CN1152921C - 可固化的树脂组合物、其制备方法和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的树脂组合物包括不饱和聚酯、烯基芳香族化合物和封端聚(亚芳基醚)。该组合物适于低温固化并且显示出降低的固化收缩率和降低的脆性。

Description

可固化的树脂组合物、其制备方法和由其制造的制品
相关申请的交叉参考
本申请要求2000年1月18日提交的美国临时申请系列号60/176529的权利。
发明背景
本发明涉及可固化的树脂组合物。特别地，本发明涉及固化时显示降低的体积变化的可固化的树脂组合物。
一般热固性树脂，特别是不饱和聚酯树脂，可用于多种用途，包括结构汽车零件、建筑和结构部件以及船身。在典型的片材模塑料(SMC)配方当中，不饱和聚酯只占总配方的约8～15％。其它组份包括交联剂如苯乙烯单体、填料比如碳酸钙、玻璃纤维、增稠剂、脱模剂、低档添加剂、引发剂、共促进剂和阻聚剂。不饱和聚酯树脂可显示优异的物理性能和耐溶剂性能以及良好的耐候性。
虽然有这些优点，不饱和聚酯树脂在商业上的接受程度为许多缺点所限，包括(1)差的表面外观，包括纤维图象，(2)模压部件的翘曲，(3)难于模塑至精密的公差，(4)内部龟裂和空隙，特别是在厚部位处，以及(5)与加强肋和凸台并存的明显的凹坑(凹迹)。这些缺陷据信是由于不饱和聚酯树脂与交联剂的共聚反应时的聚合收缩率较高而造成的。收缩使配混物从模具表面上脱落。
在普通的高温固化循环中，液态树脂加热到超过140℃的温度，产生热致膨胀。当不饱和聚酯树脂开始交联以及不饱和组份逐渐消耗时，由于密度差别因而会有负的体积变化。在反应完成后，体系被冷却到室温，产生进一步的负体积变化。纯的聚酯树脂在高温固化过程中典型地显示出高达-7％的体积变化。
虽然提出许多降低固化收缩率的方法，包括改变树脂和共聚单体结构、采用大量填料以及甚至是在模塑之前进行部分聚合，但这些方法无法满足要求。其它方法是在配方中添加某些热塑性材料。这些热塑性材料，在作此用时一般称之为低断面(low profile)添加剂(LPA)。已知的LPA包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
针对收缩率控制的普遍接受的机理有赖于通过独立的LPA相在热固性基质内的应力开裂来实现消除诱导应变。许多已知的LPA有高的分子量并且本质上属极性，可改进与未固化树脂之间的相容性。在固化(交联)过程中，随着树脂的极性降低，LPA从基质中被排挤出来并离析成固体区，固体区尺寸典型地小于约5μm。分散在固化的热固性基质中的各个LPA区起到应变消除点的作用。因此当应变增加时，它可穿过强度差的热塑相诱发期望的应力开裂，因此消除了应变，形成空隙并补偿总的收缩。
但是，在低温固化用途中，已知的LPA不再有效。因此，低温固化用途需要的是一种收缩控制和应变消除剂。
附图简述
图1是不含低断面添加剂(#3)、含聚醋酸乙烯酯(#1)和含封端聚(亚芳基醚)(#2)的模塑不饱和聚酯树脂(UPR)的图。参见实施例1-6和对比实施例1-6。
图2是模塑UPR组合物的图，从右下角至左上角依次包含0、2、4和6wt％的封端聚(亚芳基醚)。参见实施例8-13和对比实施例11。
图3是从包含不饱和聚酯、封端聚(亚芳基醚)以及各种含量的固化催化剂和固化促进剂的组合物模塑得到的试件的图。参见实施例14-21。
发明概述
一种可固化的树脂组合物可改善现有技术的上述和其它缺陷和缺点，其包含：
不饱和聚酯；
链烯基芳香族单体；以及
其量为有效降低固化收缩率的封端聚(亚芳基醚)。
本发明人已经发现封端聚(亚芳基醚)比市售的LPA更能有效地降低收缩率和消除应变。
优选实施方案详述
一种可固化的树脂组合物，它包含：
不饱和聚酯；
链烯基芳香族单体；以及
其量为有效降低固化收缩率的封端聚(亚芳基醚)。
该组合物包含不饱和聚酯。不饱和聚酯一般通过至少一种多元醇与至少一种包含不饱和多元酸的多元酸的反应而获得。
可用于形成不饱和聚酯的不饱和多元酸的特定实例包括马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚甲基丙烯酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氯代-内-亚甲基四氢化邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸等，及其相应的酸、酯和酸酐。优选的不饱和酸包括马来酸、富马酸和其酯和酸酐。
多官能的饱和和芳香酸一般与多元不饱和酸联合使用，以降低烯属不饱和键的密度并为涂层提供所需的化学和机械性能。饱和和芳香族多元酸的实例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、eicoic酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，以及其酯和酸酐。优选的芳香族多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和其酯和酸酐。
多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、氢化双酚A、双酚A-烯化氧加成物、四溴双酚A-烯化氧加成物等。优选的多元醇包括丙二醇。
不饱和聚酯有市售，一般是以进一步包含链烯基芳香族单体的组合物的形式，并且包括比如从Ashland获得的Ashland Q6585以及从Alpha Owens Corning获得的AOC-XV2346的不饱和聚酯树脂。
组合物中不饱和聚酯的含量为，每100份树脂，约20～约80份、优选约30～约75份、更优选约40～约70份。除非另有说明，所有份数都是重量份。
除了不饱和聚酯以外，组合物进一步包含链烯基芳香族单体。链烯基芳香族单体可具有结构：
Figure C0180055600111
其中每个R1可以是氢、C1-C12烷基等；每个R2可以是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基等；X是氮或碳；p是1～4；并且q是0～5。当p＝1时，链烯基芳香族单体叫做单官能链烯基芳香族单体；当p＝2-4时，链烯基芳香族单体称为多官能链烯基芳香族单体。适宜的链烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；卤代苯乙烯如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、四氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯等；卤代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯，1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯等；乙烯基吡啶、2，4-二乙烯基吡啶、2，5-二乙烯基吡啶、2，6-二乙烯基吡啶、3，5-二乙烯基吡啶、2，4，6-三乙烯基吡啶等；和包含至少一种前述链烯基芳香族单体的混合物。在前述的取代苯乙烯中，对于未指定取代基位置的，取代基可占据芳环上的任何空位置。
优选的链烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯等和包含至少一种前述链烯基芳香族单体的混合物。优选的链烯基芳香族单体进一步包括芳环上带1-5个卤素取代基的苯乙烯以及包含至少一种这类卤代苯乙烯的混合物。
组合物中链烯基芳香族单体的含量为，每100份树脂，约10～约70份，优选约20～约60份，更优选约30～约60份。
除了不饱和聚酯和链烯基芳香族单体以外，可固化的树脂组合物包含封端聚(亚芳基醚)。封端聚(亚芳基醚)在本文中定义为，其中在对应的未封端聚(亚芳基醚)中存在的自由羟基的至少10％、优选至少50％、更优选至少75％、而且更优选至少90％、甚至更优选至少95％已通过与封端剂的反应而被除去的聚(亚芳基醚)。
封端聚(亚芳基醚)的特性粘度没有特别限制。聚(亚芳基醚)可具有特性粘度为约0.05～约0.80，在氯仿中于23℃测得。在一个优选的实施方案中，特性粘度可以是约0.08～约0.40dl/g，优选约0.10～约0.35dl/g，更优选约0.12～约0.31dl/g。一般地，封端聚(亚芳基醚)的特性粘度同对应的未封端聚(亚芳基醚)的特性粘度相比变化不明显。特别希望采用至少两种具有不同分子量和特性粘度的封端聚(亚芳基醚)的共混物。
封端聚(亚芳基醚)可以如下结构表示
                    Q-(J-K)y其中Q是一元、二元或多元酚的残基，优选一元或二元酚的残基，更优选一元酚的残基；y是1～100；J包含具有如下结构的重复单元：
Figure C0180055600131
其中R3-R6可以是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基(hydrocarbonoxy)、其中卤素和氧原子被至少两个碳原子隔开的C1-C12卤代烃氧基，等等；m是1～约200；并且K是通过聚(亚芳基醚)上的酚羟基与封端剂的反应而形成的封端基团。得到的封端基团可选自：-Y-R7，
Figure C0180055600132
和 其中R7可以是C1-C12烷基等；R8-R10可以是氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚胺酸酯、硫代羧酸酯等；R11-R15可以是氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等；并且其中Y是二价基团，选自：和 其中R16和R17可以是氢、C1-C12烷基等。
在一个实施方案中，Q是酚的残基，包括多官能酚，并且包括如下结构的基团：
Figure C0180055600143
其中R3-R6可以是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中卤素和氧原子被至少两个碳原子隔开的C1-C12卤代烃氧基，等等；Z可以是氢、C1-20烷基、芳基、混合烷基芳基烃，这类烃基含有选自羧酸、醛、醇和氨基等的取代基；Z也可以是硫、磺酰基、砜基、氧或者价键为2或更高的以导致形成各种双或高级多酚的其它桥基团；n是1～约100，优选1～3，并且最优选1或2。
在一个实施方案中，封端聚(亚芳基醚)是通过对基本上由至少一种具有如下结构的一元酚的聚合产物组成的未封端聚(亚芳基醚)进行封端而制得的：
其中R3-R6可以是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中卤素和氧原子被至少两个碳原子隔开的C1-C12卤代烃氧基，等等。适宜的一元酚包括授予Hay的美国专利3,306,875所述的那些，并且非常优选的一元酚包括2，6-二甲基酚和2，3，6-三甲基酚。
在一个优选的实施方案中，封端聚(亚芳基醚)包含至少一个具有如下结构的封端基团：
其中R8-R10可以是氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚胺酸酯、硫代羧酸酯等。非常优选的封端基团包括丙烯酸酯(R8＝R9＝R10＝氢)和甲基丙烯酸酯(R8＝甲基，R9＝R10＝氢)。
在另一个优选的实施方案中，封端聚(亚芳基醚)包含至少一种具有如下结构的封端基团：
Figure C0180055600161
其中R7是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或异丙基。
在另一个优选的实施方案中，封端聚(亚芳基醚)包含至少一种具有如下结构的封端基团
其中R11-R15可以是氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等。优选的该类封端基团包括水杨酸酯(R9＝羟基，R10-R13＝氢)。
在一个优选的实施方案中，封端聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基氨基和二烷基氨基取代基，其中“基本上不含”表示，基于每g封端聚(亚芳基醚)，封端聚(亚芳基醚)含有少于约300μg、优选少于约100μg的原子态氮。虽然许多聚(亚芳基醚)是通过导致引入氨基取代基的方法而合成的，但本发明人发现当封端聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基时，热固性固化速率增大。基本上不含氨基取代基的聚(亚芳基醚)可通过将氨基取代的聚(亚芳基醚)加热到至少约200℃而直接合成或生成。
封端聚(亚芳基醚)的制备方法没有特别限制。封端聚(亚芳基醚)可通过未封端聚(亚芳基醚)与封端剂的反应而形成。封端剂包括文献中已知与酚基团反应的化合物。这类化合物包括含有比如酸酐、酰基氯、环氧、碳酸酯、酯、异氰酸酯、氰酸酯、或卤代烷基团的单体和聚合物。封端剂并不限于有机化合物，比如也包括基于磷和硫的封端剂。封端剂的实例包括比如醋酸酐、水杨酸酐、包含水杨酸酯单元的聚酯、水杨酸均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯如碳酸二(4-硝基苯)酯、丙烯酰基酯、甲基丙烯酰基酯、乙酰基酯、苯基异氰酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯、氰氧基苯、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、3-(α-氯代甲基)苯乙烯、4-(α-氯代甲基)苯乙烯、烯丙基溴等、碳酸酯及其取代的衍生物，以及其混合物。形成封端聚(亚芳基醚)的这些和其它方法比如在Holoch等的美国专利3,375,228；Goossens的4,148,843；Percec等的4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等的5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820；Vianello等的5,338,796；和Peters等的欧洲专利261,574 B1中有描述。
在一个优选的实施方案中，封端聚(亚芳基醚)可通过未封端聚(亚芳基醚)与酸酐在作为溶剂的链烯基芳香族单体中的反应而制备。该方法的优点是，形成可直接与其它组份共混而形成可固化组合物的形式的封端聚(亚芳基醚)；采用该方法，无需分离出封端聚(亚芳基醚)或除去不希望的溶剂或试剂。
在未封端聚(亚芳基醚)与酸酐的反应中可采用封端催化剂。这类化合物的实例包括现有技术已知的、能催化酚与下述封端剂的缩聚反应的那些。有用的物质是碱性化合物包括，比如碱性氢氧化物盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四烷基铵等；叔烷基胺比如三丁基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、二甲基丁基胺等；混合烷基-芳基叔胺和其取代的衍生物如二甲基苯胺等；杂环胺如咪唑、吡啶和其取代的衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(吡咯啉并(pyrrolino))吡啶、2-、3-或4-乙烯基吡啶。也可用有机金属盐，比如已知可催化比如异氰酸酯或氰酸酯与酚的缩聚反应的锡和锌盐。在此方面有用的有机金属盐是现有技术已知的，见于现有技术人员熟知的许多出版物和专利中。
组合物可包含至少两种封端聚(亚芳基醚)的共混物。这类共混物可从单独制备并离析的封端聚(亚芳基醚)制得。或者，这类共混物可通过单独一种聚(亚芳基醚)与至少两种封端剂的反应而制得。
可采用同不含封端聚(亚芳基醚)的对应组合物的固化收缩率相比，有效降低组合物固化收缩率的任何量的封端聚(亚芳基醚)。
包含组合物的已固化件的固化收缩率可定义为下式：
其中S是以百分数表示的固化收缩率，L前是固化前包含组合物的模塑件的长度，而L后是固化后包含组合物的模塑件的长度。在一个优选的实施方案中，采用在任何方向上有效产生不超过约3％、优选不超过约2％、更优选不超过约1％的收缩率的量的封端聚(亚芳基醚)。在某些情况下，添加封端聚(亚芳基醚)可能在固化后造成膨胀，给出负S值。在这些情况下，优选固化收缩率不低于约-3％，更优选不低于约-2％，还更优选不低于约-1％。
组合物的收缩率可相对于不含封端聚(亚芳基醚)的相应组合物的收缩率进行表达。因此，收缩率降低可定义为以下方程式：
其中SR是以百分数表达的收缩率降低，S+封端的PPE是包含采用封端聚(亚芳基醚)的组合物的模塑件的固化收缩率，定义如上，而S-封端的PPE是包含未采用封端聚(亚芳基醚)的相应组合物的模塑件的固化收缩率。优选采用有效产生至少约25％、优选至少约50％、更优选至少约75％的收缩率降低的量的封端聚(亚芳基醚)。当不含封端聚(亚芳基醚)的组合物表现为固化收缩而含封端聚(亚芳基醚)的组合物表现为固化膨胀时，SR值可能会超过100％。由于某些时候希望组合物在固化过程中显示出稍微膨胀，优选采用有效产生不超过约150％、更优选不超过约125％、还更优选不超过约110％的收缩率降低的量的封端聚(亚芳基醚)。
封端聚(亚芳基醚)的有效量取决于不饱和聚酯的性质和量、链烯基芳香族单体的性质和量、封端聚(亚芳基醚)的性质以及固化条件。一般地，组合物可包含，每100份树脂，其量为约0.1～约12份、优选约0.5～约10份、更优选约1～约8份的封端聚(亚芳基醚)。
除了上述的组份以外，可固化的树脂组合物可任选进一步包含固化催化剂。固化催化剂也称为引发剂，是现有技术已知的并且用于引发包括不饱和聚酯、乙烯酯和烯丙型热固性材料的多种热塑性和热固性材料的聚合反应、固化或交联。固化催化剂的非限定性实例描述在《塑料添加剂手册》(Plastic Additives Handbook)，第四版，R.Gachter和H.Muller(编)，P.P.Klemchuck(合编)Hansen出版社，纽约1993以及Smith等的美国专利5,407,972和Katayose等的5,218,030中。用于热固性材料中的不饱和部分的固化催化剂可包括任何能产生自由基的化合物。这类固化催化剂既可包括过氧化物型也可包括非过氧化物型自由基引发剂。在本发明中有用的过氧化物引发剂的实例包括比如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、叔丁基苯过氧化氢、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)已烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，和包含至少一种前述固化剂的混合物。典型的非过氧化物引发剂包括比如，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等和包含至少一种前述固化催化剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，固化催化剂可包含叔丁基过氧化苯甲酸酯和/或过氧化甲基乙基酮。固化催化剂优选在约0℃～约200℃、优选约20℃～约50℃、更优选约25℃～约40℃的温度下对固化起加速作用。
如果存在的话，每100份树脂的固化催化剂的用量可以是约0.1～约10份，优选约0.2～约5份，更优选约0.5～约2份。
组合物可任选进一步包含固化促进剂以缩短胶凝时间。适宜的固化促进剂包括过渡金属盐和络合物比如环烷酸钴(cobaltnaphthanate)和乙基己酸钴；和有机碱比如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(DEA)。在一个实施方案中，联合使用环烷酸钴和DMA。如果存在的话，每100份树脂的固化促进剂的用量可以是约0.01～约1份，优选约0.02～约0.5份，更优选约0.05～约0.2份。
当采用紫外线固化组合物时，组合物可进一步包含光引发剂，比如美国专利5,407,972所述的光引发剂，包括比如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、α，α-二乙氧基乙酰苯、α，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、二乙氧基苯基乙酰苯、4，4’-二碳化乙氧基(carboethoxy)苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、α-甲基苯偶姻乙醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、三氯乙酰苯等和包含至少一种前述光引发剂的混合物。
组合物可进一步包含现有技术已知的添加剂，包括比如阻燃剂、阻燃剂增效剂、脱模剂和其它润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、纤维增强材料、盘状填料、低长径比填料、包括热塑性弹性体的合成和/或天然树脂、另外的低档添加剂等。
阻燃化合物包括现有技术已知的并在现有技术人员已知的许多出版物和专利中有描述的那些。对配制阻燃组合物有用的是比如溴代的阻燃化合物。优选的溴代阻燃化合物包括比如1，3，5-三(2，4，6-三溴代苯氧基)三嗪、多溴代二苯基醚、聚(2，6-二溴代苯基醚)、溴代聚苯乙烯、溴代环十二烷、溴代双酚A二缩水甘油醚、羟基乙基醚、C1-100芳香族或混合芳香族-脂肪族磷酸酯比如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-烯丙基苯基)酯、磷酸三(2-甲氧基-4-烯丙基)酯、磷酸三(2-丙烯基苯基)酯、磷酸三(4-乙烯基苯基)酯、双酚比如双酚A、间苯二酚或氢醌的双(二苯基磷酸酯)或者二胺比如1，6-己二胺或哌啶的双(二苯基磷酰胺)，以及其烷基化或取代的衍生物。如果采用了溴代阻燃剂，溴代阻燃剂的溴含量优选大于45％，有利地大于60％，并且优选大于70％。阻燃剂的溴含量高可使其达到UL-94阻燃标准并且同时保持高的聚(亚芳基醚)含量和理想的介电性能。
有用的填料和增强料包括已知提高或改善塑料性能的现有技术已知的那些。现有技术公知的这类填料的实例包括《塑料添加剂手册》(Plastic Additives Handbook)，第四版，R.Gachter和H.Muller(编)，P.P.Klemchuck(合编)Hansen出版社，纽约1993所述的那些。填料的非限定性实例包括二氧化硅粉末如熔凝硅石和结晶硅石；为获得低介电常数和低介电损耗角正切的固化产物所用的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；为获得高温电导率用的上述粉末以及氧化铝、氧化镁；以及填料比如硅灰石，包括表面处理过的硅灰石，硫酸钙(无水、二水合或三水合)，碳酸钙包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，一般是研磨颗粒的形式，其一般包含98+wt％的CaCO3，余下的是其它无机物比如碳酸镁、氧化铁和硅铝酸盐；表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状或优选片状滑石；玻璃球，中空和实心的，和表面处理的玻璃球，其典型地带有偶联剂比如硅烷偶联剂和/或含有导电涂层；和高岭土，包括硬质、软质、煅烧高岭土以及包含现有技术已知的、旨在利于分散在热固性树脂中并提高与热固性树脂相容性的各种涂层的高岭土；云母，包括镀金属云母和表面经过氨基硅烷或丙烯酰氧基硅烷涂层处理以赋予混合后的共混物以良好的物理性能的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐球；烟道尘；煤胞；铝硅酸镁盐；硅铝酸盐(armosphere)，包括硅烷化的和镀金属的硅铝酸盐；天然石英砂、石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成二氧化硅，包括带各种硅烷涂层的二氧化硅，等等。
上述填料可采用镀金属或硅烷涂布的形式，以改进与热固性共混物的相容性和粘接性。
其它矿物填料包括碳化硅以改进聚合物的磨蚀作用；硫化钼以改进润滑性、硫化锌以赋予白颜色；硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙和硅酸锆以改进滑爽性；钛酸钡以增强介电性能；铁酸钡给出磁性聚合物；以及硫酸钡和重晶石。
填料也包括金属和金属氧化物，包括颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍以改进比如导热、导电性能或耐中子或γ射线性能。可引入氢氧化铝以改善聚合物树脂的可燃性。
填料也可包括碳，比如碳黑，用作潜着色剂或者实现提高的单位体积导电率(导电碳黑)和热挠曲温度。可采用石墨，比如石墨粉末以赋予配制剂以润滑性和/或导电性。
填料也包括片状填料和增强料，比如玻璃薄片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片和钢薄片。
填料也包括短无机纤维，包括加工过的矿物纤维比如来自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的共混物的纤维。
填料也包括天然填料和增强料，比如通过研磨木材获得的木粉，和纤维状产品如纤维素、棉、剂麻、黄麻、淀粉、软木粉、木素、花生壳、玉米、稻米壳。
填料也包括合成的增强纤维，包括聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇；和热稳定性高的高强纤维，包括玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑，也有聚酰亚胺纤维比如聚酰亚胺2080和PBZ纤维(都是道化学公司，Midland，密歇根，美国的产品)。聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮、硼纤维、陶瓷纤维如碳化硅，以及3M公司，圣保罗，明尼苏达，美国以商品名“Nextel”出售的铝、硼和硅的混合氧化物而得来的纤维。
填料也包括单晶纤维或“针状单晶”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳、铁、镍和铜。
填料也包括导电性聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚乙炔及其取代的衍生物，包括用C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基羰基、C1-C25烷基羰氧基、C6-C25芳基、C6-C25芳氧基、C6-C25芳基羰基和C6-C25芳基羰氧基取代的衍生物。
填料也包括纤维，包括纺织玻璃纤维，比如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。
这些前述的填料可不经任何处理而添加到热固性树脂中，或在表面处理之后，一般使用增粘剂。
配制剂也可含有增粘剂，以提高热固性树脂对填料或外涂层或基体的粘接性。对前述无机填料进行处理也是可能的，可经增粘剂处理以改进粘接性能。增粘剂包括铬络合物、硅烷、钛酸酯、锆铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。铬络合物包括曾以商品名VOLAN出售的那些。硅烷包括具有通式为(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基并且Y是能够与聚合物分子成键的反应性官能团。特别有用的偶联剂实例是具有(RO)3SiY结构的物质。典型的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯包括S.J.Monte等在《化工技术年会论文》SPI(1980)，Ann.Tech Conf.ReinforcedPlastics and Composite inst.SPI 1979，节16E，新奥尔良；和S.J.Monte，Mod.Plastics Int.卷14(1984)，No.6，第2页中开发的那些。锆铝酸盐包括L.B.Cohen在《塑料工程》，卷39(1983)，No.11，29页中所述的那些。增粘剂可包括在热固性树脂本身中，或涂布在任何的上述填料上以改进填料与热固性树脂之间的粘接。这类增粘剂比如可用来涂布硅酸盐纤维或填料以提高树脂母体的粘合力。
填料也可包括润滑剂比如脂肪醇和其二羧酸酯，包括鲸蜡醇、硬脂醇和松浆油醇、己二酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二硬脂醇酯、甘油和其它短链醇的脂肪酸酯包括甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油-12-羟基硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酰胺、芥酰胺(erucamide)、双(硬脂酰基)乙二胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸混合酯、油酸混合酯、含有混合酯的钙皂、脂肪醇的脂肪酸酯包括硬脂酸异三癸醇酯、棕榈酸十六醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、二十二烷酸二十二醇酯、褐煤酸、褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、褐煤酸季戊四醇酯、含有褐煤酸酯的钙皂、褐煤酸钙、褐煤酸钠；线型或支化的聚乙烯、部分皂化的聚乙烯蜡；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、结晶聚乙烯蜡；天然或合成石蜡包括完全精炼石蜡、硬化石蜡、合成石蜡、微晶蜡和液体石蜡；含氟聚合物包括聚四氟乙烯蜡、与1，1-二氟乙烯的共聚物和包含至少一种前述润滑剂的混合物。
填料也可包括buckminsterfullerene、导电性碳纤维、汽相生长碳纤维、纳米管、气凝胶和干凝胶。优选的汽相生长碳纤维包括平均直径约3.5～约500nm的材料，在比如Tibbetts等的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等的4,816,289；Arakawa等的4,876,078；Tennent等的5,589,152；和Nahass等的5,591,382中有描述。
有机填料比如热塑性塑料和橡胶或弹性体也可采用。热塑性塑料的实例包括粉末状工程树脂，比如聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯；粉末状聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；氟塑料比如聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯其聚物；氯代聚乙烯；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；聚丙烯酸酯比如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-己酯)；核壳型冲击改性剂，比如聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物；聚苯醚；乙丙橡胶包括二烯改性的乙丙橡胶，以及丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
填料也可包括有机填料，比如橡胶包括丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)与少量有利于硫化的单体的共聚物(丙烯酸酯橡胶)、得自四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷和亚硝基全氟丁酸的三元共聚物(亚硝基橡胶)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(丙烯酸酯橡胶)、烯化硫橡胶、基于聚酯的聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶(聚丁二烯)、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚氯三氟乙烯(氟橡胶)、氯代聚乙烯、均聚型氯醚橡胶(聚氯甲代环氧乙烷(polychloromethytoxiran))、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、氯代磺酰基聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(比如VAMAC)、氧化乙烯(环氧乙烷)与氯甲代环氧乙烷的共聚物(氯醚橡胶)、环氧化天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、基于聚醚的聚氨酯橡胶、表氯醇-环氧乙烷三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、带氟基团的甲基硅橡胶、聚合物链上带氟或氟代烷基或氟代烷氧基取代基的橡胶、环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚的共聚物、氢化丁氰橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶)、聚异丁烯、合成异戊二烯橡胶、液体硅橡胶、甲基硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-氯丁二烯橡胶、丙烯腈-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚乙二醇醚、乙烯基吡啶-丁二烯橡胶、聚乙烯和带苯基的甲基硅橡胶。
填料也可包括聚氟代烷氧基磷腈、聚降冰片烯、氧化丙烯橡胶、聚丙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、带苯基和乙烯基的甲基硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶、聚硅氧烷处理的EPDM、苯乙烯-并戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、聚硫二醇醚(polythioglycol ether)、四氟乙烯、聚硫橡胶、反式聚辛烯橡胶、反式聚戊烯橡胶、热塑性弹性体、热塑性聚烯烃、热塑性聚氨酯、带乙烯基的甲基硅橡胶、可交联的聚乙烯、乳液聚合物、溶液聚合物、充油橡胶、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-其-丙烯酸)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-丙烯酸)。
填料也可包括发泡剂，比如偶氮化合物如重氮氨基苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸、苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、4，4′-二磺酰肼代二苯醚、对-甲苯磺酰肼、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N-二甲基-N，N′-二亚硝基邻苯二甲酰胺和碳酸钠与酸性化合物如酒石酸的共混物。
在一个优选的实施方案中，可固化的树脂组合物包含约30～约70份的不饱和聚酯；约15～约50份的链烯基芳香族单体；和约0.1～约12份的封端聚(亚芳基醚)；其中所有的量基于100份树脂。
在一个非常优选的实施方案中，组合物包含约30份～约70份的不饱和聚酯；约15～约50份的苯乙烯；约1～约8份特性粘度为约0.10～约0.35dl/g的封端聚(亚芳基醚)；约0.1～约4份的固化催化剂；和约0.01～约1份的固化促进剂；其中所有的量基于100份树脂。
要明白的是，本发明包括未固化、部分固化和完全固化的组合物。
可固化树脂的加工方法没有特别的限制。适宜的方法比如包括手工铺叠和喷附铺叠、铸塑、片料成型、预制整体成型、注塑、拉挤成型、真空浸渍等。
组合物的固化方法没有特别的限制。组合物比如可通过热或采用包括UV辐照和电子束辐照的辐照技术进行固化。
在一个优选的实施方案中，组合物适于低温固化。比如，组合物可在不超过约50℃(优选不超过约40℃，更优选不超过约30℃)的固化温度和不超过约5h(优选不超过约1h，更优选不超过约30min)的固化时间的条件下进行固化。固化的组合物优选显示出按ASTM D2583测定的巴科尔表面硬度为至少约30，更优选至少约40。本发明提供一种制品，其包含上述组合物。本发明还提供一种汽车部件，其包含上述组合物。
本发明通过如下的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1-6，对比实施例1-6
这些实施例中所用的不饱和聚酯树脂体系是从Ashland获得的Q6585专用树脂。制造商描述其为“高反应活性、可增稠的、在低断面和受控收缩应用中使用的聚酯树脂”。材料附带的一览表表明苯乙烯含量为35wt％。在实施例1-6中，LPA是封端聚(亚芳基醚)。封端聚(亚芳基醚)具体是特性粘度为0.12和0.31dl/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)(PPE-MAA)，在氯仿中于23℃测得。封端聚(亚芳基醚)是采用1999年11月16日提交的美国专利申请09/440,747中所述的步骤，通过相应未封端聚(亚芳基醚)与甲基丙烯酸酐的反应而制备的。含有聚乙酸乙烯酯的商品LPA，以LP-40A从联碳公司获得，作为对比。引发剂组是固化催化剂过氧化甲基乙基酮(MEKP)与固化促进剂乙基己酸钴的混合物。
按如下进行混合。称取苯乙烯放入一次性烧杯中并向其中添加LPA。如果是PPE-MAA，混合物然后在约60℃的水浴上短时间(少于10min)加热，在手动混合下直至达到完全溶解。然后在混合物中添加Q6585树脂。混合均匀后，采用校准注射器添加固化催化剂，MEKP。在得到的混合物充分混合后，然后再采用校准注射器添加固化促进剂。各个混合物随后倒入模具中并放在设置为35℃的空气对流烘箱中。
在约1.5～2h内开始胶凝，每个都大量放热，然后各个试件开始变硬和固化。一般地，含有PPE-MAA的样品短时间内就可固化，而不含PPE-MAA的则要长一些。然后从烘箱中取出模具并让其冷却到环境条件下。样品放置24h后测定最终长度。通过对比初始长度与最终长度而计算出百分收缩率，其中初始长度是模具的长度，而最终长度是在固化并在环境条件下放置24h后模塑试件的长度。
结果表示在表1中，其表明，实施例1-6含封端聚(亚芳基醚)的组合物，同含聚乙酸乙烯酯的组合物以及那些不含LPA的组合物相比，显示出降低的收缩率。如图1所示，本发明的组合物也显示出降低的脆性。特别地，标有#2(“UPR+4％不饱和PPE”)的样品，对应于表1的实施例1，未龟裂，而标有#1(“UPR+4％PVA”)和#3(“纯UPR”)的样品，分别对应于表1的对比实施例1和2，显示出许多裂纹和断裂。
表1
对比实施例1 对比实施例2   对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
 LPA类型   无   无   无   PVA   PVA   PVA   PPE.12   PPE.12*   PPE.12   PPE.31  PPE.31**   PPE.31
 LPA含量   0.00％   0.00％   0.00％   2.00％   4.00％   6.00％   2.00％   4.00％   6.00％   2.00％  4.00％   6.00％
 批量大小(g)   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00   130.00  130.00   130.00
苯乙烯(g)   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60   15.60  15.60   15.60
 LPA(g)   0.00   0.00   0.00   2.60   5.20   7.80   2.60   5.20   7.80   2.60  5.20   7.80
树脂(g)   112.97   112.97   112.97   110.37   107.77   105.17   110.37   107.77   105.17   110.37  107.77   105.17
固化催化剂(mL；d＝1.1200；1.00wt％)   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16   1.16  1.16   1.16
固化促进剂(mL；d＝0.8874；0.10wt％)   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15  0.15   0.15
初始长度(mm)   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00   254.00  254.00   254.00
最终长度(mm)   245.50   245.50   245.50   244.50   246.00   248.00   248.00   249.00   249.00   248.00  248.00   249.00
固化收缩率(％)   3.3   3.3   3.3   3.7   3.1   2.4   2.4   2.0   2.0   2.4  2.4   2.0
*特性粘度为0.12dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)**特性粘度为0.31dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)
实施例7、对比实施例7-10
采用上述的步骤，制备7个含有不饱和聚酯树脂Ashland Q6585的样品，这些样品在聚(亚芳基醚)封端(不封端或甲基丙烯酸酯封端)、特性粘度(0.12、0.25或0.31dl/g)和量上有区别。所有样品在35℃固化16h。结果表示在表2中，其表明，含甲基丙烯酸酯封端聚(亚芳基醚)的实施例8比含未封端聚(亚芳基醚)或者不含LPA的组合物固化更快。
表2
对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9 对比实施例10     实施例7
LPA类型     无     PPE     PPE     PPE     PPE
LPA含量     0.00％     5.00％     5.00％     5.00％     5.00％
聚(亚芳基醚)的特性粘度(dL/g)     NA     0.12     0.31     0.25     0.12
聚(亚芳基醚)封端基团     -     无     无     无     MA*
批量大小(g)     35.5     35.5     35.5     35.5     35.5
苯乙烯(g)     1.78     1.78     3.55     3.55     1.78
聚(亚芳基醚)(g)     0.00     1.78     1.78     1.78     1.78
树脂(g)     33.33     31.56     29.78     29.78     31.56
MEKP(mL；d＝1.1200)     0.32     0.32     0.32     0.32     0.32
固化促进剂(mL；d＝0.8874)     0.040     0.040     0.040     0.040     0.040
16h后状态     已胶凝未固化     液态     液态，不均匀     液态，不均匀     硬化
*MA＝甲基丙烯酸酯
实施例8-13、对比实施例11
制备7个样品，它们在封端聚(亚芳基醚)的特性粘度和量上有所不同。这些样品中所用的不饱和聚酯树脂(UPR)是从Alpha OwensCorning获得的AOC XV2346专用树脂，其制造商描述为含有40-60％苯乙烯和40-60％的固体。封端聚(亚芳基醚)是按前述参考文献步骤制备的特性粘度为0.12和0.31dl/g的甲基丙烯酸酯封端聚(2，6-二甲基苯基醚)。对所有样品而言，固化促进剂是环烷酸钴。所有样品在25℃固化约24h。组成和固化收缩率结果表示在表3中。结果表明，中等量(2％或4％)的每种封端聚(亚芳基醚)均降低固化收缩率，而较高的量则造成膨胀。图2表示4个包含特性粘度为0.12dl/g的封端聚(亚芳基醚)的模塑组合物的图，图中的样品编号按如下对应于实施例号：1＝对比实施例11；2＝实施例8；3＝实施例9；4＝实施例10。该图表明，标(1)的样品，对应于未添加封端聚(亚芳基醚)的对比实施例11，显示出收缩，而标(2)的样品，对应于含2wt％特性粘度为0.12dl/g的甲基丙烯酸酯封端聚(亚芳基醚)的实施例8，显示出降低的收缩率；实施例9和10，分别含4wt％和6wt％的甲基丙烯酸酯封端聚(亚芳基醚)，则显示膨胀。
表3
对比实施例11 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
树脂类型     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR
聚(亚芳基醚)的特性粘度    (dL/g)     0.12     0.12     0.12     0.31     0.31     0.31
聚(亚芳基醚)的量(wt％)     0.00     2.00     4.00     6.00     2.00     4.00     6.00
批量大小  (g)     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00
苯乙烯  (g)     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04
聚(亚芳基醚)    (g)     0.．00     2.84     5.68     8.52     2.84     5.68     8.52
树脂量    (劫     122.48     119.64     116.80     113.96     119.64     116.80     113.96
固化促进剂   (mL；d＝0.8874g/mL；0.25wt％)         0.40     0.40     0.40     0.40     0.40     0.40     0.40
DMA(mL；d＝0.9560g/mL；0.20wt％)     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
MEKP(mL；d＝1.1200g/mL；1.50wt％)     1.90     1.90     1.90     1.90     1.90     1.90     1.90
固化温度    (℃)     25     25     25     25     25     25     25
体积变化    (％)     -0.4     -0.6     *     *     -0.7     +1.8     +3.5
*未测量，由于膨胀时龟裂
实施例14-21
用于实施例8-13和对比实施例12-11的组分被用来研究固化催化剂和固化促进剂量的影响。
8个组合物的组成、固化条件和收缩率结果表示在表4中。结果表明，封端聚(亚芳基醚)提供更快的固化，这可用于在给定的固化时间内降低固化催化剂和固化促进剂的用量。
图3提供了8个模塑试件固化之后的图。从左至右，试件对应于表4中的实施例14-21。
表4
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
树脂类型     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR     UPR
封端的聚(亚芳基醚)的特性粘度(dL/g)     0.12     0.31     0.12     0.31     0.12     0.31     0.12     031
封端的聚(亚芳基醚)的量(wt％)     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00
批量大小(g)     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00     142.00
苯乙烯量(g)     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04     17.04
封端的聚(亚芳基醚)的量(g)     5.68     5.68     5.68     5.68     5.68     5.68     5.68     5.68
树脂量(g)     118.04     118.04     117.79     117.79     117.54     117.54     117.29     117.29
固化促进剂量(mL；d＝0.8874g/cc；0.25wt％)     0.20     0.20     0.24     0.24     0.28     0.28     0.32     0.32
DMA(mL；d＝0.9560g/cc；0.20wt％)     0.15     0.15     0.18     0.18     0.21     0.21     0.24     0.24
MEKP(mL；d＝1.1200g/cc；1.50wt％)     0.95     0.95     1.14     1.14     133     1.33     1.52     1.52
固化剂组含量     50％     50％     60％     60％     70％     70％     80％     80％
固化温度(℃)     25     25     25     25     25     25     25     25
固化时间(h和min)     4h5m   ＞5h     2h25m     2h25m     1h45m   ＞5h     1h15m     1h15m
初始长度(mm)     254.0     254.0     254.0     254.0     254.0     254.0     254.0     254.0
最终长度(mm)     252.0     *     253.0     253.5     253.0     *     **     **
体积变化(％)    -0.8     -    -0.4    -0.2    -0.4     -      -     -
*长度无法测量，因为试件固化不完全**长度无法测量，因为试件断裂
本发明已参照优选的实施方案进行了描述，现有技术人员需要明白的是，可对其作出各种改变并且可用等同情况来替换其各部分，而不背离本发明的范围。除此之外，可作出许多修改以使特定的条件或材料适应本发明的内容而不背离其基本范围。因此，希望本发明并不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，相反本发明包括处于所附权利要求范围之内的所有实施方案。
所有引用的专利和其它参考文献本文就其全文参考引用。

Claims (28)

1.一种可固化的树脂组合物，其包含
不饱和聚酯，其中不饱和聚酯是至少一种多元醇与至少一种包含不饱和多元酸的多元酸的反应产物；
链烯基芳香族单体，其具有以下结构
Figure C0180055600021
其中每个R1独立选自氢和C1-C12烷基；每个R2独立选自卤素、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X是氮或碳；p是1～4；并且q是0～5；和
每100份树脂0.1-12份的封端聚(亚芳基醚)，所述封端聚(亚芳基醚)具有以下结构：
                      Q-(J-K)y
其中Q包括如下结构的基团：
Figure C0180055600022
其中R3-R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中卤素和氧原子被至少两个碳原子隔开的C1-C12卤代烃氧基；Z是氢、C1-20烷基、芳基、混合烷基芳基烃、硫、磺酰基、砜基、氧；n是1～100；y是1～100；
J包含如下结构的重复单元：
Figure C0180055600031
其中m是1～200，R3-R6各自独立地具有如上定义；并且K是封端基团，选自：-Y-R7， 和
Figure C0180055600033
其中R7是C1-C12烷基；R8-R10每个独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚胺酸酯和硫代羧酸酯；R11-R15每个独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基、羟基和氨基；并且其中Y是二价基团，选自和
Figure C0180055600035
其中R16和R17每个独立地选自氢和C1-C12烷基。
2.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中不饱和多元酸选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚甲基丙烯酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氯代-内-亚甲基四氢化邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸、前述不饱和多元酸的相应酯和酸酐以及包含至少一种前述不饱和多元酸、酯和酸酐的混合物。
3.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、氢化双酚A、双酚A-烯化氧加成物、四溴双酚A-烯化氧加成物和包含至少一种前述多元醇的混合物。
4.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中多元酸进一步包含饱和的或芳香族多元酸，选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、eicoic酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、前述多元酸的相应酯和酸酐以及包含至少一种前述饱和的或芳香族多元酸、酯和酸酐的混合物。
5.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中不饱和聚酯是以下物质的反应产物：
至少一种包含丙二醇的多元醇；
至少一种包含马来酸或马来酸酐的不饱和多元酸；和
至少一种包含邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸的芳香族多元酸。
6.权利要求1的可固化的树脂组合物，其每100份树脂包含20～80份不饱和聚酯。
7.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中链烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、芳环上带1-5个卤素取代基的苯乙烯、乙烯基吡啶、2，4-二乙烯基吡啶、2，5-二乙烯基吡啶、2，6-二乙烯基吡啶、3，5-二乙烯基吡啶、2，4，6-三乙烯基吡啶和包含至少-种前述链烯基芳香族单体的混合物。
8.权利要求1的可固化的树脂组合物，其包含10～70份的链烯基芳香族单体，基于100份树脂。
9.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中Q是一元酚的残基。
10.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中封端聚(亚芳基醚)包含具有如下结构的封端基团：
其中R8-R10每个独立选自氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚胺酸酯和硫代羧酸酯。
11.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中封端聚(亚芳基醚)具有特性粘度为0.08～0.40dl/g，在氯仿中于23℃测得。
12.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中封端聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基。
13.权利要求1的可固化的树脂组合物，其进一步包含固化催化剂。
14.权利要求13的可固化的树脂组合物，其每100份树脂包含不超过1.5份的固化催化剂。
15.权利要求1的可固化的树脂组合物，其进一步包含固化促进剂。
16.权利要求15的可固化的树脂组合物，其每100份树脂包含不超过0.2份的固化促进剂。
17.权利要求13的可固化的树脂组合物，其中固化催化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、叔丁基苯过氧化氢、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷和包含至少一种前述固化催化剂的混合物。
18.权利要求15的可固化的树脂组合物，其中固化促进剂选自环烷酸钴、乙基己酸钴、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和包含至少一种前述固化促进剂的混合物。
19.权利要求1的可固化的树脂组合物，其进一步包含选自阻燃剂、阻燃剂增效剂、脱模剂和其它润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、纤维增强材料、盘状填料、低长径比填料、合成树脂、天然树脂和热塑性弹性体的至少一种添加剂。
20.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中封端聚(亚芳基醚)的量是与不含封端聚(亚芳基醚)的对应组合物的收缩率相比使固化收缩率在任一方向上降低至少25％的有效量。
21.权利要求1的可固化的树脂组合物，在任何方向上显示的固化收缩率不超过3.0％；其中固化收缩率用以下方程式定义：
其中S是以百分数表示的固化收缩率，L前是包含组合物的模塑件固化前的长度，而L后是包含组合物的模塑件固化后的长度。
22.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中组合物在包括不超过50℃的固化温度和不超过30h的固化时间的条件下是可固化的。
23.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中不饱和聚酯的量是基于100份树脂计的30～70份；和链烯基芳香族单体的量是基于100份树脂计的15～50份。
24.权利要求23的可固化的树脂组合物，其中具有封端聚(亚芳基醚)的特性粘度为0.10～0.35dl/g，且其量为基于100份树脂计的1～8份；
且所述组合物另外包含0.1～2.5份基于100份树脂计的固化催化剂；和0.01～1份基于100份树脂计的固化促进剂。
25.一种制品，其包含权利要求22的组合物。
26.一种汽车部件，其包含权利要求22的组合物。
27.一种制备可固化的树脂组合物的方法，包含：
将链烯基芳香族化合物与封端聚(亚芳基醚)共混以形成第一共混物；和
将第一共混物与不饱和聚酯共混以形成第二共混物；
其中不饱和聚酯是至少一种多元醇与至少一种包含不饱和多元酸的多元酸的反应产物；
其中链烯基芳香族单体具有以下结构
其中每个R1独立选自氢和C1-C12烷基；每个R2独立选自卤素、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X是氮或碳；p是1～4；并且q是0～5；和
封端聚(亚芳基醚)的量为每100份树脂0.1-12份的，且所述封端聚(亚芳基醚)具有以下结构：
                  Q-(J-K)y
其中Q包括如下结构的基团：
Figure C0180055600072
其中R3-R6各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中卤素和氧原子被至少两个碳原子隔开的C1-C12卤代烃氧基；Z是氢、C1-20烷基、芳基、混合烷基芳基烃、硫、磺酰基、砜基、氧；n是1～100；y是1～100；
J包含如下结构的重复单元：
其中m是1～200，R3-R6各自独立地具有如上定义；并且K是封端基团，选自：-Y-R7，
Figure C0180055600082
和 其中R7是C1-C12烷基；R8-R10每个独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚胺酸酯和硫代羧酸酯；R11-R15每个独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基、羟基和氨基；并且其中Y是二价基团，选自和
Figure C0180055600085
其中R16和R17每个独立地选自氢和C1-C12烷基。
28.权利要求27的方法，包括将第二共混物在不超过50℃的温度下固化不超过30小时。
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