CN1041347A

CN1041347A - 形成人造石的组合物以及人造碱型制品

Info

Publication number: CN1041347A
Application number: CN89107496A
Authority: CN
Inventors: 贺内觉太郎; 诃村义昭
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1990-04-18
Also published as: AU628080B2; KR900004644A; AU4156189A

Abstract

本发明提供了一种形成人造石的组合物，它含有二烯丙基化合物形式的树脂成分，该化合物包含二元或三元醇碳酸酯作为重复单元的低聚物，该组合物可聚合成人造石成型品，这种成型品具有满意的抗化学腐蚀性和抗热性，最小的聚合收缩率和较高的冲击强度。

Description

本发明涉及形成人造石的组合物以及树脂材料的人造石成型制品，更具体地说，涉及具有满意的抗化学腐蚀性、聚合物收缩性最小且冲击强度高的人造石成型制品及其组合物。

在先有技术中已知人造石成型制品的制备是将天然石材的破片、粉碎破石、各种矿渣、砂、滑石、粘土等骨材和填充材料，与热固型不饱和聚酯树脂或热固型不饱和丙烯酸树脂混合并使混合物聚合并固化成预定的人造石成型品。

日本专利公开公报No.61-111953公开了一种含有多羟基-聚（碳酸烯丙酯）和粉碎硅石或氧化铝水合物的人造石成型品。这种人造石成型品具有改进的抗化学腐蚀性，但缺点是聚合收缩率相当大且冲击强度低。

日本专利公开公报No.63-64948，公开了一种形成人造大理石的组合物，它含有无机填料，聚合物分散剂以及含有多羟基-聚（碳酸烯丙酯）化合物的单体和/或低聚物的树脂粘合剂。

已公开的多羟基-聚（碳酸烯丙酯）化合物的单体和/或低聚物是通式如下的二甘醇二（碳酸烯丙酯）化合物的单体，和/或将所述单体在有聚合引发剂存在下发生聚合反应所得到的低聚物。

含有这些树脂的形成大理石的组合物有以下缺点：

含有上述高分子聚合物的粘合剂树脂具有高粘性。

增加人造大理石组合物的无机填料量则会大大降低组合物的流动性。

由此得到的组合物其加工性，如可塑性，成型性很差。

本发明的目的是为克服上述先有技术的缺点并提供研一种有满意的抗化学腐蚀性、聚合收缩率最小、流动性好且冲击强度高的人造石成型品及其组合物。

本发明提供一种含有10-90%（重量）二烯丙基化合物（含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作重复单元）和10-90%（重量）无机填料的形成人造石的组合物，以及该组合物成型和聚合后的产品即人造石成型品。

最佳无机填料是至少一种成分选自于硅石、玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁以及云母。

最佳二元醇碳酸酯的低聚物的通式如下：

式中，R是二元醇的残基，n具有的值或平均值在2-10范围内。

无机填料最好是中空球状无机填料。

根据本发明用于成型人造石成型品的组合物中作为主要成分的树脂成分，是含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作为重复单元的二烯丙基化合物。

这些二烯丙基化合物中最好是二元醇碳酸酯低聚物，它具有以下通式（1）：

式中，R是二元醇残基，n具有的值或平均值在2-10范围内。

最佳二烯丙基化合物是碳酸二烯丙酯和二元醇的反应产物，其摩尔比为4∶1或更低，最好的摩尔比为2∶1。

二元醇的最佳例子为：乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亚乙基二醇，二亚丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，环己烷二甲醇，二（羟基甲基）三环癸烷，2.7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二（羟基乙氧基苯），和2，2-二[4（羟基乙氧基）苯基]丙烷以及它们的混合物。

构成本发明人造石成型品之组合物的二烯丙基化合物最好是含有以下（a′）、（b）和（c）的液态组合物。本文引用了日本专利公开公报No.59-140214。

最佳组合物包括：

（a′）10-90%（重量）具有以下通式的脂族、环脂族或芳香族二元醇的二（碳酸烯丙酯）之低聚物或其混合物。

式中，R为二元醇的残基，n的值或平均值在1-10，最好是2-10范围内，但作为为限制性条件是，该低聚物中选择性含有的二元醇的二（碳酸烯丙酯）单体的含量最高为50%（重量）。

（b）0-90%（重量）选自于以下物质的化合物：

（b-1）具有以下通式的脂族、环脂族或芳香族二元或三元醇的单体二或三（碳酸烯丙酯），或其混合物，

式中，R′是二元或三元醇的残基，n′等于2或3，但作为限制条件是单体或混合物中选择性含有的二元或三元醇的低聚二（碳酸烯丙酯）或二或三元醇的聚（碳酸烯丙酯）的含量最高为30%（重量）;

（b-2）具有以下通式的脂族或芳香族二-或三羧酸：

式中，R″为二或三羧酸的残基，n″等于2或3，

（b-3）三烯丙基氰酸酯和三烯丙基异氰酸酯

（c）0-30%（重量）丙烯酸类的或乙烯基单体;

作为限制条件是（b）和（c）组分的总量大于0。

最佳的（a′）组分是二碳酸烯丙酯和二元醇的反应产物，其摩尔比为4∶1或更低，最好的摩尔比是2∶1。二元醇最好是选自于乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亚乙基二醇，二亚丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，环己烷二甲醇，二（羟基甲基）三环癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二（羟基乙氧基苯），和2，2-二[4-（羟基乙氧基）苯基]丙烷以及它们的混合物。

最佳的（b）成分是碳酸二烯丙酯和二元或三元醇的反应产物，其摩尔比为6∶1或更高，最好的摩尔比为12∶1。二元或三元醇最好选自于乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亚乙基二醇，丙二醇，二亚丙基二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，环己烷二甲醇，二（羟基甲基）三环癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二（羟基乙氧基苯）和2，2-二[4-（羟基乙氧基）苯基]丙烷，三甲基丙烷，和三（羟基乙基）异氰酸酯，以及它们的混合物。

（b）组分中还包括邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，氯菌酸二烯丙酯，甘醇酸二烯丙酯，萘二甲酸二烯丙酯和苯六甲酸三烯丙酯。

（c）组分最好选自于乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，异丁烯酸苯酯，丙烯酸甲酯，马来酸甲酯，马来酐和二氯乙烯以及它们的混合物。

此处使用的特殊二烯丙基化合物还可含有另外的单体，其数量为不损害最终聚合物的物理性能为好。例如，可添加单（甲基）丙烯酸化合物，二（甲基）丙烯酸化合物，或马来酐之类的不饱和羧酸，以聚合物为基准，其添加量最高为30%（重量）;或可添加乙烯基三乙氧基甲硅烷之类的硅烷偶合剂，其添加量最高为10%（重量）。

本发明之形成人造石的组合物或人造石成型品中所使用的特殊二烯丙基化合物具有9-10%的聚合收缩率，比聚合收缩率为14%的二甘醇碳酸二烯丙酯单体低;并且在聚合时产生的热量少以致在温度分布中引起的差异很小。随后特殊二烯丙基化合物和无机填料的混合物可以聚合成具有高强度且基本上没有内准力的人造石成型品。

本发明之用于形成人造石成型品的组合物含有上述树脂组分和下述无机填料。

无机填料没有特别的限制，但最好选自于硅石，玻璃，氢氧化铝，氢氧化镁，滑石，云母，氧化钛，三氧化锑，碳酸钙，或其中两种或多种的混合物。

当使用硅石和氢氧化铝时，它们的粒度最好是1-30μm，5-20μm为更佳。使用玻璃片也很有利。

最好使用中空球状无机填料。

中空球状无机填料是无机材料的空心制品，例如氧化铝空心球，氧化硅空心球，和玻璃空心球。

中空球状无机填料的松装密度最好为0.1-0.5g/c.c，而平均粒度为10-100μm。

使用玻璃空心球导致人造石成型品的比重小于1且导热性低，当用作浴盆等时具有优良的绝热性和保温性。

本发明中可使用中空球状和非中空球状无机填料的混合物。

在这种情况下，得到的人造石成型品具有低比重、低导热率，并在非中空球状填料多于中空球状填料的表面具有高表面硬度。

无机填料，如硅石，玻璃和氢氧化铝，可以是不经处理的产品，但最好在混合之前，用乙烯基硅烷和丙烯酰氧硅烷之类的偶合剂进行表面处理。

本发明之形成人造石的组合物含有10-90%（重量）二烯丙基化合物和10-90%（重量）无机填料，最好是含有20-40%（重量）二烯丙基化合物和80-60%（重量）无机填料。当使用中空球状无机填料时，形成人造石的组合物最好含有85-60%（重量）二烯丙基化合物和15-40%（重量）中空球状无机填料。在该范围中，作为人造石，其密实结构，机械强度和耐热性是满意的。有助于分散无机填料，并增加此处所用的二烯丙基化合物的粘度。关于粘度增加，例如，最好是聚合分散剂以10%（重量）的浓度溶解在此处所用的二烯丙基化合物中以致该化合物在25℃时用B型粘度计测得的粘度范围为1-200泊。

符合这些要求的聚合分散剂包括不饱和羧酸酯的均聚物和共聚物，例如，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的均聚物和共聚物。这些聚合物的使用形式可以是粒度约1mm的粒状和片状，并且是市场上容易买到的。

本发明之用于形成人造石成型品的组合物还可含有预先的聚合引发剂（B）。

此处使用的聚合引发剂（B）可以是任何光聚合引发剂，热聚合引发以及光和热聚合引发剂，以及它们的混合物。

光聚合引发剂包括电子束和辐射聚合引发剂以及光聚合引发剂。

典型的光聚合引发剂例子是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1。

热聚合引发剂包括过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸二仲丁酯，过氧二碳酸二环己酯和过苯甲酸叔丁酯;有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，2-叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，月桂酰过氧化物，过氧二碳酸二异丙酯，二甲基乙基酮过氧化物和二酰基过氧化物;以及自由基引发剂，如偶氮二异丁腈和偶氮甲基异丁基腈。

典型的光和热聚合引发剂例子是以下通式的化合物：

聚合引发剂（B）的使用量可为0.1-10%（重量），最好为1-6%（重量）（以所用的二烯丙基化合物为基准）。

除上述主要成分外，本发明之形成人造石的组合物还可含有其它合成树脂，天然树脂，颜料，阻燃剂，紫外线吸收剂等，其添加量以不损害本发明效果为好。

可通过聚合和固化组合物将形成人造石的组合物制备成人造石成型品，而作为聚合和固化方法，任何已知的方法都可适用。

典型的方法包括：在真空或惰性气氛中将二烯丙基化合物，无机填料和选加组分以及其它添加物进行混合，再与聚合引发剂（B）混合，将组合物铸入模中，加热该组合物，脱模，并进一步加热组合物以完成聚合。

当使用中空球状无机填料时，本发明之人造石成型品的密度最好是0.4-1g/cm³，导热率最高为0.4W/（m.k），最高为0.3W/（m.k）尤其好。

本发明之人造石成型品可作为人造大理石用于各种用途，例如洗涤池之类的卫生设备、浴缸和厨房设施以及建筑物的内面和外面。

实施例

通过以下实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例中使用的组合物A和B如下所示。

组合物A

在日本专利公开公报No.56-133246（由30%（重量）二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%（重量）低聚碳酸酯构成，n＝3-10）所述的条件下有乙氧基钠存在时按摩尔比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反应所得到的反应产物……55%（重量）。

按摩尔比12∶1使碳酸二烯丙酯和三（羟乙基）异氰尿酸酯反应得到的三（羟乙基）异氰尿酸酯的三（碳酸烯丙酯）……12.4%（重量）。

二甘醇二烯丙基碳酸酯……27.5%（重量）。

乙酸乙烯基酯……5%（重量）。

组合物B

在日本专利公开公报No.133246（由30%（重量）二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%（重量）低聚碳酸酯组成，n＝3-10）所述条件下有乙氧基钠存在时按摩尔比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反应得到的反应产物……58%（重量）。

按摩尔比12∶1使碳酸二烯丙酯与三（羟基乙基）异氰尿酸酯反应得到的三（羟乙基）异氰尿酸酯的三（碳酸烯丙酯）……13%（重量）。

二甘醇二烯丙基碳酸酯……29%（重量）。

实施例1

将43（重量）份的二烯丙基化合物A（以组合物A为基准它含有2.5%（重量）过氧二碳酸二异丙酯和1.0（重量）三乙氧基乙烯基硅烷）与57（重量）份硅石（粒度为3-30μm，堆比重为0.67g/cm³，由Tatsumori Industries K.K制造的Crystalite A-A）在500mmHg真空条件下混合。将混合物注入内腔尺寸300×400×10mm带有软质垫衬的玻璃模中。温度由40℃升至80℃经过8小时。脱模后，将成型物在110℃下加热1小时完成聚合作用。

成型制品的物理性质列于表1。将成型样品浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%盐酸、甲醇、异丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、环己烷和三氯乙烯中60天测抗化学腐蚀性，没发现疵点。将点燃的香烟放在成型制品上既没有陷凹也没有变形。

实施例2、3、5和6

除用表1所示之无机填料（详细数据示于表2）代替硅石外，制备成型制品的方法均与实施例1相同。将获得的成型品进行试验，其结果示于表1。

实施例4

除用玻璃片代替硅石并用组合物B代替组合物A外，制备成型品的方法均与实施例1相同。成型品经过类似的试验，试验结果示于表1。

实施例7

除用乙烯基硅烷处理过的Al（OH）₃代替硅石并用组合物B代替组合物A外，制备成型品的方法均与实施例1相同。成型品经过类似的试验，试验结果示于表1。

将实施例2-6的成型品试样浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%盐酸、甲醇、异丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、环己烷和三氯乙烯中60天，测定抗化学腐蚀性，没有一个样品发现有疵点。

将点燃的香烟放在每个成型品上，没有一个样品产生陷凹或变形。

对比例

除将含5%（重量）过氧二碳酸二异丙酯的二甘醇二烯苯基碳酸酯单体用作树脂成分外，制备成型品的方法均与实施例1相同。成型品经过类似试验，试验结果示于表1。

实施例8

将75（重量）份含组合物B、以组合物A为基准为2.5%（重量）过氧二碳酸二异丙酯和1.0%（重量）三乙氧基乙烯基硅烷的组合物与25（重量）份玻璃空心球（平均粒度40μm，由日本Galss K.K制造的Kallon C-10）在50mmHg的真空条件下混合。将很好物注入内腔尺寸300×400×10mm带有软质垫衬的玻璃模内。温度从40℃升至80℃经过8小时，脱模后将成型物在110℃下再加热1小时完成聚合作用。

成型品的抗张强度为1.7kg/mm²，弯曲强度2.5kg/mm²，悬臂梁式冲击试验0.8kg-cm/cm，洛氏硬度（M刻度）80，铅笔硬度H。密度为0.792g/cm³显示它是轻型的，其导热率为0.162W/（m.k），比现有人造大理石的导热率1.2W/（m.k）低得多。将成型物样品浸入10%硫酸、10%乙酸、10硝酸、10%盐酸、甲醇、异丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、环己烷和三氯乙烯中60天，测定其抗化学腐蚀性，没发现疵点。将点燃的香烟放在成型制品上没发现陷凹或变形。

实施例9和20

除用表3所示之玻璃空心球（玻璃空心球的详细数据示于表4）代替玻璃空心球和用组合物A代替组合物B外，制备成型品的方法均与实施例8相同。

将获得的成型制品经过试验，试验结果示于表3。

对比例2

为了进行对比，除将含二甘醇二烯丙基碳酸酯单体的组合物作为树脂成分以及使用5%（重量）过氧二碳酸二异丙酯和改变填料类型外，制备成型品的方法均与实施例8相同。成型品经过试验，试验结果示于表3。

本发明之形成人造石的组合物含有二烯丙基化合物形式的树脂成分，该化合物包含二元或三元醇的低聚物作为重复单元，该组合物可聚合成人造石成型品，这种成型品具有满意的抗化学腐蚀性和抗热性，最小的聚合收缩率和较高的冲击强度。

Claims

1、一种形成人造石的组合物，它包括：

10-90%(重量)含有二元或三元醇碳酸酯作为重复单元之低聚物的二烯丙基化合物，以及

10-90%(重量)无机填料。

2、根据权利要求1所述之形成人造石的组合物，其中所述无机填料至少一种成分是选自于硅石、玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁和云母。

3、根据权利要求1所述之形成人造石的组合物，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式：

式中，R是二元醇的残基，n的值或平均值范围为2-10。

4、根据权利要求1所述之形成人造石的组合物，其中所述无机填料是中空球状无机填料。

5、一种人造石成型品，它包括组合物的成型和聚合后的产品，该组合物含有：

10-90%（重量）含有二元或三元醇碳酸酯作为重复单元之低聚物的二烯丙基化合物，以及10-90%（重量）无机填料。

6、根据权利要求5所述之人造石成型品，其中所述无机填料至少一种成分是选自于硅石、玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁和云母。

7、根据权利要求5所述之人造石成型品，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式：

式中，R是二元醇的残基，n的值或平均值范围为2-10。

8、根据权利要求5所述之人造石成型品，其中无机填料是中空球状无机填料。