JP2004115573A - 不飽和ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低収縮剤を使用することなく、透明性や光沢等の外観に優れ耐熱性、機械的強度に優れた成形品を得ることができる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂及び該樹脂を含有する樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】不飽和二塩基酸またはその酸無水物と飽和二塩基酸またはその酸無水物と多価アルコールとのモル比が５０：５０：１００〜８０：２０：１００であって、該多価アルコールとしてネオペンチルグリコールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを必須成分として重縮合反応させて得られる数平均分子量が１５００〜３０００の不飽和ポリエステル６５〜８０重量部を重合性単量体３５〜２０重量部に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂に係る。
【選択図】　　　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂色が無色透明でかつ低収縮性を有する不飽和ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、本発明は低収縮剤を使用することなく、硬化時の収縮が抑制され、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂および該樹脂を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの反応により得られる不飽和ポリエステルを重合性単量体により溶解した不飽和ポリエステル樹脂は、ＦＲＰ用途を中心に広い分野で使用されている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化の際に大きな収縮を伴うため、成形中にクラックを発生させ、ヒケやボイドなどの外観的不具合が起こりやすくなる。
このような硬化時の成形収縮に対しては、例えば高反応性の不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を混合する方法が従来から種々提案されてきている。例えば、低収縮剤として異種化合物によるブロック共重合体を混合することが提案されている。（例えば、特公文献１、特許文献２、特許文献３）。また分子中に共重合性反応基を持たせた低収縮剤を混合することが提案されている。（例えば、特許文献４）
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−３３２７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１５２９１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２９３２５５号公報
【特許文献４】
特開平３−３７２５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の熱可塑性樹脂やブロック共重合体を配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品は、これらを配合しないものに比べて透明性や耐熱性に劣る。また、耐熱性の向上を考慮して上記特許文献４に開示された共重合性の反応基を持たせた低収縮剤を混合した場合は、熱可塑性樹脂を混合した場合に比べて、低収縮効果が小さく、配合しないものに比べてやはり透明性や光沢等の外観に劣る。特に人工大理石製品に於いては、外観的イメージが重要であり、上記のような化合物を混合することは、質感の低下を招き易く、低収縮効果が得られるとしても、極力混合量を減らさざるを得ないのが実情である。
【０００５】
本発明は、従来使用されているような低収縮剤を使用することなく、透明性や光沢等の外観に優れた成形品を得ることができる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂および該不飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記事情に鑑み検討を重ねた結果、多価アルコールに特定な化合物を使用し、かつ特定な分子量と特定な濃度の重合性単量体から成る不飽和ポリエステル樹脂を用いることで、成形時に発生する収縮量を熱膨張でカバーしながら成形することができ、クラックやヒケ、ボイドの発生が無く外観に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）と飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とのモル比が５０：５０：１００〜８０：２０：１００であって、該多価アルコール（Ｃ）としてネオペンチルグリコールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを必須成分として重縮合反応させて得られる数平均分子量が１５００〜３０００の不飽和ポリエステル６５〜８０重量部を重合性単量体（Ｄ）３５〜２０重量部に溶解してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
【０００８】
（２）ネオペンチルグリコールが、多価アルコール全量中３０〜７０モル％であることを特徴とする上記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【０００９】
（３）２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンが、多価アルコール全量中２０〜４０モル％であることを特徴とする上記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１０】
（４）多価アルコール（Ｃ）として、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを使用することを特徴とする上記（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１１】
（５）２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが、多価アルコール全量中多くとも３０モル％であることを特徴とする上記（４）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１２】
（６）重合性単量体（Ｄ）として、脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体中５〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１３】
（７）脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステルが、ポリエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする上記（６）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【００１４】
また本発明は（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂に、増粘剤（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）、内部離型剤（Ｇ）、充填材（Ｈ）及び繊維強化材（Ｉ）の少なくとも１種以上を混合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
を要旨とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）と飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）と、特定の多価アルコール（Ｃ）、すなわち、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを必須成分として使用し、これらを重縮合反応させて得られる数平均分子量が１５００〜３０００である不飽和ポリエステルを重合性単量体（Ｄ）に６５〜８０重量％の樹脂濃度に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂および該樹脂を含有する樹脂組成物である。
【００１６】
本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際して、多価アルコール（Ｃ）として特定の多価アルコールを必須成分として使用することにその特徴がある。すなわち、本発明は多価アルコールとして、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを必須成分として使用するものである。
これらの多価アルコールを使用することにより、硬化成形品の耐熱性や耐水性、また機械的強度を低下させることなく、成形時の収縮を抑制することができる本発明の目的とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂を提供することができる。
このうち特にネオペンチルグリコールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンは、本発明の目的とする成形時の収縮を抑制することができるとともに、硬化成形品の耐熱性および機械的強度においてバランスのとれた成形品を得ることができる点において特に重要である。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの使用は、成形時の収縮を抑える効果を向上させ曲げ弾性率の向上に寄与する。
【００１７】
これらの多価アルコール成分の使用量は、成形時の収縮を抑制し、硬化成形品の耐熱性および機械的強度においてバランスのとれた成形品を与えるべくそれぞれの特性を考慮して選択される。ネオペンチルグリコールは、多価アルコール（Ｃ）の全量に対して３０〜７０モル％の範囲で配合されることが好ましく、さらに好ましくは、４５〜５５モル％が使用される。その使用量が３０モル％より少ない場合は成形時の収縮を抑える効果が発現され難く、成形品の外観、特に光沢が低下する虞れがあり、一方、７０モル％を超える多い場合は機械的強度の低下を招く虞れがある。
【００１８】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンは、多価アルコール（Ｃ）の全量に対して２０〜４０モル％の範囲で配合されることが好ましい。その量が２０モル％より少ない場合は成形時の収縮を抑える効果が発現され難く、成形品の外観、特に光沢の低下を招き、機械的強度の低下を招く虞れがある。４０モル％を超える多い場合は、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり樹脂組成物の混練性が悪く良好なコンパウンド（樹脂組成物）を得ることが困難となる虞れがある。
【００１９】
また、上記の多価アルコールに加えて使用される２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、全多価アルコール中、多くとも３０モル％の範囲で配合されることが好ましい。その量が３０モル％よりも多い場合は樹脂組成物の混練性が悪くなり、良好なコンパウンドが得られず成形品の機械的強度の低下を招く虞れがある。
【００２０】
本発明においては、上記の多価アルコールが必須成分として用いられるが、これら以外に不飽和ポリエステルの製造に使用されるグリコール類を併用することができる。これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン，ペンタエリスリトール，ジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらのグリコールは、用いられる全多価アルコール中、上記の必須成分として用いられる多価アルコールを除いた量の範囲で使用される。
【００２１】
本発明に使用される不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が例示され、飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）は、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、および無水フタル酸等が例示され、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの無水物の様な多塩基酸を使用しても良い。
【００２２】
本発明においては、上記の不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）と飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）と多価アルコール（Ｃ）とは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：５０：１００〜８０：２０：１００、好ましくは６０：４０：１００〜７０：３０：１００の比率で使用される。不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）および飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）の量が上記の比率、すなわち（Ａ）：（Ｂ）が５０：５０〜５０：８０を満足しない場合、すなわち（Ａ）が５０モルよりも低く、（Ｂ）が８０モルを超える比率である場合、成形収縮の抑制が不十分となり、一方（Ａ）が５０モルを超え、（Ｂ）が２０モルよりも低い比率である場合には機械的強度が大きく低下する虞れがある。
【００２３】
本発明において、重合性単量体（Ｄ）としては、主として、スチレンが用いられるが、その他に、αーメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンもしくはジアリルフタレートまたは脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステル類であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、繰り返し単位数が２〜２０のポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用してもよい。上記スチレン以外の重合性単量体のうち、脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステル類のポリエチレングリコールジメタクリレートが好適に使用され、特に繰り返し単位数が１４のポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これらは重合性単量体の全量に対して５〜３０重量％の範囲で用いられる。成形品の収縮量を抑制して、機械的強度を向上させることができるので好ましい。配合量が５重量％を下回る量ではその効果が現れにくく、３０重量％を超える量では硬化時の収縮量を増大させるので好ましくない。
【００２４】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、上記の配合比率の原料成分で重縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルの数平均分子量が１５００〜３０００、好ましくは２２００〜２８００の範囲であるものが使用され、該不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させ、不飽和ポリエステル６５〜８０重量％、好ましくは６８〜７２重量％の濃度範囲で溶解希釈させたものである。不飽和ポリエステルの数平均分子量が１５００よりも小さい場合には、成形品の機械的強度が低下し、逆に３０００を超える場合には、粘度が高くなり、その後の混練作業が困難となるため好ましくない、数平均分子量が大きい場合には重合性単量体の量を増やして粘度を下げる必要があるが、重合性単量体の量を上記の範囲より多くする、すなわち不飽和ポリエステル濃度を低くすると、コンパウンドのタックフリー性が得られ難く、硬化時の収縮量が大きくなり、成形時にクラックやヒケ等の問題を発生し易くなり、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、上記の不飽和ポリエステル樹脂に、増粘剤（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）、内部離型剤（Ｇ）、充填材（Ｈ）及び繊維強化材（Ｉ）の少なくとも１種以上を混合、混練して調製される。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に使用される増粘剤（Ｅ）は、不飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応し不飽和ポリエステル樹脂を高分子量化させ、タック性のない取り扱い性に優れた樹脂組成物を得ることができる作用を有している。かかる増粘剤（Ｅ）としては、例えばマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が挙げられ、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲が適切であり、使用量がこの範囲、すなわち０．１より少ない場合には到達粘度が低くまたその時間も遅く、タックフリー性が得られ難い。また使用量がこの範囲、すなわち１０重量部より多い場合には増粘化が速すぎて樹脂組成物の混練性を妨げる他、熟成中にゲル化を引き起こす危険性があり、さらには、その成形物は耐煮沸性を低下させるので好ましくない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に使用される硬化剤（Ｆ）は、樹脂組成物を加熱成形する際にラジカルを発生し、不飽和ポリエステル樹脂中に存在する不飽和基と、重合性単量体とのラジカル重合反応を容易に促進させる作用を有するものである。
かかる硬化剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３．３．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３．３．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら硬化剤は、単独或いは二種類以上を混合して使用することもできる。その使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５．０重量部の範囲で使用することができ、使用量が上記範囲より少ない場合には重合反応が充分に進まず、特に重合性単量体の未反応物が多く残ることになり、充分な耐熱性や強度物性を有する硬化物が得られない。また使用量を上記範囲より多くしても反応性の向上は見られず、時には硬化物の物性の低下をもたらす場合がある。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用される内部離型剤（Ｇ）は、樹脂組成物に混練され、金型内にて加熱成形する際の成形品と金型とを容易に離型させる作用を示すものである。かかる内部離型剤（Ｇ）としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げることができ、これらは不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し通常０．０１〜１０．０重量部の範囲で使用することができる。内部離型剤（Ｇ）の使用量が、上記の範囲より少ない場合には金型から成形品を容易に離型させる内部離型剤の効果が発現され難く、逆に使用量が上記の範囲より多い場合には、離型性は良くなるものの、成形品の表面に離型剤の流れた跡が残ったりし、光沢の低下をもたらし外観不良を招く虞れがある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に使用される充填材（Ｈ）は、上記増粘剤（Ｅ）と共に樹脂組成物の粘性に大きく関与し、特に成形時に良好なハンドリング性を付与する効果があり、プレス成形時にあっては、金型内での流動性に関与し、加圧作業を容易にする。さらに成形品にあっては、強度物性、表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度等の各物性に関与し、それらを向上させる作用を有している。また、充填剤の色は成形品の外観に大きく関与し、白色の充填剤は白い成形品を、着色された充填剤は柄・模様のある成形品を得ることができる。
かかる充填材（Ｈ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ粉末、クレイ、シリカ、アルミナ、アスベスト、石英粉、陶磁器粉、ガラス粉末、珪砂など無機充填材が挙げられ、中でも本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率に近い水酸化アルミニウム、ガラス粉末、特に水酸化アルミニウムが透明性に優れた人工大理石が得られることより好ましい。上記無機充填材はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、アルキルカルボン酸塩、アルコ−ルなどで表面処理したものも同様に使用出来る。なお無機充填剤は単独或いは二種類以上を混合して使用することもできる。その使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００〜３５０重量部の範囲で使用することができる。使用量が上記の範囲より少ない場合には樹脂組成物の粘性が低く、成形時に良好なハンドリング性が得られなかったり、プレス成形時にあっては、金型内での流動性が大きすぎて加圧成形作業がスムースに行い難い。さらに成形品にあっては、表面の平滑性が悪く、熱による寸法変化も大きいため反りの発生もあり、硬度も低いものとなる。逆に使用量が上記の範囲より多い場合には、プレス成形時の金型内での流動性が悪く、良好な成形品が得られず、成形品の強度物性の低下、耐熱水性の低下をもたらす虞れがある。
【００３０】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、所望に応じて、熱硬化性樹脂に使用される繊維強化材（Ｉ）を配合することができる。本発明において繊維強化材は、上記充填材と同様に、樹脂組成物の粘性に大きく関与し、特に成形時に良好なハンドリング性をもたらす作用効果を有する。また、プレス成形時にあっては、金形内での流動性に関与し、加圧成形を容易に行なうことができる。また成形品にあっては、特に強度物性向上に関与し、さらに表面の平滑性や、熱による寸法変化、硬度等の各物性にも関与する。
【００３１】
かかる繊維強化材（Ｉ）としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の無機及び有機繊維を使用することができる。これらの繊維強化材は必要に応じて繊維表面を公知のカップリング剤で処理したものを使用することができる。繊維の長さは、０．１〜１０ｍｍの範囲のものが使用されるが、好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲のものが成形時の割れ防止、補強効果、表面性の点で好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満では補強効果が十分に得られず、１０ｍｍを越えるものは成形品の表面が悪くなる。これらは、単独或いは繊維長の異なる２種類以上の繊維を混合して使用することができる。その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部好ましくは３〜１０重量部の範囲で使用することができる。１重量部未満では強化材の効果が得られず、５０重量部を超える範囲では高強度になるが成形品の表面の平滑性が失われ、耐熱性が低下し熱水処理後にブリスター等が発生し易くなる。その他に成形を円滑に行なうために公知の離型剤、成形品を着色する目的で顔料、あるいは紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、実施例および比較例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３３】
実施例１
温度計、コンデンサ−、攪拌機および不活性ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸１０９部、ネオペンチルグリコ−ル１３６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８２部、プロピレングリコール４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２２３部を加えた後、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ａ）を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１に用いたと同様の反応容器に、イソフタル酸８７部、ネオペンチルグリコ−ル３０２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン１５１部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２２部、プロピレングリコール３２部を仕込み、実施例１と同様に窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸１３２部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５５０の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｂ）を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１で得られた該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー２００部、ポリエチレングリコールジメタクリレート１００部、およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｃ）を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１に用いたと同様の反応容器に、イソフタル酸２２０部、ネオペンチルグリコ−ル１２９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２６７部、プロピレングリコール３８部を仕込み、実施例１と同様に窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸１２９部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｄ）を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１に用いたと同様の反応容器に、イソフタル酸８８部、ネオペンチルグリコ−ル１３９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８８部、プロピレングリコール４１部を仕込み、実施例１と同様の条件で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２８３部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｅ）を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１に用いたと同様の反応容器に、イソフタル酸１１１部、ネオペンチルグリコ−ル７０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２９０部、プロピレングリコール９２部を仕込み、実施例１と同様にして２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２３４部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｆ）を得た。
【００３９】
比較例４
実施例１に用いたと同様の反応容器に、イソフタル酸１１２部、ネオペンチルグリコ−ル２１０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２４２部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２３４部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｇ）を得た。
【００４０】
比較例５
実施例１に使用したと同様の反応容器に、イソフタル酸１２９部、ネオペンチルグリコ−ル１６２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン１６８部、プロピレングリコール８３部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２７１部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｈ）を得た。
【００４１】
比較例６
実施例１に使用したと同様の反応容器に、イソフタル酸９４部、ネオペンチルグリコ−ル１１７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン３６５部、プロピレングリコール９部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸１９６部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｉ）を得た。
【００４２】
比較例７
実施例１に使用したと同様の反応容器に、イソフタル酸１１０部、ネオペンチルグリコ−ル９７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９７部、プロピレングリコール７１部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２３１部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｊ）を得た。
【００４３】
比較例８
実施例１と同様の反応容器に、イソフタル酸１０９部、ネオペンチルグリコ−ル１３６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８２部、プロピレングリコール４０部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２２８部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル６００部にスチレンモノマー４００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｋ）を得た。
【００４４】
比較例９
実施例１と同様の反応容器に、イソフタル酸１０９部、ネオペンチルグリコ−ル１３６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８２部、プロピレングリコール４０部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２２８部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル８５０部にスチレンモノマー１５０部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｌ）を得た。
【００４５】
比較例１０
実施例１と同様の反応容器に、イソフタル酸１０９部、ネオペンチルグリコ−ル１３６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８２部、プロピレングリコール４０部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２２８部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１４００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｍ）を得た。
【００４６】
比較例１１
実施例１と同様の反応容器に、イソフタル酸１０９部、ネオペンチルグリコ−ル１３６部、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン２８２部、プロピレングリコール４０部を仕込み、実施例１と同様に２１０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、１１０℃に冷却し、フマル酸２２８部を加え、再び２１０℃に昇温し、同温度で脱水縮合反応を進め、酸価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３１００の不飽和ポリエステルを得た。該不飽和ポリエステル７００部にスチレンモノマー３００部およびトルハイドロキノン０．０７部を加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ｎ）を得た。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜１１の不飽和ポリエステル樹脂の各組成をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１〜３および比較例１〜１１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（樹脂−Ａ〜樹脂−Ｎ）１００部に増粘剤として酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０　協和化学社製）１．０部、硬化剤としてパーオキシエステル系硬化剤（カヤエステルＡＮ　化薬アクゾ社製）１．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（ＺｎＳ−Ｐ　アデカファインケミカルズ社製）２．０部、及び無機充填材として水酸化アルミニウム（ＢＷ−１５３ＳＴ　日本軽金属社製）２５０部を配合し、各材料が均一に分散されるようミキサーで充分に混練してコンパウンドを調製した後、該コンパウンドを４０℃の恒温器にて４８時間熟成させて成形用樹脂組成物を得た。
【００５０】
この成形用樹脂組成物を用いて物性評価用の試料を下記により作製した。
すなわち、成型用樹脂組成物を３００ｍｍ×３００ｍｍの平板形状の金型に充填し、上型（凸型）温度１２０℃、下型（凹型）温度１３０℃に調整し、圧力１０ＭＰａに加圧し７分間保持して、厚み６．０ｍｍの成形品を得た後、これを所定サイズに切削加工して物性評価用の試料を得た。
上記の該成形用樹脂組成物と成形品について、以下に示す方法により、初期粘度（混練性）、到達粘度（タックフリー性）、外観（光沢）、曲げ強度、曲げ弾性率、成形収縮率を表２に示す。
【００５１】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品の評価方法は下記により行なった。
【００５２】
（１）樹脂組成物の評価
▲１▼初期粘度（混練性）
表２に示した各配合で混練した際の、混合機にかかる負荷の大きさを調べた。
○・・容易に混練ができる。
△・・混練機にかかる負荷が大きい。
×・・混練不足によりフィラーのダマが残る。
▲２▼到達粘度（タックフリー性）
コンパウンドを４０℃の恒温室で２４時間保存し増粘させ、２４時間後のタック性を指蝕により評価した。
○・・タック性なし。
△・・多少タック性が残っている。
×・・タック性あり。
【００５３】
（２）成形品の評価
▲１▼外観（光沢）目視により評価した。
○・・成形品の表面全体に光沢がある
△・・成形品の表面一部に光沢のない部分が認められる。
×・・成形品表面の５０％以上の部分に光沢がない。
▲２▼曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ　Ｋ６９１１　５．１７に準じて測定した。
▲３▼成形収縮率
ＪＩＳ　Ｋ６９１１　５．１７に準じて測定した。
▲４▼動的粘弾性（ｔａｎδヒ゜ーク値）
オリエンテック社製「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ／ＤＤＶ−２５ＦＲ」を用いて、長さ５５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を、支点間５０ｍｍの装置内チャックに挟み込み、
周波数１０Ｈｚで振幅２５μｍの単一波形の振動を与えながら、２５℃〜２５０℃（昇温速度２℃／ｍｉｎ）の範囲で温度を変えた。この間、チャック間には引っ張り方向に１００ｇｆの一定荷重を加え続け、この時の変位（変形）量から、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”を測定した。加熱と共に貯蔵弾性率Ｅ’が低下し、逆に損失弾性率Ｅ”が大きくなり、Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδが最大値となる温度を読み取った。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂および該不飽和ポリエステル樹脂を用いた樹脂組成物は、低収縮剤を配合しなくとも成形中の硬化に伴う成形収縮率（体積収縮率）が極めて小さく、成形収縮に伴うクラックやヒケ、ボイド等の発生がなく、耐熱性や機械的強度に優れた、透明性や光沢などの外観に優れた硬化成形物を得ることができ、浴槽や洗面化粧台あるいはキッチンカウンタ−等の人工大理石の用途に有用である。

Claims (8)

1. 不飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ａ）と飽和二塩基酸またはその酸無水物（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とのモル比が５０：５０：１００〜８０：２０：１００であって、該多価アルコール（Ｃ）としてネオペンチルグリコールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを必須成分として重縮合反応させて得られる数平均分子量が１５００〜３０００の不飽和ポリエステル６５〜８０重量部を重合性単量体（Ｄ）３５〜２０重量部に溶解してなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
2. ネオペンチルグリコールが、多価アルコール全量中３０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂。
3. ２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンが、多価アルコール全量中２０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂。
4. 多価アルコール（Ｃ）として、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを使用することを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂。
5. ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが、多価アルコール全量中多くとも３０モル％であることを特徴とする請求項４記載の不飽和ポリエステル樹脂。
6. 重合性単量体（Ｄ）として、脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体中５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂。
7. 脂肪族多官能（メタ）アクリル酸エステルが、ポリエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項６記載の不飽和ポリエステル樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂に、増粘剤（Ｅ）、硬化剤（Ｆ）、内部離型剤（Ｇ）、充填材（Ｈ）及び繊維強化材（Ｉ）の少なくとも１種以上を混合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。