JPH0292853A - 人造石成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、バスタブ等に好適に用いられる樹脂製の人造
石成型品に関し、特に、比重が小さく、熱伝導率が小さ
い人造石成型品に関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来、天然石材の破片、粉末彼方、各種鉱サイ類、砂、
タルク、クレー等の骨材や充填材を、熱硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂や熱硬化型不飽和アクリル樹脂等に混合
し、所定の形状に重合硬化した人造石成型品がある。

これらの人造石成型品は、概して無機系４の充填剤を５
０〜８０重量％含んでいるため、熱伝導率が０．４Ｗ／
　（ｍ　−ｋ）以上と高い。

一方、バスタブ等には比重が軽量で保温保冷のため熱伝
導率の小さい人造石成型品が望まれているが、このよう
な特性を持つ人造石成型品は得られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、比
重が小さく、熱伝導率が／Ｊ−さい人造石成型品を提供
しようとする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、バルーン状（中空球状）の無機充
填材と、樹脂バインダーとを含有することを特徴とする
人造石成型品を提供する。

ここで、前記樹脂バインダーが、ビスアリル系化合物お
よび／または（メタ）アクリル系化合物を必須成分とし
て含むモノマーまたはオリゴマーまたはこれらの混合物
またはその重合体が好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の人造石成型品に用いる樹脂バインダーは、特に
限定されるのではないが、好ましくは、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂
等の単独または共重合体または混合物、下記に示される
ポリオールポリアリルカーボネート系化合物の重合体、
ビスアリル系化合物の重合体または（メタ）アクリル系
化合物の重合体が挙げられる。

特に好ましくは、下記に示されるポリオールポリアリル
カーボネート系化合物の重合体、ビスアリル系化合物の
重合体、（メタ）アクリル系化合物の重合体が良い。

本発明で用いる樹脂バインダーの樹脂原料（モノマー）
であるポリオールポリアリルカーボネート化合物は、下
記一般式 ％式％］ （式中、ｎは２以上の正の整数、好ましくは２または３
であり、基Ｒはポリオール残基でありる。）で表される
。　上記一般式［１］のモノマーを構成するポリオール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１゜４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等が挙げられる。　ポリアリルカーボネートは、
複数のポリオール成分を含むＪ！ｌ−量体の混合物でも
よい。

好ましくは、グリコールジアリルカーボネート、特に、
ジエチレングリコールジアリルカーボネートが挙げられ
る。

また、本発明で用いる樹脂バインダーの樹脂原料（千ツ
マ−）であるビスアリル型化合物としては好ましくは、
２価ないし３価のアルコールのカーボネートのオリゴマ
ーを繰返し単位として含むビスアリル型化合物が挙げら
れる。

これらの中で好ましくは、２価のアルコールのカーボネ
ートのオリゴマーが下記一般式［２］で示されるものが
好適に用いられる。

・・・・・・　［２］ （ここで上記式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、
ｎの値またはｎの平均値は２ないし１０である。） 好ましくは、ジアリルカーボネートと２価アルコールと
のモル比４：１以下、より好ましくは、モル比２：１に
おける反応生成物であるのが良い。

２価アルコールは、好ましくは、エチレングリコール、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ルベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、２．７−ノ
ルボルナンジオール、α。

ル）の１種または２種以上が好ましい。

また、成分（ｂ）は、フタル酸ジアリル、コハク酸ジア
リル、アジピン酸ジアリル、ジアリルクロレンデート、
ジアリルグリコレート、ジアリルナフタレンジカルボキ
シレートおよびトリアリルメリテートであるのが良い。

成分（Ｃ）は、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル
、マレイン酸メチル、無水マレイン酸、および塩化ビニ
リデンの１種または２種以上が好ましい。

また、本発明に用いる他のビスアリル型化合物としては
次のような脂肪族、脂環式または二価アルコールのビス
（アリルカーボネート）がある。

特開昭５９−４５３１２号記載の、核ハロゲン置換ベン
ゼンジカルボン酸のシアリレングリコールジアリルカー
ボネートとの共重合性組成物（ｉ、 特開昭５９−８７０９号記載の、核ハロゲン置換ベンゼ
ンジカルボン酸のエステル類（例えば２．４−ジクロロ
テレフタル酸ビスアリルエステル等）の１種以上と、単
独重合体としての屈折率が１．５５以上であるラジカル
重合可能で芳香環含有の単官能性単量体（例えばフェニ
ルメタクリレート等）の１種以上との共重合性組成物（
ＩＩ　）、 特開昭５９−８７１０号記載の、特定のビスアリルカー
ボネートまたはビスβ−メチルアリルカーボネート［例
えば、１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビ
スアリルカーボネート等］の１種以上と、単独重合体と
しての屈折率が１．５５以上であるラジカル重合可能で
芳香環含有の単官能性ＩＬ量体（例えばフェニルメタク
リレート等）の１種以上との共重合性組成物（ＩＩＩ　
）、 特開昭５９−９６１０９号記載の、モノオール（例えば
４−ベンジル−フェノール）と、不飽和カルボン酸（ク
ロライド）［例えばアクリル酸（クロライド）］とを反
応させたモノマーと、単独重合体の屈折率が１．５５以
上であるラジカル重合可能なモノマー（例えばスチレン
）との共重合性組成物（ＩＶ）、 特開昭５９−９６１１３号記載の、クロロ安息香酸のア
リルエステル（例えば２．３−ジクロロ安息香酸ジアリ
ルエステル）と、２官能性単量体（例えはテトラブロモ
フタル酸のジアリルエステル）との、共重合性組成物（
Ｖ）、特開昭５９−１８４２１０号記載の共重合性組成
物（Ｖｌ）、 ジエチレングリコールビスアリルカーボネートート（■
）、およびジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、１．４ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスア
リルカーボネート、２．４−ジクロロテレフタル酸ビス
アリルエステル等のビスアリル化合物とフェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する
ビニル千ツマ−との共重合性組成物（■）をあげること
ができる。

また、樹脂バインダーとして用いられる（メタ）アクリ
ル系化合物としては、特に制限はないが、下記の構造式
で示されるモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アク
リレートは好適に用いられるが、特にジ（メタ）アクリ
レートが好ましい。

α　−キシレンジオール、１，４〜ビス（ヒドロキシエ
トキシベンゼン）および２．２−ビスＣ４−（ヒドロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパンのｔｆＩ！または２種
以上を用いる。

本発明において最も好ましいビスアリル型化合物として
は下記に示す成分（ａ）’　　　（ｂ）および（Ｃ）を
含有する液状組成物であるのが良く、特開昭５９−１４
０２１４号公報の記載を引用して、本明細書中に包含す
る。

成分（ａ）′は、一般式、 （式中、Ｒは２価アルコールの残基であり、ｎの値また
はｎの平均値は１ないし１０（好ましくは２〜１０）で
ある）で表わされる脂肪族、脂環式または芳香族２価ア
ルコールのビス（アリルカーボネート）のすリボマーま
たはオリゴマー混合物（ただし、前記式において該オリ
ゴマー中に任意に含有される２価アルコールのビス（ア
リルカーボネート）単量体は５０重量％以下である）１
０ないし９０重量％、成分（ｂ）は、一般式 （式中、Ｒ′は２価または３価アルコールの残基であり
、ｎ　は２または３である）で表わされる脂肪族、脂環
式または芳香族２価アルコールまたは３価アルコールの
ビスまたはトリ（アリルカーボネート）単量体または混
合物（該単量体または混合物中に任意に含有される２価
または３価アルコールのビス（アリルカーボネート）オ
リゴマーまたはポリ（アリルカーボネート）は３０重量
％以下である）、一般式（式中、Ｒ″はジカルボン酸ま
たはトリカルボン酸の残基であり、ｎ　は２または３で
ある）で表わされる脂肪族または芳香族ジカルボン酸ま
たはトリカルボン酸のアリルエステル、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリルの中から選ばれる化
合物Ｏないし９０重量％、および成分（Ｃ）は、アクリ
ル系単量体またはビニル系車量体Ｏないし３０重量％か
らなり、前記化合物（ｂ）および（Ｃ）の合計が０より
大である。

成分ａ　は、ジアリルカーボネートと二価アルコールと
のモル比４：１以下、好ましくは２：１における反応の
生成物であるのが好ましく、２価アルコールがエチレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチルベンタンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン
、２゜７−ノルボルナンジオール、α、α′−キシレン
ジオール、１．４−ビス（ヒドロキシエトキシベンゼン
）、および２．２−ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）
フェニル）プロパンの中から選ばれるのが好ましい。

成分（ｂ）は、ジアリルカーボネートと２価または３価
アルコールとのモル比６：１以上、好ましくは１２：１
における反応の生成物であるのが好ましく、２価または
３価アルコールがエチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチルベンタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタツール、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロデカン、２．７−ノルボルナンジオ
ール、α、α　−キシレンジオール、１４−ビス（ヒド
ロキシエトキシベンゼン）、２．２−ビス（４−（ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチルオー
ルプロパンおよびイソシアヌル酸トリ（ヒドロキシエチ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）　ｎ　０Ｃ
Ｈ３ｎ＝３〜９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２−
ＣＯＯＣＨ２＝ＣＨＣ０（○ＣＨ２ＣＨ２）　２−〇−
（ＣＨ２）　３−ＣＨ３ｎ＝２〜２３ ｎ＝１〜２３ Ｈ３ ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ３ ｎ舛９ ＣＨ２＝（ｊ（−Ｃｏ−０（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｃｏ　
　ＣＨ＝ＣＨ２ｎ＝４〜１４ Ｃ）（２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ａ　ＯＯＣＣＨ＝
ＣＨ２ｎ＝１〜９ ｒμ＋ しｌ′Ｉ３ ｍ十ｎ岬３ Ｌ−ｎ２　＝ｌ＝−シｕ−（Ｊ−シｒｔ２−シｆｌ−Ｕ
Ｆ１２−ｔＪ−Ｌ；（Ｊ−にＭ＝にＭ３本発明の人造石
成型品は、上述の樹脂バインダーとバルーン状の無機充
填材とを含有する。

バルーン状の無機充填材は、無機材質からなる中空体で
あって、アルミナバルーン、シリカバルーン、ガラスバ
ルーン等が例示できる。

バルーン状の無機充填材は、見掛は密度０．１〜０．５
ｇ／ｃｃ、平均粒径１０〜１００μｍのものを用いるの
が好ましい。

ガラスバルーンを用いると、得られる人造石成型品の比
重を１より軽くすることができ、熱伝導率も小さく、浴
槽等に用いた場合に優れた保温性を示す。

人造石成型品は、好ましくは樹脂バインダー９０〜４０
重量％に対し、バルーン状の無機充填材１０〜６０重量
％含有するのがよい。　好ましくは、樹脂バインダー８
５〜６０重量％に対し、バルーン状の無機充填材１５〜
４０重量％とする。

本発明の人造石成型品の密度は０，４〜１ｇ／ｃｍ’の
範囲が好ましく、またその熱伝導率は０．４ｗ／（ｍ−
ｋ）以下、特に０．３ｗ／　（ｍ−ｋ）以下が好ましい
。

本発明の人造石成型品には、上述の必須成分以外に、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルの重
合体、共重合体等のポリマー分散剤、顔料、難燃剤、紫
外線吸収剤等を本発明の効果を損なわない量含有してい
てもよい。

人造石成型品の製造方法は、公知のいずれの方法でも適
用することができる。

１例を挙げれば、ビスアリル型化合物等の樹脂バインダ
ー形成成分（樹脂バインダーの重合前原料）の所定量と
ガラスバルーン等の無機充填材の所定量および必要なら
ばその他の添加剤を減圧下または不活性雰囲気下で混合
し、さらに重合開始剤を混合して、成形型に注入し、加
熱した後、脱型し、さらに加熱して重合を完了させる方
法がある。

重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、光
・熱併用重合開始剤またはこれらの組合せ等が好適に用
いられる。

光重合開始剤には、光重合開始剤の他、電子線、放射線
重合開始剤等がある。

光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる
。

熱重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジセカンダリブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、過
安息香酸ターシャリ−ブチル等のパーオキシジカーボネ
ート頚、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安
息香酸−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、メチルエチルケトンペル
オキシド、ジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、
無機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスメチルイソバレロニトリル等のラジカル開始剤が挙
げられる。

光・熱併用重合開始剤としては、例えば下記式、 の化合物が挙げられる。

重合開始剤（Ｂ）の使用量は、重合するべき組成物に対
して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％と
する。

なお、バルーン状の無機充填材は、無処理でもよいが予
めビニルシラン、アクリロキシシラン等のカップリング
剤で表面処理してから混合するのが好ましい。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。　本発
明は、これらに限定されるものではない。

（実施例１） 下記組成物Ｂに対し２．５重量％のジイソプロピルパー
オキシジカーボネートおよび１．０重量％のトリエトキ
シビニルシランを加えた組成物、７５重量部と平均粒径
約４０μｍのガラスバルーン（日本板ガラス製、カルー
ンＣ−１０）２５重量部とを５０　ｍｍＨｇの減圧下で
混合した。　この混合物をガラスと軟質のガスケットか
らなる内寸法３００ｘ４００ｘｌＯ（ｍｍ）の成形型に
注入し、４０℃から８０℃まで８Ｈｒかけて昇温と、脱
型後１１０℃で１時間加熱し重合を完了させた。

得られた成形品は、引っ張り強度１．７ｋ　ｇ　／　ｍ
　ｍ　２　　曲げ強度２．５ｋｇ／ｍｍ２アイゾツト衝
撃強度０．８ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ、ロックウェル硬度（
Ｍ−スケール）８０、鉛筆硬度Ｈであった。　また密度
は、０７９２ｇ　／　ｃ　ｍ　３と極めて軽く、熱伝導
率も０．１６２Ｗ／（ｍ−ｋ）と既存の人造大理石（１
，２Ｗ／（ｍ−ｋ）、デュポン社製コーリャン）より著
しく小さかった。　耐薬品性は、１０％硫酸、１０％酢
酸、１０％硝酸、１０％塩酸、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、トリクロルエチレンに６０日間浸漬したが、異
常はみられなかった。　また、火のついたタバコを本成
形品上に放置したが凹み、変形はなかった。

組成物Ｂ ジアリルカーボネートとジエチレングリコールを、モル
比２：１で、ナトリウムエトキサイドの存在下に特開昭
５６−１３３２４６号に記載された条件で反応させ調製
したもの（３０ｗｔ％は、ジエチレングリコール、ビス
アリルカーボネート、７０ｗｔ％はオリゴカーボネート
、ｎ＝３〜１０）　　　　　・・・・・・５８重量％ジ
アリルカーボネートとイソシアヌル酸トリス（ヒドロキ
シエチル）とをモル比１２：１で反応させることにより
調製したイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）の
トリス（アリルカーボネート）　　　　　　　・・・・
・・１３重量％ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート　　　　　　　　　　　　・・・・・・２９重量
％（実施例２〜３） 実施例１においてガラスバルーンをそれぞれ表１に示す
ガラスバルーン（ガラスバルーンの詳細なデータは表２
参照）とし、組成物Ｂの代りに下記組成物Ａを用いた以
外は実施例１と同様にして成形品を製造した。　得られ
た成形品の試験を行い結果を表１に示した。

組成物Ａ ジアリルカーボネートとジエチレングリコールを、モル
比２：１でナトリウムエトキサイドの存在下に特開昭５
６−１３３２４６号に記載された条件で反応させ調製し
たもの（３０ｗｔ％は、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、７０ｗｔ％はオリゴカーボネート、ｎ
＝３〜１０）　　　　　　　　・・・・・・５５重量％
ジアリルカーボネートとイソシアヌル酸トリス（ヒドロ
キシエチル）とをモル比１２：１で反応させることによ
り調製したイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）
のトリス（アリルカーボネート）　　　　　・・・・・
・１２．４重量％ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート　　　　　　　　　　・・・・・・２７．５重
量％酢酸ビニル　　　　　　　　・・・・・・５重量％
（比較例１） 比較として、樹脂形成成分として、ジエチレングリコー
ルジアリルカーボネートモノマーを用い、これにジイソ
プロピルパーオキシジカーボネートをジエチレングリコ
ールに対し５重量％加えた組成物を使用し、かつ充填材
の種類をかえた以外は実施例１と同様にして成形品を製
造し、同様の試験を行い結果を表１に示した。

表 〈発明の効果〉 本発明の人造石成型品は、バルーン状の無機充填材を有
するので、比重が小さく、熱伝導率も小さいものが得ら
れ、浴槽等に用いた場合に優れた感触と保温性がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バルーン状の無機充填材と、樹脂バインダーとを
   含有することを特徴とする人造石成型品。
2. （２）前記樹脂バインダーが、ビスアリル系化合物およ
   び／または（メタ）アクリル系化合物を必須成分として
   含むモノマーまたはオリゴマーまたはこれらの混合物の
   重合体である請求項１に記載の人造石成型品。