁酯。
第一实施方式的聚合物(A1)可有利地包含至少70重量％的衍生自丙烯酸C2至C8烷基酯的聚合物型单元，基于聚合物(A1)的重量计。
第一实施方式的聚合物(A1)可进一步包含衍生自可与前述丙烯酸类单体共聚的共聚单体(一种或多种共聚单体)的聚合物型单元，只要聚合物(A1)具有小于10℃的玻璃化转变温度。特别地，聚合物(A1)可进一步包含衍生自选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体的共聚单体(一种或多种共聚单体)的聚合物型单元。更特别地，聚合物(A1)可进一步包含衍生自选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及其混合物的共聚单体(一种或多种共聚单体)的聚合物型单元，只要聚合物(A1)具有小于10℃的玻璃化转变温度。
第一实施方式的聚合物(A1)可有利地为丙烯酸丁酯的均聚物。
第一实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg可为-100℃和小于10℃之间，特别地-80℃和0℃之间，更特别地-80℃和-20℃之间，甚至更特别地-70℃和-20℃之间。
在第二实施方式中，聚合物(A1)可包含至少50重量％的衍生自异戊二烯、丁二烯、及其混合物的聚合物型单元，基于聚合物(A1)的重量计。
第二实施方式的聚合物(A1)可有利地选自：异戊二烯均聚物，丁二烯均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物，以及丁二烯与至多98重量％的乙烯基单体的共聚物。所述乙烯基单体可选自：苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、及其混合物。
第二实施方式的聚合物(A1)可有利地为丁二烯均聚物。
第二实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg可为-100℃和小于10℃之间，特别地-90℃和0℃之间，更特别地-85℃和0℃之间，甚至更特别地-80℃和-20℃之间。
在第三实施方式中，聚合物(A1)可为基于有机硅橡胶的聚合物。所述基于有机硅橡胶的聚合物可例如为聚二甲基硅氧烷。
第三实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg可为-150℃和0℃之间，特别地-145℃和-5℃之间，更特别地-140℃和-15℃之间，甚至更特别地-135℃和-25℃之间。
聚合物(A2)
聚合物(A2)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
聚合物(A2)可为包含至少50重量％，优选地至少60重量％，更优选地至少70重量％，甚至更优选地至少80重量％的聚合物型单元的(甲基)丙烯酸类聚合物，基于聚合物(A2)的重量计，所述聚合物型单元衍生自烯键式不饱和单体(诸如(甲基)丙烯酸酯)和/或乙烯基单体，优选地衍生自(甲基)丙烯酸酯。
聚合物(A2)中的(甲基)丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯及其混合物的(甲基)丙烯酸类单体。特别地，聚合物(A2)中的(甲基)丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯、丙烯酸C1至C8烷基酯、及其混合物的(甲基)丙烯酸类单体。更特别地，聚合物(A2)中的(甲基)丙烯酸类聚合物型单元可衍生自选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及其混合物(甲基)丙烯酸类单体。甚至更特别地，聚合物(A2)中的(甲基)丙烯酸类聚合物型单元可衍生自甲基丙烯酸甲酯。
聚合物(A2)可包含至少70重量％的衍生自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体型单元，基于聚合物(A2)的重量计。更特别地，聚合物(A2)可包含至少70重量％的衍生自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体的单体型单元，基于聚合物(A2)的重量计。甚至更特别地，聚合物(A2)可包含至少70重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体型单元，基于聚合物(A2)的重量计。
聚合物(A2)可进一步包含衍生自可与前述(甲基)丙烯酸类单体共聚的共聚单体(一种或多种共聚单体)的聚合物型单元，只要聚合物(A2)具有至少60℃的玻璃化转变温度。特别地，聚合物(A2)可进一步包含衍生自选自乙烯基单体(例如苯乙烯)的共聚单体(一种或多种共聚单体)的聚合物型单元。
聚合物(A2)的玻璃化转变温度Tg可为60℃和150℃之间，特别地80℃和150℃之间，更特别地90℃和150℃之间，甚至更特别地100℃和150℃之间。
在某些实施方式中，聚合物(A2)是经交联的。这意味着交联剂与其它单体(一种或多种单体)一起存在。在一实施方式中，所述交联剂为二乙烯基苯。
在一实施方式中，聚合物(A2)包含官能共聚单体。所述官能共聚单体可由以下式(1)和(2)之一表示：
其中
R23选自H或CH3；
R24为H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团；
R25和R26独立地为H或者脂族或芳族基团。
优选地，具有式(1)或(2)的官能单体选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；衍生自(甲基)丙烯酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；可任选地季铵化的(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；包含膦酸酯(根)或磷酸酯(根)基团的(甲基)丙烯酸酯单体；烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其混合物。更特别地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团具有范围为400g/mol至10000g/mol的重均分子量。
热塑性聚合物(B1)
热塑性聚合物(B1)可为(甲基)丙烯酸类聚合物。
如本文中所使用的术语“热塑性聚合物”意指这样的聚合物：当加热时其变成液体、或者更加液态或粘度更低，并且通过施加热和压力所述聚合物可采取新形状。
如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指这样的聚合物：所述聚合物包含经聚合的衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的单元，其中(甲基)丙烯酸类单体构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量％或更多。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸类单体”意指任何类型的含有一个或多个丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类官能团的可聚合的单体。
热塑性聚合物(B1)可为均聚物或共聚物。其中“共聚物”指的是含有经聚合的衍生自两种或更多种不同单体的单元的聚合物。优选地，热塑性聚合物(B1)未接枝在任何其它聚合物(一种或多种聚合物)上，或者所述热塑性聚合物的至少一部分未接枝在任何其它聚合物(一种或多种聚合物)上。
特别地，热塑性聚合物(B1)的至少一部分未接枝在多级聚合物(MP1)上。更特别地，聚合物(B1)的至少50％、至少60％、至少70％至少80％至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、或100重量％未接枝在任何其它聚合物(一种或多种聚合物)上，特别地未接枝在多级聚合物(MP1)上，更特别地未接枝在聚合物(A2)上。接枝率可通过如下确定：使用聚合物(B1)的溶剂萃取，并且在萃取之前和之后进行重力测量来确定未接枝的量。未接枝的量对应于被溶剂溶解的聚合物(B1)的量(重量)，以及接枝的量对应于未被溶剂溶解并仍在多级聚合物(MP1)上的聚合物(B1)的量(重量)。
不希望受任何特定理论的约束，据信，当热塑性聚合物(B1)的至少一部分未接枝在多级聚合物(MP1)上时，其可至少部分地从多级聚合物(MP1)的外表面解离，并且至少部分地溶解于可固化组合物(特别是单体(M1)和低聚物(O1))的其它可聚合的组分。这有利地改进了多级聚合物在可固化组合物中的分散，并且降低了所述多级聚合物的附聚和/或沉析。
添加剂(AD)的组分(b)的热塑性聚合物(B1)可与作为添加剂(AD)的组分(a)的多级聚合物(MP1)的一部分而存在的任何聚合物的组成相同或不同。组分(b)的热塑性聚合物(B1)可与作为组分(a)的多级聚合物(MP1)的一部分而存在的任何聚合物组成不同。
在可固化组合物中存在热塑性聚合物(B1)有助于促进多级聚合物(MP1)在可固化组合物和由所述可固化组合物制备的经固化的制品两者中的分散和稳定化。在不存在热塑性聚合物(B1)的情况下，多级聚合物(MP1)(其典型地呈颗粒形式)可倾向于附聚并从可固化组合物沉析(使得所述可固化组合物不均匀)。因而，已发现包括热塑性聚合物(B1)导致多级聚合物(MP1)在可固化组合物中均匀分散，这促进了形成通过将所述可固化组合物固化而制备的均匀的经固化的制品。在将多级聚合物(MP1)与单体(M1)和低聚物(O1)组合之后，多级聚合物(MP1)在基体中的理想均匀分散体是不具有附聚物的。因而，与不包含热塑性聚合物(B1)的类似组合物相比，包含热塑性聚合物(B1)、多级聚合物(MP1)、单体(M1)、和低聚物(O1)的液体可固化组合物可展现更好的多级聚合物(MP1)分散。进一步，与不包含热塑性聚合物(B1)的类似组合物相比，包含热塑性聚合物(B1)、多级聚合物(MP1)、单体(M1)、和低聚物(O1)的液体可固化组合物粘度可为更低的。
热塑性聚合物(B1)具有10000g/mol和500000g/mol之间的重均分子量Mw。
热塑性聚合物(B1)可具有如下的重均分子量Mw：大于10000g/mol，优选地大于10500g/mol，更优选地大于11000g/mol，仍更优选地大于12000g/mol，有利地大于13000g/mol，更有利地大于14000g/mol，并且仍更有利地大于15000g/mol。
热塑性聚合物(B1)可具有如下重均分子量Mw：低于500000g/mol，优选地低于450000g/mol，更优选地低于400000g/mol，仍更优选地低于400000g/mol，有利地低于350000g/mol，更有利地低于300000g/mol，仍更有利地低于250000g/mol，并且最有利地低于200000g/mol。
热塑性聚合物(B1)可具有如下重均分子量Mw：10500g/mol和450000g/mol之间，更优选地11000g/mol和400000g/mol之间，甚至更优选地12000g/mol和350000g/mol之间，有利地13000g/mol和300000g/mol之间，更有利地14000g/mol和250000g/mol之间，并且最有利地15000g/mol和200000g/mol之间。
在第一实施方式中，热塑性聚合物(B1)的重均分子量Mw可为15000g/mol和300000g/mol之间，更优选地15000g/mol和200000g/mol之间，甚至更优选地15000g/mol和190000g/mol之间，有利地15000g/mol和180000g/mol之间，更有利地15000g/mol和160000g/mol之间，并且最有利地15000g/mol和150000g/mol之间。
在第二实施方式中，热塑性聚合物(B1)的重均分子量Mw可为15000g/mol和450000g/mol之间，更优选地18000g/mol和400000g/mol之间，甚至更优选地20000g/mol和350000g/mol之间，有利地22000g/mol和300000g/mol之间，更有利地25000g/mol和250000g/mol之间，并且最有利地30000g/mol和200000g/mol之间。
热塑性聚合物(B1)的重均分子量(Mw)可依据可固化组合物所获得的粘度而根据所述第一实施方式或第二实施方式选择。若粘度应为低的，或者若存在另外的流变改性剂，则优选第二实施方式。若粘度应较高或者不存在另外的流变改性剂，则优选第一实施方式。
热塑性聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg可为：30℃和150℃之间，特别地40℃和150℃之间，更特别地45℃和150℃之间，甚至更特别地50℃和150℃之间。
优选地，热塑性聚合物(B1)包含如下的聚合物型单元：所述聚合物型单元衍生自(甲基)丙烯酸类单体，特别地衍生自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯单体，更特别地衍生自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体，甚至更特别地衍生自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及其混合物。
仍更优选地，热塑性聚合物(B1)包含至少70重量％的衍生自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯单体的聚合物型单元，基于热塑性聚合物(B1)的重量计。有利地，热塑性聚合物(B1)包含至少80重量％的衍生自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体的聚合物型单元，基于热塑性聚合物(B1)的重量计。
在第一优选实施方式中，热塑性聚合物(B1)包含80重量％至100重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的聚合物型单元，优选地热塑性聚合物(B1)包含80重量％至99.9重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的聚合物型单元和0.1重量％至20重量％的衍生自丙烯酸C1至C8烷基酯单体的聚合物型单元，基于热塑性聚合物(B1)的重量计。有利地，所述丙烯酸C1至C8烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯。
在另一实施方式中，热塑性聚合物(B1)进一步包含衍生自官能共聚单体的聚合物型单元。所述官能共聚单体可由如上文对于聚合物(A2)所定义的式(1)和(2)之一表示。优选地，具有式(1)或(2)的官能单体选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸；衍生自(甲基)丙烯酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；可任选地季铵化的(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；包含膦酸酯或磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其混合物。更特别地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团具有范围为400g/mol至10000g/mol的重均分子量。
特别地，热塑性聚合物(B1)可包含0重量％和50重量％之间的衍生自官能单体的聚合物型单元，基于热塑性聚合物(B1)的重量计。优选地，热塑性聚合物(B1)包含0重量％和30重量％之间、更优选地1重量％和30重量％之间、仍更优选地2重量％和30重量％之间、有利地3重量％和30重量％之间、更有利地5重量％和30重量％之间、并且最有利地5重量％和30重量％之间的衍生自官能单体的聚合物型单元，基于热塑性聚合物(B1)的重量计。
优选地，热塑性聚合物(B1)未交联。
用于制备多级聚合物(MP1)和添加剂(AD)的多级工艺
多级聚合物(MP1)可通过包含至少两个级的多级工艺而获得。组分a1)和a2)是多级聚合物(MP1)的一部分。组分b)的至少一部分还可为多级聚合物(MP1)的一部分，特别是作为多级聚合物(MP1)的另外的级。替代地，组分b)可与多级聚合物(MP1)附聚。替代地，组分b)的至少一部分接枝在多级聚合物(MP1)上，并且组分b)的至少一部分未接枝在多级聚合物(MP1)上。
优选地，在级(SA1)期间制造的具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)是在级(SA2)之前制造的，或者是所述多级工艺的第一级。
优选地，在级(SA2)期间制造的具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)是在所述多级工艺的级(SA1)之后制造的。
在第一优选实施方式中，具有至少30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)是由用于提供热塑性聚合物(B1)的聚合物型颗粒的工艺制得的。热塑性聚合物(B1)颗粒的重均粒度(直径)可为：15nm和900nm之间，优选地20nm和800nm之间，更优选地之间，更优选地25nm和600nm之间，甚至更优选地30nm和550nm之间，仍更优选地35nm和500nm之间，有利地40nm和400nm之间，更有利地75nm和350nm之间，并且甚至更有利地80nm和300nm之间。热塑性聚合物(B1)颗粒可与多级聚合物(MP1)颗粒附聚，提供包含多个(MP1)颗粒和多个(B1)颗粒的聚合物粉末。在此实施方式中，(MP1)颗粒和(B1)颗粒彼此不同。相应地，热塑性聚合物(B1)未接枝在多级聚合物(MP1)上。
在第二优选实施方式中，具有至少30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒(换言之多级聚合物(MP1))的外部层。
具有超过30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)可在所述多级工艺的级(SA2)之后、级(SB1)期间制造。可存在另外的中间级，或在级(SA1)和级(SA2)之间和/或在级(SA2)和级(SB1)之间。
当热塑性聚合物(B1)是多级聚合物(MP1)的一部分时，例如作为颗粒的外部层，其可呈接枝、部分接枝或未接枝形式，优选地呈部分接枝或未接枝形式。热塑性聚合物(B1)的至少一部分可接枝在先前层中制造的聚合物上。若仅存在两个级(SA1)和(SA2)(其分别包含聚合物(A1)和(A2))，则热塑性聚合物(B1)的一部分可接枝在聚合物(A2)上。在一实施方式中，热塑性聚合物(B1)的至少50w％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、或100％接枝在多级聚合物(MP1)上，特别地接枝在聚合物(A2)上。在一优选实施方式中，聚合物(B1)的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、或100重量％未接枝在多级聚合物(MP1)上，特别地未接枝在聚合物(A2)上。接枝率可通过如下确定：使用聚合物(B1)的溶剂萃取，并在萃取之前和之后进行重力测试，以确定未接枝的量。未接枝的量对应于被溶剂溶解的聚合物(B1)的量(重量)，以及接枝的量对应于未被溶剂溶解并且仍在多级聚合物(MP1)上的聚合物(B1)的量(重量)。
热塑性聚合物(B1)和聚合物(A2)不是相同的聚合物，即使其组成可非常接近并且其特性重叠。实质差异是，聚合物(A2)总是多级聚合物(MP1)的一部分。
各自聚合物的玻璃化转变温度Tg可例如通过动态方法(如热机械分析)来估计。
为了获得各自聚合物(A1)和(A2)的样品，它们可单独制备(并且不是通过多级工艺)，用于单独地预估和更容易地测量各自级的各自聚合物的玻璃化转变温Tg。可将聚合物(B1)萃取，用于预估和测量玻璃化转变温度Tg。
用于制造多级聚合物(MP1)(所述多级聚合物(MP1)适合用作根据本发明的可固化组合物的组分(a)或组分(a)和(b))的工艺可包含以下步骤：
a)通过乳液聚合，使单体或单体混合物(A1m)聚合，以获得包含聚合物(A1)的层，所述聚合物(A1)具有小于10℃的玻璃化转变温度；以及
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(A2m)聚合，以获得包含聚合物(A2)的层，所述聚合物(A2)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
所述单体或单体混合物(A1m)和单体或单体混合物(A2m)选自根据如上文所定义的聚合物(A1)和聚合物(A2)的组成的单体。聚合物(A1)和(A2)的特性可与上文所定义的相同。
优选地，步骤a)是在步骤b)之前实施的。更优选地，若仅存在两个级，则步骤b)是在存在步骤a)中所获得的聚合物(A1)的情况下进行的。
用于制造所述多级聚合物的工艺可包含在步骤a)和b)之间的为了另外的级而进行的另外的步骤。
用于制造所述多级聚合物的工艺还可包含在步骤a)和b)之前的为了另外的级而进行的另外的步骤。种子可用于通过乳液聚合而使单体或单体混合物(A1m)聚合，以获得包含聚合物(A1)的层，所述聚合物(A1)具有小于10℃的玻璃化转变温度。优选地，种子是具有至少20℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。
所述多级聚合物可作为聚合物颗粒的水性分散体而获得。分散体的固含量可为10至65重量％，基于分散体的重量计。
就用于制造热塑性聚合物(B1)(其可为本发明的可固化组合物的组分(b))的工艺而言，这样的工艺可包含使单体或单体混合物(B1m)聚合的步骤。单体或单体混合物(B1m)选自根据上文所定义的聚合物(B1)的组成的单体。
热塑性聚合物(B1)(其可为均聚物或共聚物)可在间歇或半连续工艺中制得：
-对于间歇工艺，可就在将引发剂体系之一或引发剂体系的一部分引入之前或之后将单体或单体混合物(B1m)一次性引入；
-对于半连续工艺，可在定义的添加期间(其可在30至500分钟范围中)以多次添加或与引发剂添加(所述引发剂亦可以多次或连续添加)并行地连续添加单体或单体混合物(B1m)。
用于制备包含热塑性聚合物(B1)(组分(b))和多级聚合物(MP1)(组分(a))两者的聚合物组合物的工艺具有两优选实施方式。
在所述工艺的第一优选实施方式中，热塑性聚合物(B1)是在多级聚合物(MP1)的存在下通过使一种或多种合适单体聚合而制备的。因此，热塑性聚合物(B1)是作为多级聚合物(MP1)的另外的级而制造的。
在所述工艺的第二优选实施方式中，热塑性聚合物(B1)是与多级聚合物(MP1)分开聚合的，并且随后与所述多级聚合物(MP1)混合或共混。
就根据第一优选实施方式用于制备包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺而言，其可包含如下的步骤：
a)通过乳液聚合使单体或单体混合物(A1m)聚合，以获得包含聚合物(A1)的层，所述聚合物(A1)具有小于10℃的玻璃化转变温度；
b)通过乳液聚合使单体或单体混合物(A2m)聚合，以获得包含聚合物(A2)的层，所述聚合物(A2)具有至少60℃的玻璃化转变温度；以及
c)通过乳液聚合使单体或单体混合物(B1m)聚合，以获得包含热塑性聚合物(B1)的层，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
优选地，步骤a)是在步骤b)之前进行的。更优选地，步骤b)是在步骤a)中获得的聚合物(A1)的存在下进行的。
步骤c)可以如下方式实施：该方式使得热塑性聚合物(B1)的至少一部分或全部未接枝到聚合物(A1)或聚合物(A2)。
各自的单体或单体混合物(A1m)、(A2m)、和(B1m)可选自根据如上文所定义的聚合物(A1)、(A2)、和(B1)的组成的单体。聚合物(A1)、(A2)、和(B1)的特性可为与此前所定义的相同。
优选地，用于制造包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺包含收取所述聚合物组合物的步骤d)。“收取”含义是，水相和固相之间的部分或完全分离，其中后一相包含所述聚合物组合物。更优选地，聚合物组合物的收取是通过凝结或通过喷雾干燥而实施的。若情况如下，则喷雾干燥是优选方法：具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)包含至少50重量％的衍生自丙烯酸烷基酯的聚合物型单元，基于聚合物(A1)的重量计，并且级(SA1)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。若情况如下则凝结是优选的：具有低于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合物型单元，基于聚合物(A1)的重量计，并且级(SA1)为具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。
用于制造包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺可任选地包含将所述聚合物组合物干燥的另外的步骤e)。优选地，若收取所述聚合物组合物的步骤d)是通过凝结实施的，则进行干燥步骤e)。优选地，在干燥步骤e)之后，所述聚合物组合物包含小于3重量％、更优选地小于1.5重量％、有利地小于1％的水，基于组合物的重量计。所述聚合物组合物的水含量可使用热平衡方法测量。所述聚合物组合物的干燥可在烘箱(例如，其中在50℃下将组合物加热48小时的烘箱)中进行。
就根据第二优选实施方式用于制备包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺而言，这样的工艺可包含如下步骤：
a)将热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)混合；以及
b)收取呈聚合物粉末形式的此前步骤中获得的混合物；
c)其中步骤a)中的热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)呈水相中的分散体的形式。
可以这样的方式选择热塑性聚合物(B1)的水性分散体和多级聚合物(MP1)的水性分散体的量，使得所获得的混合物中多级聚合物(MP1)的重量比为至少5重量％、优选地至少10重量％、更优选地至少20重量％、并且有利地至少50重量％，基于分散体中固体总量计。
可以这样的方式选择热塑性聚合物(B1)的水性分散体和多级聚合物(MP1)的水性分散体的量，使得所获得的混合物中多级聚合物(MP1)的重量比为至多99重量％、优选地至多95重量％、并且更优选地至多90重量％，基于分散体中固体总量计。
可以这样的方式选择热塑性聚合物(B1)的水性分散体和多级聚合物(MP1)的水性分散体的量，使得所获得的混合物中多级聚合物(MP1)的重量比为5重量％和99重量％之间，优选地10重量％和95重量％之间，并且更优选地20重量％和90重量％之间，基于分散体中固体总量计。
优选地，用于制造包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺的收取步骤b)包含凝结或喷雾干燥。用于制造包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺可任选地包含将所述聚合物组合物干燥的另外的步骤c)。优选地，在干燥步骤e)之后，所述聚合物组合物包含小于3重量％、更优选地小于1.5重量％、有利地小于1％的水％，基于组合物的重量计。聚合物组合物的水含量可使用热平衡方法测量。所述聚合物组合物的干燥可在烘箱(例如，其中将组合物在50℃下加热48小时的烘箱)中进行。
用于制造包含热塑性聚合物(B1)和多级聚合物(MP1)的聚合物组合物的工艺优选地得到聚合物粉末。所述聚合物粉末可呈颗粒形式。所述聚合物粉末可包含由多及工艺和热塑性聚合物(B1)制得的附聚的聚合物颗粒。
其它组分
组合物(P1)可进一步包含活化剂。
可选择所述活化剂以促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解，以生成活性自由基物质，使得在不需要加热或烘烤可固化组合物的情况下实现所述可固化组合物的固化。
特别地，所述活化剂可选自：叔胺，金属盐或钾盐，更特别地N,N-二甲基-p-甲苯胺(DMPT)，N,N-二羟乙基-p-甲苯胺(DHEPT)，N,N-二乙基-p-甲苯胺(DEPT)，对甲苯胺乙氧基化物(PTE)，铁、铜、钴、锰、或钒盐，及其混合物。优选地，所述活化剂为叔胺或钴盐。
在一实施方式中，组合物(P1)包含按重量计0.01至2％、特别地0.1至1％、更特别地0.2至0.5％的活化剂，基于组合物(P1)的重量计。
组合物(P1)可任选地含有选自以下的一种或多种添加剂：抗氧化剂/光稳定剂，光阻隔剂/吸收剂，聚合抑制剂，泡沫抑制剂，流动或流平剂，着色剂，颜料，分散剂(润湿剂、表面活性剂)，滑爽剂，链转移剂，触变剂，消光剂，抗冲改性剂(不同于已提及的多级聚合物和低聚物型聚合用有机物质)，或其它各种添加剂。
为了保护所述可固化组合物免于过早凝胶化或固化，特别是在存在氧或其它氧化剂的情况下，组合物(P1)中可包括一种或多种抗氧化剂。可使用本领域已知的任意抗氧化剂，包括例如基于酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、醌型抗氧化剂、维生素E、及其组合。
典型地，组合物(P1)中可以最高达4重量％、例如0.05至2重量％的总量包括一种或多种抗氧化剂，基于组合物(P1)的重量计。
有利地，本发明的组合物(P1)可配制成无溶剂的，即不含任何非反应性挥发性物质(具有在大气压下150℃或更低沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可几乎不含有或不含有非反应性溶剂，例如可含有小于10％、或小于5％、或小于1％、或甚至0重量％的非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。这样的无溶剂或低溶剂组合物可使用各种组分配制，所述各种组分包括例如低粘度反应性稀释剂(诸如单(甲基)丙烯酸酯)，可选择所述低粘度反应性稀释剂以使得即便在不存在溶剂的情况下组合物粘度也足够低，从而可易于将其倒入模具中。
在一实施方式中，组合物(P1)可包含通过如下获得的单(甲基)丙烯酸酯：在任选地烷氧基化的一元醇或二醇上加成单一(甲基)丙烯酸酯基团。所述一元醇或二醇可为脂族，脂环族(包括一个或多个脂环族环)，或者可含有一个或多个芳族环(如在酚类或双酚A的情形中)。合适的一元醇的实例包括但是不限于：直链、支化和环状的C1-C36一元醇(其可为伯、仲或叔醇)。例如，所述一元醇可为C1-C8饱和脂族一元醇。在另一实施方式中，所述一元醇可为C10-C24饱和脂族一元醇(例如月桂醇、硬脂醇)。合适的二醇的实例包括：乙二醇，1,3-丙二醇，以及1,3-和1,4-丁二醇。
特别地，组合物(P1)可包含选自以下的单(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯/(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸丙基庚酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸山嵛酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯，(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，及其烷氧基化的(例如乙氧基化的、丙氧基化的)衍生物。
在一实施方式中，组合物(P1)包含按重量计0至10％、特别地0至5％、更特别地0至1％、甚至更特别地0％的反应性稀释剂(诸如单(甲基)丙烯酸酯)，基于组合物(P1)的重量计。在另一实施方式中，组合物(P1)包含按重量计1至30％、特别地5至25％、更特别地10至20％的反应性稀释剂(诸如单(甲基)丙烯酸酯)，基于组合物(P1)的重量计。
组合物(P2)
组合物(P2)包含自由基引发剂。组合物(P2)可包含自由基引发剂的混合物。
特别地，所述自由基引发剂可为过氧化物，更特别为氢过氧化物(R-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)过氧酸(RC(O)-O-O-H)、过氧酯(RC(O)-O-O-R’)、二酰基过氧化物(RC(O)-O-O-C(O)-R’)、过氧缩酮及其混合物，R和R’为脂族、脂环族、或芳族基团。
合适的过氧化物的实例包括：苯甲酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，环己酮过氧化物，甲基乙基过氧化物，过氧辛酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，二枯基过氧化物，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧马来酸叔丁酯。
所述自由基引发剂可特别地为苯甲酰基过氧化物。
在一实施方式中，本发明的可固化组合物对于100重量份的组合物(P1)包含0.5至10、特别地1至5重量份的组合物(P2)。
组合物(P3)
本发明的可固化组合物可进一步包含组合物(P3)，所述组合物(P3)包含无机填料。组合物(P3)可包含无机填料的混合物。
特别地，所述无机填料可选自：大理石、花岗岩、石英、硅藻土、长石、云母、石膏、玻璃微球、石粉、石灰石、陶瓷、粘土、砂、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锆、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡，及其混合物
组合物(P3)可进一步任选地包含着色剂或其混合物。如本文中所使用的，术语“着色剂”包括矿物或有机染料、颜料、或赋予所述组合物颜色的不同于上述填料的任何其它物质。
在一实施方式中，本发明的可固化组合物包含按重量计20至95％、特别地50至90％、更特别地60至80％的组合物(P3)，基于组合物(P1)+(P2)+(P3)的总重量计。
当存在组合物P3时，本发明的可固化组合物可特别适用于获得如下文所描述的人造大理石或人造石。
组合物(P4)
本发明的可固化组合物可进一步包含组合物(P4)，所述组合物(P4)包含增强纤维，特别是植物纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、及其混合物。
在一实施方式中，本发明的可固化组合物包含按重量计20至95％、特别地50至90％、更特别地60至80％的组合物(P4)，基于组合物(P1)+(P2)+(P4)的总重量计。
当组存在合物P4时，本发明的可固化组合物可特别适用于获得如下文所描述的复合物。
聚合工艺和由此获得的制品
本发明还涉及包含使根据本发明的可固化组合物聚合的工艺。
所述聚合可通过将组合物(P1)与组合物(P2)混合而实施。优选地，在聚合发生之前使组合物(P1)和组合物(P2)保持分离。任选的组合物(P3)或(P4)可存在于与组合物(P1)或组合物(P2)(优选地组合物(P1))相同的相中。
所述聚合可在室温(20-25℃)下实施，或通过将所述组合物加热加速。例如，可在60℃或更高、特别地90℃或更高的温度下将组合物加热。所述聚合可实施至少20分钟、特别地至少30分钟的时间期间。
在一实施方式中，可将所述可固化组合物倒入模具中并聚合。在已将所述组合物倒入模具中之后，可通过真空或震动将其压实。所述聚合可如上文所公开地通过加热来加速。一旦组合物已经硬化，就可将制品从模具移去。在已将制品从模具移去之后，可将其裁剪并抛光。
本发明的聚合工艺得到制品。
本发明的制品是通过使根据本发明的可固化组合物聚合而获得的。
本发明的制品可为模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物、或电绝缘涂层。
在一实施方式中，所述制品可为通过使本发明的可固化组合物在模具中聚合而获得的模塑制品。特别地，本发明的制品可为人造大理石或人造石。
如本文中所使用的，术语“人造大理石”指的是具有大理石的外观、包含分散在聚合物基体中的填料的制品。所述人造大理石可呈厚片或块的形式。
如本文中所使用的，术语“人造石”指的是具有石的外观、包含分散在聚合物基体中的矿物填料的制品。所述人造石可呈厚片或块的形式。
本发明的制品可为相对厚的。特别地，所述制品可展现至少0.2cm、特别地至少0.5cm、更特别地至少1cm、甚至更特别地至少2cm的厚度。如本文中所使用的，术语“厚度”旨在意指在相对于具有最大面积的制品平面的垂直方向上的尺寸。
相应地，本发明的可固化组合物可用于制备模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物、或电绝缘涂层；特别是人造大理石或人造石。
根据本发明获得的人造大理石和人造石具有卓越的审美价值，具有并不总能在天然材料中见到的纹理(pattern)和色泽光影(chomaric shade)。与常规的基于聚酯的人造大理石或人造石相比，本发明的人造大理石或人造石展现有光泽的表面，其即便在UV辐射下的外部条件中老化也不倾向于黄变。进一步，其展现卓越的热耐受性，卓越的对化学试剂、溶剂、和染色剂的耐受性，以及卓越的机械耐受性。
添加剂(AD)的用途
本发明还涉及添加剂在可固化组合物中用于在所述组合物聚合期间降低固化收缩并降低或防止裂纹形成的用途。
根据本发明使用的添加剂对应于如上文所定义的添加剂(AD)，所述添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)具有至少30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)。
在其中使用添加剂(AD)的可固化组合物没有特别的限制。特别地，所述可固化组合物可包含烯键式不饱和化合物、优选地包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物、更优选地包含甲基丙烯酸酯基团的化合物，以及任选地包含自由基引发剂。所述烯键式不饱和化合物可为如上文所定义的单体(M1)、如上文所定义的低聚物(O1)、及其混合物。所述自由基引发剂可为如上文所定义的。
在一实施方式中，在其中使用添加剂(AD)的可固化组合物包含：
a)第一组合物(P1’)，所述第一组合物(P1’)包含：
-单体(M1)，所述单体(M1)包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团，优选地包含2至4个、更优选地2或3个(甲基)丙烯酸酯基团，所述单体(M1)具有100至420g/mol、特别地120至400g/mol的重均分子量(Mw)；
-低聚物(O1)，所述低聚物(O1)包含至少2个烯键式不饱和度、优选地2至10个烯键式不饱和度，所述低聚物(O1)具有421至10000g/mol、特别地450至3000g/mol的重均分子量(Mw)；
b)第二组合物(P2’)，所述第二组合物(P2’)包含自由基引发剂。
有利地，用于在所述组合物聚合期间降低固化收缩并降低或防止裂纹形成的添加剂(AD)的量是低的。特别地，所述组合物中使用的添加剂(AD)的量可为按重量计1至15％、特别地2至10％、更特别地3至8％、甚至更特别地4至6％，基于烯键式不饱和化合物的总重量计(特别地，基于单体(M1)和低聚物(O1)的总重量计)。
所述可固化组合物可包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的单体(M1)，基于可固化组合物的重量计。
所述可固化组合物可包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的低聚物(O1)，基于可固化组合物的重量计。
本发明的可固化组合物可进一步包含组合物(P2)，所述组合物(P2)包含自由基引发剂，如上文所定义的。
本发明的可固化组合物可进一步包含组合物(P3)，所述组合物(P3)包含无机填料，如上文所定义的。
本发明的可固化组合物可进一步包含组合物(P4)，所述组合物(P4)包含增强纤维，特别地植物纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、及其混合物，如上文所定义的。
本发明在以下实施例中进一步详细说明，所述实施例仅出于说明性目的提供，并不旨在限制本发明的范围。
实施例
材料和方法
实施例中使用了以下化合物：
应用中使用了以下方法：
混合方法
通过如下将添加剂(AD)(当存在时)分散在单体(M1)和低聚物(O1)中：在反应器中，伴随着在2,000至2,500rpm下的机械搅拌，在25℃下持续混合30至45分钟(任选地，伴随在50℃的另外的加热步骤，以改进所述添加剂的分散)。
本体聚合方法
将通过所述混合方法获得的单体(M1)、低聚物(O1)、和添加剂(AD)(当存在时)的混合物在反应器中伴随着机械搅拌与4重量份的
BP-40LV和0.5重量份的
150PM混合在一起，所述重量份是基于100重量份的单体(M1)和低聚物(O1)计的。将混合物(120g)倒入具有5cm直径的金属杯中，并在室温下放置固化10分钟。一旦反应完成，就将固体材料(其具有5cm直径和3.5cm厚度)从模具移去，并用丙酮清洁。
试管聚合方法
将通过所述混合方法获得的单体(M1)、低聚物(O1)、和添加剂(AD)(当存在时)的混合物在反应器中伴随着机械搅拌与5重量份的
BP-40LV和0.5重量份的叔胺混合，所述重量份是基于100重量份的单体(M1)和低聚物(O1)计的。将混合物倒入具有1.5cm直径的玻璃试管中，将其置于处在25℃下的以恒温方式控制的水浴中。凝胶化时间(Tgel，以分钟为单位)和放热峰(TEP，以℃为单位)是通过如下确定的：使用铂温度探头PT100和Yokogawa检测器，测量依据时间(以秒为单位)的组合物的温度(以℃为单位)。一旦反应结束，就获得固体材料(其具有1.5cm直径和8cm厚度)。
薄板(thin plate)聚合方法
将通过所述混合方法获得的单体(M1)、低聚物(O1)、和添加剂(AD)(当存在时)的混合物在反应器中伴随着机械搅拌与1重量份的
P混合在一起，基于100重量份的单体(M1)和低聚物(O1)计。将混合物(60g)倒在两块玻璃板(9x14cm)之间，所述两块玻璃板被4mm密封物分开。将系统放置烘箱中，在60℃下持续1小时，随后在80℃下持续30分钟，在100℃下持续30分钟，以及在120℃下持续30分钟。一旦反应结束，就将固体材料(其具有9cm宽度、14cm长度和4mm厚度)从模具移去，并使用丙酮清洁。
重均分子量
重均分子量是根据OCDE(1996)，Test No.118:Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymersusing Gel Permeation Chromatography，OECD Guidelines for the Testing ofChemicals，Section 1，éditions OCDE，Paris，通过尺寸排除色谱(SEC)确定的。使用了以下条件：
·2个柱混合的D(标号1110-6504)+1个柱
(标号1110-6520)+1个柱
(标号1110-6515)，(7.8mm x300mm)，由Agilent供应，固定相为交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)凝胶
·移动相(THF)的流速：1ml/分钟
·柱温度°：35℃
·检测器：折射率(RI)
·校准：聚苯乙烯标样(Mw：483.400，215.000，113.300，51.150，19.540，10.110，4.430，2.930，1.320，575，162g/mol)
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)是通过动态机械分析(DMA)测量的。测试前，将样品在23℃+/-2℃和50％+/-10％的相对湿度下储存24小时。DMA测量了作为所施加的温度、应变或形变的函数的样品粘弹性变化。设备连续记录了在保持应变固定的情况下在受控的温度变化程序期间的样品形变。通过绘制弹性模量(G’，MPa)、损耗模量(G”，MPa)和tanδ作为温度的函数来获得结果。Tg是tanδ曲线中读到的最高温度数值，此时tanδ的导数等于0。
所述多级聚合物的不同级(SA1，SA2，B1，等)的Tg是使用“Rheometric ScientificRDA III Dynamic Mechanical Analyzer”对样品(40x5x2mm)以扭矩模式以1Hz的频率和0.05％的应变测量的。温度以3℃/分钟的加热速率从-100℃增大至200℃。
低聚物(O1)和经聚合产物的Tg是使用“Rheometric Scientific RSA IIDynamicMechanical Analyzer”对样品(80x10x4mm，夹具之间的距离＝25mm)以扭矩模式以1Hz的频率和0.05％的应变测量的。温度以3℃/分钟的加热速率从-60℃增大至200℃。
粒度分析
使用Zetasizer测量多级聚合之后初级颗粒的粒度。
使用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量收取之后的聚合物粉末的粒度。
为了估算重均粉末粒度、粒度分布、和细颗粒的比率，使用具有300mm透镜的Malvern Mastersizer 3000设备，测量0,5-880μm的范围。
粘度
使用Brookfield粘度计(Fungilabα系列)来测量粘度，所述Brookfield粘度计具有循环水温度调节系统，以确保25℃的恒定温度。
三点挠曲测试(断裂应力、断裂偏转、挠曲模量)
三点挠曲测试是使用标准ISO 178:2001，在23℃下在MTS 1M/H牵引台(tractionbench)上实施的。速度为2mm/分钟，并且两个支撑钉(supporting pin)之间的距离为6.4cm(16x厚度)。样品的平均厚度为4mm，并且击打半径为5mm。
硬度
硬度是根据标准ISO 868:1986使用D型肖氏硬度计确定的。测量在压头和样品之间接触5秒之后进行。
Charpy冲击试验
Charpy冲击试验是根据标准ISO 179-1:2010在MTS Exceed E21设备上实施的。测量如下进行：在23℃下、以50％的相对湿度、在未开槽试样(80x10x4mm)上，使用2J摆锤以水平方向冲击。
合成实施例1：制备根据本发明的添加剂(AD)
根据以下合成在两个级中制造多级聚合物(MP1)：
第一级(SA1)——聚合物(A1)的聚合：向20升高压反应器装填：116.5份的去离子水、0.1份的乳化剂(牛油脂肪酸的钾盐)、21.9份的1,3-丁二烯(BD)、0.1份的叔十二烷基硫醇、和0.1份的p-薄荷烷氢过氧化物，作为起始釜装料(kettle charge)。伴随着搅动将溶液加热至43℃，此时装填基于氧化还原的催化剂溶液(水4.5份、四焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.004份、以及右旋糖0.3份)，有效地引发聚合。随后，将溶液进一步加热至56℃，并保持在此温度3小时的时间。在聚合引发之后3小时，历经8小时连续添加如下：第二单体装料(77.8份BD、叔十二烷基硫醇0.2份)、一半的另外的乳化剂和还原剂装料(去离子水30.4份、乳化剂牛油脂肪酸的钾盐2.8份、右旋糖0.5份)和另外的引发剂(p-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。在完成第二单体添加之后，历经另外的5小时连续添加剩余乳化剂和还原剂装料，加上引发剂。在聚合引发之后13小时，将溶液加热至68℃并且允许反应，直至自聚合引发起已过去20小时，产生聚丁二烯橡胶胶乳R1(A1)。所得聚丁二烯橡胶胶乳R1含有38％固体，并且具有约160nm的重均粒度。
第二级(SA2)——聚合物类型(A2)的聚合：向3.9升反应器中装填75.0份(基于固体)的聚丁二烯橡胶胶乳R1、37.6份去离子水、以及0.1份甲醛次硫酸氢钠。将溶液搅动、用氮气吹扫、并加热至77℃。当溶液达到77℃时，历经70分钟连续添加22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.4份二乙烯基苯、和0.1份叔丁基氢过氧化物引发剂的混合物，继以80分钟的保持期间。在保持期间开始之后30分钟，向反应器添加0.1份的甲醛次硫酸氢钠和0.1份叔丁基氢过氧化物。在80分钟保持期间之后，向接枝共聚物胶乳添加稳定化乳液。所述稳定化乳液是通过将3.2份去离子水(基于接枝共聚物质量计)、0.1份油酸、0.1份氢氧化钾、和0.9份十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯混合而制备的。所得核壳聚合物(A1+A2)具有约180nm的重均粒度。随后收取最终级聚合物(MP1)，将聚合物组合物凝结并干燥，得到核/壳-1的粉末。
根据优选实施方案，根据以下合成，制备具有至少30℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物(B1)作为多级聚合物(MP1)的另外的级：
以半连续工艺合成聚合物(B1)：伴随着搅拌向反应器装填：10,000g的核/壳-1(A1+A2)(仍呈去离子水中的分散体)、0.01g的FeSO4和0.032g的乙二胺四乙酸、钠盐(溶解在10g去离子水中)、溶解在110g去离子水中的3.15g甲醛次硫酸氢钠、以及溶解在139.44g水中的21.33g乳化剂(牛油脂肪酸的钾盐)，并且搅拌混合物，直至除了所述核壳聚合物之外的所添加原材料完全溶解。相继进行三次真空-氮气吹扫，并使反应器在轻度真空下。随后，将反应器加热。与此同时，对包含1066.7g的甲基丙烯酸甲酯和10.67g的正辛基硫醇的单体混合物进行氮气脱气，持续30分钟。将反应器在63℃下加热，并维持在该温度。随后，使用泵，在180分钟内向反应器中引入所述单体混合物。并行地，引入5.33g的叔丁基氢过氧化物(溶解在100g的去离子水中)的溶液(添加时间相同)。使用50g和20g的水冲洗管路。随后，将反应混合物在80℃的温度下加热，并且随后在添加所述单体混合物结束之后使聚合完成，持续60分钟。将反应器冷却至30℃。聚合物(B1)的重均分子量为Mw＝28000g/mol。
随后收取由级聚合物(MP1)和聚合物(B1)组成的最终聚合物组合物，将所述聚合物组合物凝结并干燥，得到核/壳-2的粉末。
实施例1：可固化组合物
可固化组合物是通过将单体(M1)、低聚物(O1)、和任选地添加剂(AD)以下表中给出的量混合而获得的(％是重量％，基于单体(M1)、低聚物(O1)、和添加剂(AD)的总重量计，phr.是重量份，基于100重量份的单体(M1)和低聚物(O1)计)：
将各成分根据所述混合方法混合，并且使用本体聚合方法、薄板聚合方法、以及试管聚合方法使组合物固化。
实施例2：添加剂(AD)对减少裂纹和固化收缩的影响
以视觉方式，针对实施例1的样品2a、Comp 2、3a、Comp 3、4a、和Comp 4，评价使用本体聚合方法所获得材料中的裂纹的存在。
含有单体量高的样品(诸如样品4a和Comp 4)在聚合期间更倾向于形成裂纹。对于具有50/50和30/70的低聚物(O1)和单体(M1)之间的重量比的混合物而言，添加5phr.的根据本发明的添加剂(AD)在聚合期间降低了裂纹形成。引入根据本发明的添加剂(AD)还减少了材料的浑浊性。
引入更高量的根据本发明的添加剂(AD)(样品4b、5b、和6b中10phr.)并未对通过5phr.的根据本发明的添加剂(AD)所获得的裂纹降低做出进一步改进。
通过5phr.的根据本发明的添加剂(AD)实现的裂纹形成的降低由其它的二官能单体证实。的确，由实施例1的样品7a、8a、和9a所获得的材料，与不具有任何添加剂的相同材料(分别为Comp 7、Comp 8、和Comp 9)相比，具有更少裂纹或完全无裂纹，以及更不浑浊。由SR239所获得的样品8a是特别有意义的，因为其看起来透明，与Comp 8相比黄度降低，并且无裂纹。
实施例3：添加剂(AD)对热反应性的影响
对于实施例1的样品2a、Comp 2、3a、Comp 3、4a、和Comp 4，在试管聚合方法期间评价热反应性。各样品的照片显示于图1中。各样品的凝胶化时间(Tgel，以分钟为单位)和放热峰(TEP，以℃为单位)显示与以下表中和图2中。
在单体(M1)和低聚物(O1)中添加5phr.的添加剂(AD)在未显著改变聚合动力学(轻微差异是在实验误差范围内的)的情况下降低了聚合期间的裂纹形成。
实施例4：添加剂(AD)对机械性质的影响
对于实施例1的样品2a、2b、和Comp 2，使用薄板聚合获得的材料的机械性质显示于以下表中：
在单体(M1)和低聚物(O1)的混合物中添加5phr.的添加剂(AD)未显著改变所得材料的机械性质(轻微差异是在实验误差范围内的)。在单体(M1)和低聚物(O1)的混合物中添加10phr.的添加剂(AD)导致所得材料断裂应力、橡胶态区域中的储能模量E’、以及抗冲击强度降低。
实施例5：与其它添加剂对比
对于实施例1(包含根据本发明的添加剂(AD))的样品4a和Comp 4使用本体聚合方法所获得的材料中裂纹的存在与使用其它添加剂(非根据本发明)所获得的材料进行比较。各样品的照片显示于图3中。
仅根据本发明的样品4a产生透明且无裂纹的经聚合制品。
Claims (23)
1.可固化组合物，所述可固化组合物包含：
i)组合物(P1)，所述组合物(P1)包含：
-单体(M1)，所述单体(M1)包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团，所述单体(M1)具有100至420g/mol、特别地120至400g/mol的重均分子量(Mw)；
-低聚物(O1)，所述低聚物(O1)包含至少2个烯键式不饱和度、优选地2至10个烯键式不饱和度，所述低聚物(O1)具有421至10000g/mol、特别地450至3000g/mol的重均分子量(Mw)；
-添加剂(AD)，所述添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)热塑性聚合物(B1)，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度；以及
ii)组合物(P2)，所述组合物(P2)包含自由基引发剂。
2.根据权利要求1的可固化组合物，特征在于，单体(M1)包含：
-至少2个、优选地2至4个、更优选地2或3个(甲基)丙烯酸酯基团；或者
-至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个选自羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团，特别地至少一个作为羟基基团的官能团。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，特征在于，单体(M1)由以下式(I)表示：
其中
R1为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为(m+n)价连接体；优选地选自亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯；
M为选自羟基、硅烷、酮、和环氧的官能团；
x为0、1、2、或3；
y为1、2、3、4、5、或6；
条件是，x+y≥2。
4.根据权利要求1至3任一项的可固化组合物，特征在于，单体(M1)由以下式(II)表示：
其中
各R1独立地为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为选自亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯的二价连接体；
x为0或1；
y为1或2；
条件是，x+y＝2；
特别地，L是选自以下式之一的二价连接体：
-(CR3R’3)a-，-[(CR4R’4)b-O]c-(CR4R’4)b-，
-[(CR5R’5)d-O]e-(CR6R’6)f-[O-(CR5R’5)d’]e’
-[(CR7R’7)g-C(＝O)O]h-[(CR8R’8)i-O]j-(CR8R’8)i-[OC(＝O)-(CR7R’7)g’]h’-；其中
R3、R’3、R4、R’4、R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R8、和R’8独立地为H或烷基，特别为H或甲基；
a和f独立地为2至20，特别为2至10；
b、d、d’、和i独立地为2至6、特别为2至4；
c为1至20，特别为1至10；
e和e’独立地为0至20、特别为0至10，条件是，e和e’中至少一者不为0；
g和g’独立地为3至12、特别为5；
h和h’独立地为0至20、特别为0至10，条件是，h和h’中至少一者不为0；
j为0至20、特别为0至10；
更特别地L为选自如下的二价连接体：亚烷基，诸如亚乙基、1,3-丙烷二基、1,3-丁烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,10-癸烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基；前述亚烷基的烷氧基化的(特别地乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物；不具有OH基团的二-、三-、四-、或聚氧亚烷基的残基，诸如：二-、三-、或四乙二醇，二-、三-、或四丙二醇，二-、三-、或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)；以及前述氧亚烷基的酯化的(特别地通过内酯的开环聚合)衍生物。
5.根据权利要求1至3任一项的可固化组合物，特征在于，单体(M1)由以下式(III)表示：
其中
各R1独立地为H或甲基，优选地R1为甲基；
L为选自亚烷基、烷氧基化的亚烷基、聚氧亚烷基、或聚酯的三-或四价连接体；
x为0、1、2、或3；
y为1、2、3、或4；
条件是，x+y＝3或4；
特别地，L为对应于式(IV)的三价连接体，或者对应于式(V)或(VI)的四价连接体：
其中
Rp和R’p独立地为H或甲基；
R10选自H、烷基、和烷氧基，特别地R10为烷基；
n、n’、和n”独立地为0至2，条件是，n、n’、和n”中至少两者不为0，特别地n、n’、和n”均为1或者n为0并且n’和n”为1；
o、o’、和o”独立地为2至4、特别为2；
p、p’、和p”独立地为0至10、特别地0至6；
其中
Rq和R’q独立地为H或甲基；
q、q’、q”、和q”’独立地为0至2，条件是，q、q’、q”、和q”’中至少3者不为0，特别地fq、q’、q”、和q”’均为1，
r、r’、r”、和r”’独立地为2至4，特别为2；
s、s’、s”、和s”’独立地为0至10，特别为1至6；
其中
Rr和R’r独立地为H或甲基；
t、t’、t”、和t”’独立地为2至4，特别为2；
u、u’、u”、和u”’独立地为0至10，特别为1至6。
6.根据权利要求1至5任意项的可固化组合物，特征在于，组合物(P1)包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的单体(M1)，基于组合物(P1)的重量计。
7.根据权利要求1至6任意项的可固化组合物，特征在于，低聚物(O1)选自：环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚丁二烯，乙烯基醚，包括前述低聚物的胺改性或硫醇改性的衍生物，及其混合物；特别地，低聚物(O1)选自环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，及其混合物；更特别地，低聚物(O1)选自环氧甲基丙烯酸酯，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，聚酯甲基丙烯酸酯，聚醚甲基丙烯酸酯，及其混合物。
8.根据权利要求1至7任意项的可固化组合物，特征在于，组合物(P1)包含按重量计15至80％、特别地20至75％、更特别地25至70％的低聚物(O1)，基于组合物(P1)的重量计。
9.根据权利要求1至8任意项的可固化组合物，特征在于，添加剂(AD)包含按重量计4至40％、5至35％、6至30％、7至28％、8至25％、9％至22％、或10％至20％的热塑性聚合物(B1)，基于多级聚合物(MP1)和热塑性聚合物(B1)的总重量计。
10.根据权利要求1至9任意项的可固化组合物，特征在于，组合物(P1)包含按重量计1至13％、特别地1.5至10％、更特别地2.5至8％、甚至更特别地3.5至6％的添加剂(AD)，基于组合物(P1)的重量计。
11.根据权利要求1至10任意项的可固化组合物，特征在于，组合物(P2)包含过氧化物作为自由基引发剂；特别地包含氢过氧化物(R-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧酸(RC(O)-O-O-H)、过氧酯(RC(O)-O-O-R’)、二酰基过氧化物(RC(O)-O-O-C(O)-R’)、过氧缩酮、及其混合物，R和R’为R和R’为脂族、脂环族、或芳族基团。
12.根据权利要求1至11任意项的可固化组合物，特征在于，组合物(P1)进一步包含活化剂，特别地活化剂选自：叔胺，金属盐或钾盐，更特别地N,N-二甲基-p-甲苯胺(DMPT)，N,N-二羟乙基-p-甲苯胺(DHEPT)，N,N-二乙基-p-甲苯胺(DEPT)，对甲苯胺乙氧基化物(PTE)，铁、铜、钴、锰、或钒盐，及其混合物；更特别地，活化剂为叔胺或钴盐。
13.根据权利要求1至12任意项的可固化组合物，特征在于，其对于100重量份的组合物(P1)包含0.5至10、特别地1至5重量份的组合物(P2)。
14.根据权利要求1至13任意项的可固化组合物，特征在于，其进一步包含组合物(P3)，所述组合物(P3)包含无机填料，特别地包含选自以下的无机填料：大理石、花岗岩、石英、硅藻土、长石、云母、石膏、玻璃微球、石粉、石灰石、陶瓷、粘土、砂、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锆、磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡及其混合物。
15.根据权利要求14的可固化组合物，特征在于，其包含按重量计20至95％、特别地50至90％、更特别地60至80％的组合物(P3)，基于组合物(P1)+(P2)+(P3)的总重量计。
16.根据权利要求1至15任意项的可固化组合物，特征在于，其进一步包含组合物(P4)，所述组合物(P4)包含增强纤维，特别地包含植物纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、及其混合物。
17.根据权利要求16的可固化组合物，特征在于，其包含按重量计20至95％、特别地50至90％、更特别地60至80％的组合物(P4)，基于组合物(P1)+(P2)+(P4)的总重量计。
18.工艺，所述工艺包含使如权利要求1至17任意项中所定义的可固化组合物聚合。
19.制品，所述制品通过使如权利要求1至17任意项中所定义的可固化组合物聚合而获得。
20.根据权利要求18的制品，特征在于，所述制品展现至少0.2cm、特别地至少0.5cm、更特别地至少1cm、甚至更特别地至少2cm的厚度。
21.根据权利要求19或20的制品，特征在于，其为模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物、或电绝缘涂层，特别地所述制品为人造大理石或人造石。
22.如权利要求1至17任意项中所定义的可固化组合物用于制备模塑制品、复合物、胶粘剂、化学锚固体系、密封剂、牙科填充物或电绝缘涂层的用途；特别地用于制备人造大理石或人造石的用途。
23.添加剂在可固化组合物中用于在所述组合物聚合期间降低固化收缩并降低或防止裂纹形成的用途，所述添加剂为添加剂(AD)，所述添加剂(AD)包含：
a)多级聚合物(MP1)，所述多级聚合物(MP1)包含
a1)一个级(SA1)，所述级(SA1)包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)；以及
a2)一个级(SA2)，所述级(SA2)包含具有至少60℃的玻璃化转变温度的聚合物(A2)；以及
b)热塑性聚合物(B1)，所述热塑性聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
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