KR100707583B1 - 경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 유도된 제품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 유도된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 불포화 폴리에스테르, 알케닐 방향족 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 저온 경화에 적합하고 감소된 경화 수축률 및 감소된 취성을 나타낸다.

Description

경화성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 유도된 제품{CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF, AND ARTICLES DERIVED THEREFROM}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경화시 부피 변화가 감소된 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2000년 1월 18일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 60/176,529 호를 우선권으로 청구하고 있다.
일반적으로 열경화성 수지, 특히 불포화 폴리에스테르 수지는 구조 자동차 부품, 빌딩 및 건축 성분 및 보트 선체를 비롯한 다양한 용도로서 유용하다. 전형적인 시트 성형 화합물(SMC)의 배합물(formulation)에 있어서, 불포화 폴리에스테르는 총 배합물의 약 8 내지 15%를 차지한다. 가타 성분으로서 스티렌 단량체와 같은 가교결합제, 탄산 칼슘과 같은 충전제, 유리 섬유, 증점제, 이형제, 낮은 프로파일(profile) 첨가제, 개시제, 조-촉진제 및 억제제를 포함한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 우수한 물성, 용매 내성 및 내후성을 가질 수 있다.
이러한 잇점에도 불구하고, 불포화 폴리에스테르 수지의 상업적 적용에는 (1) 섬유 패턴을 비롯한 불량한 표면 외형, (2) 성형품의 뒤틀림, (3) 근사 허용치로의 성형에 대한 어려움, (4) 특히 두께 대역에서의 내부 크랙 및 보이드(void) 및 (5) 보강 립 및 보스(bosses) 반대부에서의 현저한 강하(싱크 마크)를 비롯한 많은 결점에 의해 한정되고 있다. 이러한 결점은 불포화 폴리에스테르 수지와 가교결합제와의 공중합으로부터 높은 중합 수축에 의해 발생한다고 생각된다. 이러한 수축에 의해 화합물이 성형 표면으로부터 떨어진다.
정상적인 고온-경화 사이클에 있어서, 액체 수지는 140℃를 초과하는 온도로 가열되어 열 유도의 팽창을 초래한다. 불포화 폴리에스테르 수지가 가교결합하고 불포화 성분이 소비됨에 따라 밀도 차이로 인해 마이너스(negative) 부피 변화가 있다. 반응이 완결되면 그 시스템은 주위 상태로 냉각하여 또 다른 마이너스 부피 변화를 초래한다. 폴리에스테르 수지 단독으로는 일반적으로 고온 경화시 마이너스 7%의 부피 변화를 보여준다.
경화 수축률을 감소시키기 위하여 수지 및 공단량체 구조의 변화, 다량의 충전제의 사용 및 심지어 성형전의 부분적인 중합을 비롯한 많은 시도가 있어 왔지만, 이러한 시도들은 적절하지 못했다. 또한, 특정한 열가소성 수지를 배합물에 첨가하는 시도가 있었다. 이러한 작용을 하는 열가소성 수지는 주로 낮은 프로파일 첨가제(low-profile additives; LPA)라 일컬어진다. 공지된 LPA는 폴리메틸 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄 및 스티렌-부타디엔 공중합체들이다.
일반적으로 허용되는 수축 조절 메카니즘은 열경화성 매트릭스내에서 별도의 LPA 상의 응력 크랙킹을 통해 유도된 변형 완화에 의존한다. 많은 공지된 LPA는 높은 분자량을 가지며 비경화된 수지와의 부합성을 향상시키기 위해 극성이다. 경화(가교결합) 동안 수지 극성이 감소되기 때문에, LPA는 매트릭스로부터 유출되어 전형적으로 약 5마이크로미터 미만 크기의 고형 도메인으로서 유리된다. 경화된 열경화성 매트릭스에 분산된 이러한 별개의 LPA 도메인은 변형 완화 부위로서 작용한다. 따라서, 변형이 증가할 때 약한 열가소성 상을 통해 우선적인 응력 크랙킹을 유도할 수 있으므로 변형을 완화시키고, 보이드를 형성하여 전반적인 수축을 보상하게 된다.
그러나, 저온 경화의 경우에 있어서, 공지된 LPA는 효과적이지 않다. 따라서, 저온 경화 적용을 위해 수축 조절 및 응력 완화제가 필요하다.
발명의 개요
종래 기술의 전술된 결점 및 결함과 또 다른 결점 및 결함은 불포화 폴리에스테르; 알케닐 방향족 단량체; 및 경화 수축률을 감소시키기에 효과적인 양의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경화성 수지 조성물에 의해 감소된다.
본 발명가들은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 상업적으로 이용가능한 LPA보다 수축률 감소 및 응력 완화에서 보다 효과적이라는 것을 알게 되었다.
도 1은 낮은 프로파일 첨가제가 없는 성형된 불포화 폴리에스테르 수지(UPR) 상(#3), 폴리비닐 아세테이트가 있는 성형된 불포화 폴리에스테르 수지(UPR) 상(#1) 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 갖는 성형된 불포화 폴리에스테르 수지(UPR) 상(#2)이다. 실시예 1 내지 6과 비교실시예 1 내지 6을 참조할 수 있다.
도 2는 하부 오른쪽으로부터 상부 왼쪽까지 0, 2, 4, 및 6 중량%의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 성형된 UPR 조성물의 상이다. 실시예 8 내지 13과 비교실시예 11을 참조할 수 있다.
도 3은 불포화 폴리에스테르, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 및 다양한 경화 촉매 및 경화 촉진제를 포함하는 조성물로부터 성형된 부품의 상이다. 실시예 14 내지 21을 참조할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 불포화 폴리에스테르; 알케닐 방향족 단량체; 및 경화 수축률을 감소시키기에 효과적인 양의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다.
상기 조성물은 불포화 폴리에스테르를 포함한다. 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 하나 이상의 다가 알콜과 불포화 다염기 산을 포함하는 하나 이상의 다염기산과의 반응에 의해 수득된다.
불포화 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 불포화 다염기 산의 특정 예로서 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 이량체성 메타크릴산, 나드산, 테트라하이드로프탈산, 엔도-메틸렌테트라하이드로프탈산, 헥사클로로-엔도-메틸렌테트라하이드로프탈산, 할로겐화 프탈산 등 및 이들의 상응하는 산, 에스테르 및 무수물을 들 수 있다. 바람직한 불포화 산은 말레산, 푸마르산 및 이들의 에스테르 및 무수물이다.
종종, 다가 포화 및 방향족 산이 다염기성 불포화 산과 결합하여 에틸렌성 불포화의 밀도를 감소시키고 바라는 화학적 및 기계적 특성을 코팅물에 제공하기 위해 사용된다. 포화 및 방향족 다염기 산의 예로서 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디오산, 에이코산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 이들의 에스테르 및 무수물을 들 수 있다. 바람직한 방향족 다염기 산은 프탈산, 이소프탈산 및 이들의 에스테르 및 무수물이다.
다가 알콜의 예로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥실렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A-알킬렌 옥사이드 부가물, 테트라브로모비스페놀 A-알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 바람직한 다가 알콜은 프로필렌 글리콜이다.
불포화 에스테르는 상업적으로 입수 가능하지만, 종종 알케닐 방향족 단량체를 추가적으로 포함하는 조성물로서 입수 가능하며, 예를 들면 애쉬랜드(Ashland)사로부터 애쉬랜드 Q6585로서, 그리고 알파 오엔스 코닝(Alpha Owens Corning)사로부터 AOC-XV2346로서 수득된 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 조성물은 100부의 수지당 약 20 내지 약 80부, 바람직하게는 약 30 내지 약 75부, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 70부의 불포화 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부를 의미한다.
상기 조성물은, 불포화 폴리에스테르에 더하여, 알케닐 방향족 단량체를 추가로 포함한다. 알케닐 방향족 단량체는 다음의 화학식 (1)의 구조를 갖는다:
Figure 112001023726454-pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
각각의 R2는 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕실, 등이며,
X는 질소 또는 탄소이고,
p는 1 내지 4이고,
q는 0 내지 5이다.
p가 1일 때, 알케닐 방향족 단량체는 일가 알케닐 방향족 단량체이고, p가 2 내지 4일 때, 알케닐 방향족 단량체는 다가 알케닐 방향족 단량체이다. 적합한 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-이소프로필스티렌, 알파-3차-부틸스티렌, 알파-페닐스티렌 등; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 테트라플루오로스티렌, 펜타플루오로스티렌 등과 같은 할로겐화 스티렌; 클로로메틸스티렌 등과 같은 할로겐화 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 등과 같은 알콕시스티렌; 비닐피리딘, 2,4-디비닐피리딘, 2,5-디비닐피리딘, 2,6-디비닐피리딘, 3,5-디비닐피리딘, 2,4,6-트리비닐피리딘 등; 및 전술된 알케닐 방향족 단량체의 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 치환기의 위치가 명시되지 않은 상기의 치환 스티렌에서 치환기는 방향족 고리상에 임의로 자유롭게 위치할 수 있다.
바람직한 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 등과 상기 열거된 알케닐 방향족 단량체를 하나 이상 포함하는 혼합물이다. 바람직한 알케닐 방향족 단량체의 예로서 또한 방향족 고리에 1 내지 5개의 할로겐 치환기를 갖는 스티렌과 이러한 할로겐화 스티렌을 하나 이상 포함하는 혼합물을 들 수 있다.
조성물은 수지 100부당 약 10 내지 약 70부, 바람직하게는 약 20 내지 약 60부, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60부의 알케닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다.
경화 수지 조성물은, 불포화 폴리에스테르 및 알케닐 방향족 단량체에 부가하여, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 본원에서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)에 존재하는 자유 하이드록시 기의 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 캡핑제와의 반응에 의해 제거된 폴리(아릴렌 에테르)로서 정의된다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도에 대한 특별한 제한은 없다. 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃의 클로로포름 중에서 측정시 약 0.05 내지 약 0.80의 고유점도를 갖는다. 바람직한 양태에 있어서, 고유 점도는 약 0.08 내지 약 0.40dL/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.35dL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.31dL/g일 수 있다. 일반적으로, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도는 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도에 따라 크게 변하지 않는다. 상이한 분자량 및 고유 점도를 갖는 둘 이상의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 블렌드의 사용도 고려되고 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (2)의 구조를 갖는다:
Q-(J-K)y
상기 식에서,
Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기(바람직하게는 1가 또는 2가 페놀의 잔기, 더 욱 바람직하게는 1가 페놀의 잔기)이고,
y는 1 내지 100이며,
J는 화학식
Figure 112001023726454-pct00002
의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하며,
R3 내지 R6는 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1 -C12 알케닐, C1-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1 -C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카본옥시 또는 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키는 C1-C12 할로하이드로카본옥시 등일 수 있으며,
m은 1 내지 약 200이고,
K는 캡핑제와 폴리(아릴렌 에테르) 상의 페놀성 하이드록시 기와의 반응에 의해 수득된 캡핑기로서, 생성된 캡핑기는
Figure 112005061454717-pct00003
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R7은 C1-C12 알킬이고,
R8 내지 R10은 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 아릴, C1-C12 혼합된 (알킬-아릴), C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 혼합된 (알킬-아릴)옥시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 또는 티오카복실레이트일 수 있고,
R11 내지 R15는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 또는 아미노일 수 있고,
Y는
Figure 112005061454717-pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이며,
R16 및 R17은 수소 또는 C1-C12 알킬일 수 있다.
한 양태에 있어서, Q는 다가 페놀을 비롯한 페놀의 잔기이며, 하기 화학식 (3)의 라디칼을 포함한다:
Figure 112001023726454-pct00005
상기 식에서,
R3 내지 R6는 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1 -C12 알케닐, C1-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1 -C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카본옥시 또는 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키는 C1-C12 할로하이드로카본옥시 등일 수 있으며,
Z는 수소, C1-C20 알킬, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소이며, 이때 탄화수소 기는 카복실산, 알데히드, 알콜 및 아미노 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기를 함유하고, 또한 Z는 황, 설포닐, 설푸릴, 산소 또는 2 이상의 원자가를 가져 여러 비스- 또는 고급 다가 페놀을 형성하는 기타 브릿지 기(bridging group)일 수 있으며,
n은 1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다.
한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 필수적으로 화학식 (4)의 구조를 갖는 하나 이상의 일가 페놀의 중합 반응 생성물로 구성되는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)를 캡핑시킴으로써 제조된다:
Figure 112001023726454-pct00006
상기 식에서,
R3 내지 R6는 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1 -C12 알케닐, C1-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1 -C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카본옥시 또는 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키는 C1-C12 할로하이드로카본옥시일 수 있다. 적합한 일가 페놀은 미국 특허 제 3,306,875 호(Hay)에 기술된 일가의 페놀이며, 더욱 바람직한 일가 페놀은 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀이다.
바람직한 한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (5)의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112001023726454-pct00007
상기 식에서,
R8 내지 R10은 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 아릴, C1-C12 혼합된 (알킬-아릴), C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 혼합된 (알킬-아릴)옥시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 또는 티오카복실레이트일 수 있다. 더욱 바람직한 캡핑기는 아크릴레이트(R8 내지 R10은 수소임) 및 메타크릴레이트(R8 은 메틸이고, R9 및 R10은 수소임)이다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (6)의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112001023726454-pct00008
상기 식에서,
R7은 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 이소프로필이다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 (7)의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112001023726454-pct00009
상기 식에서,
R11 내지 R15는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 또는 아미노일 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 캡핑기는 살리실레이트(R9는 하이드록시이고, R10 내지 R13은 수소임)이다.
바람직한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 알킬아미노 및 디알킬아미노 치환기를 비롯한 아미노 치환기가 실질적으로 없으며, 이때 용어 "실질적으로 없다"는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 이 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 1g당 약 300마이크로그램 미만(바람직하게는 약 100마이크로그램 미만)의 질소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 비록 많은 폴리(아릴렌 에테르)가 아미노 치환기의 결합을 형성하는 공정에 의해 합성되지만, 본 발명가는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 아미노 치환기를 실질적으로 함유하지 않을 때 열경화성 경화 속도가 증가한다는 것을 알게 되었다. 아미노 치환기가 실질적으로 없는 폴리(아릴렌 에테르)는 직접적으로 합성되거나, 또는 약 200℃ 이상의 온도로 아미노-치환된 폴리(아릴렌 에테르)를 가열함으로써 생성할 수 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 방법에 대해서는 특별한 언급이 없다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑제와 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 캡핑제는 페놀성 기와 반응하는 문헌상에 공지된 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들면, 무수물, 산 염화물, 에폭시, 탄산염, 에스테르, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르 또는 알킬 할라이드 라디칼을 함유하는 단량체 및 중합체 모두를 포함한다. 캡핑제는 예를 들면, 인 및 황 기재의 캡핑제를 또한 포함할 수 있기 때문에 유기 화합물로 한정되지 않는다. 캡핑제의 예로서 예컨대 아세트산 무수물, 살리실산 무수물, 살리실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르, 살리실산의 단독 중합체, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 디페닐 카보네이트(예, 디(4-니트로페닐)카보네이트), 아크릴로일 에스테르, 메타크릴로일 에스테르, 아세틸 에스테르, 페닐이소시아네이트, 3-이소프로페닐-알파,알파-디메닐페닐이소시아네이트, 시아네이토벤젠, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 3-(알파-클로로메틸)스티렌, 4-(알파-클로로메틸)스티렌, 알릴 브로마이드 등 및 이들의 탄산염 및 치환된 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 형성하는 상기 방법 및 기타 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 3,375,228 호(Holoch 등); 제 4,148,843 호(Goossens); 제 4,562,243 호, 제 4,663,402 호, 제 4,665,137 호 및 제 5,091,480 호(Percec 등); 제 5,071,922 호, 제 5,079,268 호, 제 5,304,600 호 및 제 5,310,820 호(Nelissen 등); 제 5,338,796 호(Vianello 등); 및 유럽 특허 제 261,574 B1 호(Peters 등)에 기술되어 있다.
바람직한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 용매로서 알케닐 방향족 단량체 중에서 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 시도는 경화성 조성물을 형성하기 위한 다른 성분과 즉시 혼화될 수 있는 형태로 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하는 잇점이 있으며, 이러한 방법을 사용함으로써 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 분리 또는 원치않는 용매 또는 시약의 제거가 필요 없게 된다.
무수물과 캡핑되지 않는 폴리(아릴렌 에테르)와의 반응에 캡핑 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로서, 페놀과 후술의 캡핑제와의 축합 반응을 촉진할 수 있는 본 기술분야에서 공지된 화합물을 들 수 있다. 유용한 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 수산화물등과 같은 염기성 화합물의 수산화물 염; 트리부틸 아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸부틸아민 등과 같은 3차 알킬 아민; 디메틸아닐린 등과 같은 3차 혼합된 알킬-아릴아민 및 이의 치환된 유도체; 이미다졸, 피리딘 및 이의 치환된 유도체(예, 2-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘, 4-(피롤리노)피리딘, 2-, 3- 또는 4-비닐피리딘)와 같은 헤테로사이클 아민을 비롯한 염기성 화합물이다. 또한, 예컨대 이소시아네이트 또는 시아네이트 에스테르와 페놀의 축합 반응을 촉진하는 공지된 주석 및 아연 염과 같은 유기금속성 염이 유용하다. 이와 관련하여 유용한 유기금속 염은 본 기술 분야의 숙련가에게 잘 공지된 다수의 출판물 및 특허에 공지되어 있다.
조성물은 둘 이상의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 독립적으로 제조되고 단리된 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)로부터 제조될 수 있다. 다르게는, 이러한 블렌드는 단독의 폴리(아릴렌 에테르)와 둘 이상의 캡핑제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 없는 상응하는 조성물의 경화 수축률에 비해 조성물의 경화 수축률을 감소시키기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다.
조성물을 포함하는 경화된 물체의 경화 수축률은 하기 수학식 1에 의해 정의될 수 있다:
Figure 112001023726454-pct00010
상기 식에서,
S는 %로 나타낸 경화 수축률이고,
L before 는 조성물을 포함하는 성형체의 경화전 길이이고,
L after 는 조성물을 포함하는 성형체의 경화후 길이이다.
바람직한 양태에 있어서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 약 3%이하, 바람직하게는 약 2%이하, 더욱 바람직하게는 약 1%이하의 크기로 수축률을 감소시키기에 효과적인 양으로 사용된다. 경우에 따라, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 첨가로 인해 경화후 팽창하여 마이너스(-)의 S 값을 초래할 수 있다. 이러한 경우, 경화 수축률은 약 -3% 이상, 더욱 바람직하게는 약 -2% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 -1% 이상인 것이 바람직하다.
조성물의 수축률이 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하지 않는 상응하는 조성물의 수축률과 비교하여 표시될 수 있다. 즉, 수축률 감소는 하기 수학식 2에 의해 정의된다:
Figure 112001023726454-pct00011
상기 식에서,
SR는 %로 나타낸 수축률 감소이고,
S+cappedPPE는, 상술된 바와 같이, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 조성물을 포함하는 성형체의 경화 수축률이고, S+cappedPPE는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하지 않은 상응하는 조성물을 포함하는 성형체의 경화 수축률이다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 약 25% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75% 이상의 수축률 감소를 제공하기에 효과적인 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하지 않는 조성물이 경화 수축을 나타내고 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 조성물이 경화 팽창을 보이는 경우, SR의 값은 100%를 초과할 것이다. 조성물이 경화시 약간의 팽창을 나타내는 것이 때때로 요구되기 때문에, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 약 150%이하, 더욱 바람직하게는 약 125%이하, 더욱 더 바람직하게는 약 110% 이하의 수축률 감소를 제공하기에 효과적인 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 유효량은 불포화 폴리에스테르의 성질 및 함량, 알케닐 방향족 단량체의 성질 및 함량, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)의 성질과 경화 조건에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 조성물은 수지 100부당 약 0.1 내지 약 12부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 8부의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다.
경화 수지 조성물은, 상술된 성분에 더하여, 임의적으로 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 개시제로라고 일컬어 지기도 하는 경화 촉매는 본 기술 분야에 잘 공지되어 있으며, 중합 반응을 개시하고 불포화 에스테르, 비닐 에스테르 및 알릴성 열경화성 물질을 비롯한 다수의 임의 열가소성 및 열경화성 물질을 경화 또는 가교 결합하는데 사용한다. 경화 촉매는 문헌["Plastic Additives Handbook, 4th Edition", R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.), Hansen Publishers, New York 1993] 및 미국 특허 제 5,407,972 호(Smith 등) 및 제 5,218,030 호(Katayose 등)에 기술된 것들을 들 수 있지만, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 열경화성 물질의 불포화 부분을 위한 경화 촉매는 라디칼을 산출할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 이러한 경화 촉매는 퍼옥시 및 비-퍼옥시 기재 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 퍼옥시 개시제의 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시) 이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드 등 및 전술한 경화 촉매의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 전형적인 비-퍼옥시 개시제는 예를 들면, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디페닐부탄 및 전술한 경화 촉매중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다.
바람직한 양태에 있어서, 경화 촉매는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및/또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 경화 촉매는 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 경화를 촉진하는 것이 바람직하다.
존재하는 경우, 경화 촉매는 수지 100부당 약 0.1 내지 약 10부, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2부의 양으로 사용될 수 있다.
임의적으로, 조성물은 겔 시간이 감소하도록 경화 촉진제를 추가적으로 포함한다. 적합한 경화 촉진제는 코발트 나프타네이트 및 코발트 에틸헥사노에이트와 같은 전이 금속 염 및 착체; 및 N,N-디메틸아닐린(DMA) 및 N,N-디에틸아닐린(DEA)과 같은 유기 염기를 포함한다. 한 양태에 있어서, 코발트 나프타네이트 및 DMA는 조합하여 사용된다. 존재하는 경우, 경화 촉진제는 수지 100부당 약 0.01 내지 약 1부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.5부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2부의 양으로 사용될 수 있다.
조성물이 자외선을 사용하여 경화되는 경우, 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 광개시제는 예를 들면, 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 부틸 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 알파,알파-디에톡시아세토페논, 알파,알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 디에톡시페닐아세토페논, 4,4'-디카보에톡시벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 알파-메틸벤조인 에틸 에테르, 알파-메틸올벤조인 메틸 에테르, 트리클로로아세토페논 등을 비롯한 미국 특허 제 5,407,972 호에 기술된 광개시제 및 전술한 광개시제를 하나 이상 포함하는 혼합물이다.
조성물은 예를 들면, 난연제, 난연 상승제, 이형제 및 기타 윤활제, 산화방지제, 열안정화제, 자외선 안정화제, 안료, 염료, 착색제, 대전방지제, 섬유상 보강재, 원반형 충전제, 종횡비가 낮은 충전제, 합성 수지 및/또는 천연 수지(예, 열가소성 엘라스토머), 추가적 저 프로파일 첨가제 등을 비롯한, 본 기술분야에 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
난연제 화합물은 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 다수의 출판물 및 특허에 기술된 바와 같이 본 기술분야에 공지된 것들을 포함한다. 예를 들면, 브롬화 난연제 화합물이 난연제 조성물을 배합하는데 유용하다. 바람직한 브롬화 난연제 화합물은 예를 들면, 1,3,5-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)트리아진, 폴리브롬화 디페닐 에테르, 폴리(2,6-디브로모페닐렌 에테르), 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 사이클로도데칸, 브롬화 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 하이드록시에틸 에테르, C1-100 방향족 또는 혼합된 방향족-지방족 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리페닐, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-알릴페닐포스페이트), 트리스(2-메톡시-4-알릴포스페이트), 트리스(2-프로페닐페닐)포스페이트, 트리스(4-비닐페닐)포스페이트, 비스페놀-A, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논과 같은 비스페놀의 비스(디페닐포스페이트 에스테르), 또는 1,6-헥산디아민 또는 피페리딘과 같은 디아민의 비스(디페닐 포스포르아미드) 및 이들로부터의 알킬화 또는 치환된 유도체를 포함한다. 브롬화 난연제가 사용되는 경우, 브롬화 난연제의 브롬 함량은 45% 이상, 유리하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 브롬 함량이 높은 난연제는 UL-94 가연성을 얻으면서 동시에 높은 폴리(아릴렌 에테르) 함량과 최적의 유전성을 유지하게 한다.
유용한 충전제 및 보강재는 플라스틱의 성질을 보강하거나 개질시키기 위해 본 기술분야에 공지된 것들을 포함한다. 본 기술분야에 잘 공지된 이러한 충전제의 예로서 문헌["Plastic Additives Handbook, 4th Edition", R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.), Hansen Publishers, New York 1993]에 기술된 것을 들 수 있다. 충전제의 비제한적 예로서 융합된 실리카 및 결정질 실리카와 같은 실리카 분말; 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 갖는 경화 생성물을 얻기 위한 질화 붕소 분말 및 규산 붕소 분말; 고온 전도도를 위한 상술한 분말, 알루미나 및 산화 마그네슘(또는 마그네시아); 표면-처리된 규회석를 비롯한 규회석, 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서), 탄산 칼슘(예, 쵸크, 석회암, 대리석 및 침전된 합성의 탄산 칼슘; 일반적으로 98중량% 초과의 CaCO3 및 탄산 마그네슘, 산화 철 및 알루미노-실리케이트와 같은 기타 무기물 나머지를 포함하는 연마된 입자 형태)과 같은 충전제; 표면 처리된 탄산 칼슘; 활석, 예를 들면 섬유성, 모듈형, 침상형 또는 바람직하게는 라멜라형 활석; 유리 구(중공형 및 고형) 및 전형적으로 실란 커플링제와 같은 커플링제를 갖고/갖거나 전도성 코팅물을 함유하는 표면 처리된 유리 구; 및 카올린, 예를 들면 경질의, 연질의 하소된 카올린 및 열경화성 수지와의 부합성 및 수지에 대한 분산을 용이하게 하는 본 기술분야에 공지된 다양한 코팅물을 포함하는 카올린; 운모, 예를 들면 금속화 운모 및 배합된 블렌드에 우수한 물성을 부여하기 위한 아미노실란 또는 아크릴로일실란으로 표면 처리된 운모; 장석 및 하석 섬장암; 규산염 구; 플루 더스트(flue dust); 세노스피어(cenospheres); 필라이트(fillite); 알루미노실리케이트(아모스피어; armospheres), 예컨대 실란화 및 금속화 알루미노실리케이트; 천연 실리카 모래, 석영; 규암; 진주암; 트리폴리; 규조토; 합성 실리카, 예를 들면 다양한 코팅물을 갖는 실리카 등을 들 수 있다.
상술된 충전제는 열경화성 블렌드와의 부합성 및 접착성을 향상시키기 위해 금속화 또는 실란 코팅된 형태로 사용될 수 있다.
기타 무기질 충전제로서 중합체의 연마성을 증가시키기 위한 탄화 규소; 윤활성을 개선시키기 위한 황화 몰리브덴; 흰색 색상을 부여하기 위한 황화 아연; 활주성(slip property)을 개선시키기 위한 규산 알루미늄(물라이트;mullite), 합성 규산 칼슘 및 규산 지르코늄; 유전성을 향상시키기 위한 티탄산 바륨; 자기성 중합체를 산출하기 위한 바륨 페라이트; 및 황산 바륨 및 중 섬광석을 들 수 있다.
충전제는 또한 예컨대 열, 전기 전도도 또는 중성자 또는 감마선에 대한 내성을 향상시키기 위해 입자 또는 섬유성 알루미늄, 브론즈(bronze), 아연, 구리 및 니켈을 비롯한 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 중합체 수지의 가연성을 향상시키기 위해 수산화 알루미늄이 결합될 수 있다.
또한, 충전제는 부피 전도도(전도성 카본 블랙) 및 열 변형 온도를 향상시키기 위해 또는 유효한 착색제로서 사용되기 위해 카본 블랙과 같은 탄소를 포함한다. 그래파이트 분말과 같은 그래파이트가 배합물에 윤활성 및/또는 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
충전제는 또한 박편화된 충전제 및 보강재, 예를 들면 유리 플래이크, 박편화된 탄화 규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플래이크 및 강철 플래이크를 포함한다.
충전제는 또한 가공된 무기 섬유를 비롯한 짧은 무기 섬유, 예를 들면 하나 이상의 규산 알류미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물을 포함하는 블렌드로부터 유도된 섬유를 포함한다.
충전제는 또한 천연 충전제 및 보강재, 예를 들면 목재를 파쇄함으로써 수득된 목재 가루 및 셀룰로즈, 면화, 사이잘(sisal), 주트(jute), 전분, 코르크(cork) 가루, 리그닌, 연마된 넛트 껍질, 옥수수, 쌀 외피와 같은 섬유성 생성물을 포함한다.
충전제는 또한 합성 보강 섬유, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐알콜과 같은 폴리에스테르; 및 열 안정성이 높은 내열성 섬유, 예컨대 현무(basalt) 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드 섬유(예, 폴리이미드 2080 및 PBZ 섬유; 두 섬유 모두 미국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니의 제품), 폴리페닐렌 설피드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤, 붕소 섬유, 세라믹 섬유(예, 탄화 규소) 및 미국 미네소타 세인트 폴 소재의 3M 캄파니에 의해 상표명 "넥스텔(Nextel)"로 시판되고 있는 알루미늄, 붕소 및 규소의 혼합된 산화물로부터의 섬유를 포함한다.
충전제는 또한 탄화 규소, 알루미나, 탄화 붕소, 탄소, 철, 니켈, 및 구리를 비롯한 단결정 섬유 또는 "휘스커(whiskers)"를 포함한다.
충전제는 또한 전기 전도성 중합체, 예를 들면 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리아세틸렌 및 이의 치환된 유도체, 예컨대 C1-C25 알킬, C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬카보닐, C1-C25 알킬카보닐옥시, C6-C25 아릴, C6-C25 아릴옥시, C6-C25 아릴카보닐 및 C6-C25 아릴카보닐옥시로 치환된 유도체를 포함한다.
충전제는 또한 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영과 같은 직조성 유리 섬유를 비롯한 섬유를 포함한다.
전술된 충전제는 임의 처리없이, 또는 일반적으로 접착 촉진제로의 표면 처리후 열경화성 수지에 첨가될 수 있다.
배합물은 또한 충전제, 또는 외부 코팅물 또는 기재에 대한 열경화성 수지의 접착성을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 또한, 접착성을 향상시키기 위해 접착 촉진제로 상기 무기 충전제를 처리할 수 있다. 접착 촉진제는 크롬 착체, 실란, 티탄산염, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로즈 에스테르 등을 포함한다. 크롬 착체는 상표명 VOLANR로 시판되는 것을 포함한다. 실란은 (RO)(4-n)SiYn(여기서, n은 1 내지 3이고, R은 알킬 또는 아릴 기이고, Y는 중합체 분자와 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용 기이다)의 구조를 갖는 분자를 포함한다. 특히 유용한 커플링제의 예로서는 (RO)3SiY의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 전형적인 예로서는 비닐-트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시)실란, g-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, g-아미노프로필트리에톡시실란, g-글리시독시프로필트리메톡시실란, g-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 티탄산염은 몬트 등(S.J.Monte et al.; Ann. Chem. Tech Conf. SPI(1980), Ann. Tech Conf. Reinforced Plastics and Composite inst. SPI 1979, Section 16E, New Orleans)에 의한 티탄산염, 및 몬트(S.J.Monte; Mod. Plastics Int., volume 14(1984), no. 6. pg 2)에 의한 티탄산염을 포함한다. 지르코-알루미네이트는 코헨(L.B.Cohen; Plastics Engineering, volume 39, (1983), no. 11, pg. 29)에 의해 기술된 것을 포함한다. 접착 촉진제는 열경화성 수지 그 자체에 포함되거나 충전제와 열경화성 수지 사이의 접착성을 향상시키기 위해 전술된 임의 충전제 상에 코팅될 수 있다. 예를 들면, 이러한 촉진제는 수지 매트릭스의 접착성을 향상시키기 위해 규산염 섬유 또는 충전제를 코팅하는데 사용할 수 있다.
충전제는 지방 알콜 및 이의 디카복실산 에스테르, 예를 들면 세틸, 스테아릴 및 톨유(tall oil) 알콜, 디스테아릴 아디페이트, 디스테아릴 프탈레이트, 글리세롤 및 기타 단쇄 알콜의 지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 12-하이드록시스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 트리메틸올 프로판 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨, 테트라스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 이소부틸 스테아레이트, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 올레산 아미드, 에루카미드, 비스(스테아로일)에틸렌디아민, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 중성 납 스테아레이트, 이염기성 납 스테아레이트, 스테아르산 착체 에스테르, 올레산 착체 에스테르, 칼슘 비누 함유 착체 에스테르, 지방 알콜 지방산 에스테르, 예컨대 이소트리데실 스테아레이트, 세틸 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 벤헤네이트, 몬탄산, 몬탄산 에틸렌 글리콜 에스테르, 몬탄산 글리세롤 에스테르, 몬탄산 펜타에리트리톨 에스테르, 칼슘 비누 함유 몬탄산 에스테르, 칼슘 몬타네이트, 소디움 몬타네이트; 선형 또는 측쇄 폴리에틸렌, 부분적으로 비누화된 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 결정질 폴리에틸렌 왁스; 천연 또는 합성 파라핀, 예컨대 완전히 정제된 왁스, 경화된 파라핀 왁스, 합성 파라핀 왁스, 마이크로왁스 및 액체 파라핀; 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 비닐리덴 플루오라이드와의 공중합체와 같은 윤활제 및 전술된 하나 이상의 윤활제를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
충전제는 또한 벅민스터풀러렌(buckminsterfullerene), 전도성 탄소 섬유, 증기-성장 탄소 섬유, 나노튜브, 에어로겔(aerogel) 및 크세로겔(xerogel)을 포함할 수 있다. 바람직한 증기-성장 탄소 섬유는 예를 들면, 미국 특허 제 4,565,684 호 및 제 5,024,818 호(Tibbetts 등); 미국 특허 제 4,572,813 호(Arakawa); 미국 특허 제 4,663,230 호 및 제 5,165,909 호(Tennent); 미국 특허 제 4,816,289 호(Komatsu 등); 미국 특허 제 4,876,078 호(Arakawa 등); 미국 특허 제 5,589,152 호(Tennent 등) 및 미국 특허 제 5,591,382 호(Nahass 등)에 기술되어 있는 바와 같이 약 3.5 내지 약 500 나노미터의 평균 직경을 갖는 섬유를 포함한다.
열가소성 물질 및 고무 또는 엘라스토머와 같은 유기 충전제가 또한 사용될 수 있다. 열가소성 물질의 예로서 분말 공학용 수지, 예를 들면 폴리카보네이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 및 폴리아크릴레이트; 분말 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸펜텐-1; 플루오로플라스틱, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체; 염화 폴리에틸렌; 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체; 폴리아크릴레이트, 예를 들면 폴리부틸 아트릴레이트, 폴리(2-헥실 아크릴레이트); 코어-쉘 임팩트(impact) 개질제, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 삼성분 공중합체(terpolymer); 폴리페닐렌 에테르; 에틸렌 프로필렌 고무, 예를 들면 디엔 개질 에틸렌 프로필렌 고무 및 부타디엔/스티렌 블록 공중합체를 들 수 있다.
충전제는 또한 고무, 예를 들면 아크릴레이트-부타디엔 고무, 에틸 아크릴레이트(또는 기타 아크릴레이트) 및 황화를 용이하게 하는 소량의 단량체의 공중합체(아크릴 고무), 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로니트로소메탄, 및 니트로소퍼플루오로부티르산으로부터의 삼성분 공중합체(니트로소 고무), 알킬렌 설피드 고무, 폴리에스테르 기재의 우레탄 고무, 부타디엔 고무(폴리부타디엔), 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(플루오로 고무), 클로로폴리에틸렌, 에피클로로히드린 단독 중합체 고무(폴리클로로메틸톡시란), 클로로프렌 고무(폴리클로로프렌), 클로로설포닐폴리에틸렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(예, VAMACR), 에틸렌 옥사이트(옥시란) 및 클로로메틸옥시란의 공중합체(에피클로로히드린 고무), 에폭시드화 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼성분 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에테르 기재의 우레탄 고무, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 삼성분 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 플루오로 기를 갖는 메틸 실리콘 고무, 중합체 사슬에 플루오로, 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시 치환기 그룹을 갖는 고무, 프로필렌 옥사이드 및 알릴 글리시딜 에테르로부터의 공중합체, 할로겐화 니트릴 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무(부틸 고무), 폴리이소부텐, 합성 이소프렌 고무, 액체 실리콘 고무, 메틸 실리콘 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 고무, 이소프렌 고무, 폴리글리콜 에테르, 비닐피리딘-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 및 페닐 기를 갖는 메틸 실리콘 고무와 같은 유기 충전제를 포함할 수 있다.
충전제는 또한 폴리플루오로알콕시포스파젠, 폴리노르보넨, 프로필렌옥사이드 고무, 폴리프로필렌, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 페닐 기와 비닐 기를 갖는 메틸 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(열가소성 엘라스토머), 스티렌-클로로프렌 고무, 폴리실록산 처리된 EPDM, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(열가소성 엘라스토머), 폴리티오글리콜 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 폴리설파이드 고무, 트랜스-폴리옥테나머(trans-polyoctenamer), 트랜스-폴리펜테나머(trans- polypentenamer), 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 기를 갖는 메틸 실리콘 고무, 가교결합성 폴리에틸렌, 유화 중합체, 용액 중합체, 오일-증량된(oil-extended) 고무, 폴리(비닐클로라이드-코-비닐아세테이트-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트-코-아크릴산)도 포함할 수 있다.
충전제는 또한 디아조아미노벤젠, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카본아미드, 아조디카본산 같은 아조 화합물; 벤젠 설포닐 하이드라지드, 벤젠-1,3-디설포닐하이드라지드, 디페닐옥사이드-4,4'-디설포닐하이드라지드, p-톨루엔설폰산 하이드라지드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N-디메틸-N,N'-디니트로소프탈아미드 및 타르타르산 같은 산성 화합물과의 나트륨 카보네이트 블렌드 등의 발포제도 포함할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 경화성 수지 조성물은 수지 100부를 기준으로 하여 불포화 폴리에스테르 약 30 내지 약 70부; 알케닐 방향족 단량체 약 15 내지 약 50부; 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 약 0.1 내지 약 12부를 포함한다.
매우 바람직한 실시태양에서, 조성물은 수지 100부를 기준으로 하여 불포화 폴리에스테르 약 30 내지 약 70부; 스티렌 약 15 내지 약 50부; 약 0.10 내지 약 0.35dL/g의 고유점도를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 약 1 내지 약 8부; 경화 촉매 약 0.1 내지 약 4부; 및 경화 촉진제 약 0.01 내지 약 1부를 포함한다.
본 발명은 경화되지 않은 조성물, 부분적으로 경화된 조성물 및 완전히 경화된 조성물을 포함한다.
경화성 수지를 가공하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 적합한 방법은 예를 들어, 수동 레이-업(hand lay-up) 및 분무 레이-업, 캐스팅(casting), 시이트 성형, 벌크 성형, 사출 성형, 인발 성형, 진공 함침 등을 포함한다.
조성물을 경화시킬 수 있는 방법에도 특별한 제한이 없다. 조성물은 예컨대 열에 의해 경화되거나 또는 UV 조사 및 전자 비임 조사를 비롯한 조사 기법을 이용함으로써 경화될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 조성물은 저온 경화에 적합하다. 예를 들면, 조성물은 약 50℃ 이하(바람직하게는 약 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 이하)의 경화온도 및 약 5시간 이하(바람직하게는 약 1시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 30분 이하)의 경화시간을 포함하는 조건하에서 경화될 수 있다. 경화된 조성물은 바람직하게는 ASTM D2583에 따라 측정한 바콜(Barcol) 표면 경도가 약 30 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 이상이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 내지 6, 비교실시예 1 내지 6
이들 실시예에 사용된 불포화 폴리에스테르 수지 시스템은 애쉬랜드(Ashland)에서 Q6585로 독점 시판하는 수지였다. 이 수지의 제조업체에서는 이 수지에 대해 "낮은 프로파일(profile) 및 조절된 수축용의 고반응성 증점가능한 폴리에스테르 수지"라고 표시하였다. 상기 물질에 끼워진 설명서에는 스티렌 함량이 35중량%인 것으로 표시되어 있다. 실시예 1 내지 6에서, LPA는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)였다. 구체적으로, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도가 0.12dL/g 및 0.31dL/g인 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸페닐 에테르)(PPE-MAA)였다. 1999년 11월 16일자로 출원된 미 국 특허원 제 09/440,747 호에 기재된 절차를 이용하여 상응하는 캡핑되지 않은 폴리아릴렌 에테르를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하였다. 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 LP-40A로 시판중인 폴리비닐 아테세이트 함유 LPA를 비교용으로 사용하였다. 개시제 패키지는 경화 촉매인 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP)와 경화 촉진제인 코발트 에틸헥사노에이트의 혼합물이었다.
다음과 같이 배합하였다. 일회용 비이커에 스티렌을 칭량해 넣고, 여기에 LPA를 첨가하였다. PPE-MAA의 경우, 완전히 용해될 때까지 손으로 혼합하면서 혼합물을 약 60℃의 수욕에서 짧게(10분 미만) 가열하였다. 이 혼합물에 Q6585 수지를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 눈금이 있는 주사기로 경화 촉매인 MEKP를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 충분히 혼합한 후, 다시 눈금이 있는 주사기를 사용하여 경화 촉진제를 첨가하였다. 개별 혼합물을 주형에 부어넣고 35℃로 설정된 대류 오븐에 넣었다.
실질적으로 열을 발생시키면서 1시간 30분 내지 2시간 내에 겔화가 개시되었으며, 그 후 부품은 단단하고 경화된 것으로 보였다. 일반적으로, PPE-MAA를 함유하는 샘플은 단시간에 경화되었고, PPE-MAA를 함유하지 않는 것은 시간이 오래 걸렸다. 이어, 주형을 오븐에서 꺼내어 주위 조건에서 냉각되도록 두었다. 샘플을 24시간 동안 방치한 후 최종 길이를 측정하였다. 최초 길이를 최종 길이와 비교함으로써 수축률을 계산하였는데, 여기서 최초 길이는 주형의 길이이고, 최종 길이는 경화 및 주위 조건하에서 24시간 방치 후 성형된 바의 길이이다.
표 1에 제시된 결과는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 갖는 실시예 1 내지 6의 조성물이 폴리비닐 아세테이트를 갖는 조성물 및 LPA를 함유하지 않는 조성물과 비교하여 감소된 수축률을 나타냄을 보여준다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 또한 감소된 취성을 나타낸다. 특히, 표 1의 실시예 1에 상응하는, #2로 라벨링된 샘플("UPR + 4% Unsat.-PPE")은 균열을 나타내지 않는 반면, 각각 비교실시예 1 및 2에 상응하는, #1로 라벨링된 샘플("UPR + 4% PVA") 및 #3으로 라벨링된 샘플("UPR만")은 다수의 균열 및 틈을 나타낸다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 비교 실시예 4 비교 실시예 5 비교 실시예 6 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
LPA 유형 없음 없음 없음 PVA PVA PVA PPE.12 PPE.12* PPE.12 PPE.31 PPE.31** PPE.31
LPA 양 0.00% 0.00% 0.00% 2.00% 4.00% 6.00% 2.00% 4.00% 6.00% 2.00% 4.00% 6.00%
뱃치 크기(g) 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00 130.00
스티렌(g) 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60 15.60
LPA(g) 0.00 0.00 0.00 2.60 5.20 7.80 2.60 5.20 7.80 2.60 5.20 7.80
수지(g) 112.97 112.97 112.97 110.37 107.77 105.17 110.37 107.77 105.17 110.37 107.77 105.17
경화 촉매 (mL; d=1.1200; 1.00중량%) 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16
경화 촉진제 (mL; d=0.8874; 0.10중량%) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
초기 길이(mm) 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00 254.00
최종 길이(mm) 245.50 245.50 245.50 244.50 246.00 248.00 248.00 249.00 249.00 248.00 248.00 249.00
경화 수축률(%) 3.3 3.3 3.3 3.7 3.1 2.4 2.4 2.0 2.0 2.4 2.4 2.0
*고유 점도가 0.12dL/g인 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸페닐 에테르) ** 고유 점도가 0.31dL/g인 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸페닐 에테르)

실시예 7, 비교실시예 7 내지 10
상기 기재된 절차를 이용하여, 폴리(아릴렌 에테르)캡핑(존재하지 않거나 메타크릴레이트 캡), 고유 점도(0.12dL/g, 0.25dL/g 또는 0.31dL/g) 및 양을 변화시키면서 불포화 폴리에스테르 수지 애쉬랜드 Q6585를 함유하는 7개의 샘플을 제조하였다. 모든 샘플을 35℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 결과는 표 2에 제시되어 있으며, 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 갖는 실시예 7이 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)를 갖거나 LPA를 함유하지 않는 조성물보다 더욱 신속하게 경화됨을 나타낸다.
비교실시예 7 비교실시예 8 비교실시예 9 비교실시예 10 실시예 7
LPA 유형 없음 PPE PPE PPE PPE
LPA 양 0.00% 5.00% 5.00% 5.00% 5.00%
폴리(아릴렌 에테르) 고유점도(dL/g) NA 0.12 0.31 0.25 0.12
폴리(아릴렌 에테르) 캡 -- 없음 없음 없음 MA*
뱃치 크기(g) 35.5 35.5 35.5 35.5 35.5
스티렌(g) 1.78 1.78 3.55 3.55 1.78
폴리(아릴렌 에테르)(g) 0.00 1.78 1.78 1.78 1.78
수지(g) 33.33 31.56 29.78 29.78 31.56
MEKP(mL; d=1.1200) 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
경화 촉진제(mL; d=0.8874) 0.040 0.040 0.040 0.040 0.040
16시간 후 상태 겔화, 경화되지 않음 액체 액체, 비균질 액체, 비균질 경화
* MA=메타크릴레이트

실시예 8 내지 13, 비교실시예 11
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 고유 점도 및 양을 변화시키면서 7개의 샘플을 제조하였다. 이들 샘플에 사용된 불포화 폴리에스테르 수지(UPR)는 알파 오웬즈 코닝(Alpha Owens Corning)으로부터 AOC XV2346으로 독점 시판중인 수지로서, 제조업체에 따르면 스티렌 40 내지 60%와 고형분 40 내지 60%를 함유하는 것으로 기재되어 있다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 참조한 절차에 따라 제조되어 고유 점도가 0.12dL/g 및 0.31dL/g인 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸페닐 에테르)였다. 모든 샘플에 대해 경화 촉진제는 코발트 나프테네이트였다. 모든 샘플을 25℃에서 약 24시간 동안 경화시켰다. 조성 및 경화 수축률은 표 3에 제시되어 있다. 결과는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 적정량(2% 또는 4%) 사용하면 경화 수축률을 감소시키는 한편, 다량으로 사용하면 팽창을 야기함을 나타낸다. 도 2는 0.12dL/g의 고유 점도를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 성형된 조성물 4개의 상을 도시하고 있는데, 이 도면에서의 샘플 라벨은 각각 다음 실시예에 상응한다: 1 = 비교실시예 11; 2 = 실시예 8; 3 = 실시예 9; 4 = 실시예 10. 상기 도면은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 첨가되지 않은 비교실시예 11에 상응하는 라벨 (1)의 샘플이 수축을 나타내는데 반해, 고유 점도가 0.12dL/g인 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 2중량%를 함유하는 실시예 8에 상응하는 라벨 (2)의 샘플이 감소된 수축률을 나타내고, 각각 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 4중량% 및 6중량%를 함유하는 실시예 9 및 10이 팽창을 나타냄을 보여준다.
비교실시예 11 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
수지 유형 UPR UPR UPR UPR UPR UPR UPR
폴리(아릴렌 에테르) 고유 점도(dL/g) -- 0.12 0.12 0.12 0.31 0.31 0.31
폴리(아릴렌 에테르) 양 (중량%) 0.00 2.00 4.00 6.00 2.00 4.00 6.00
뱃치 크기(g) 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00
스티렌(g) 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04
폴리(아릴렌 에테르)(g) 0.00 2.84 5.68 8.52 2.84 5.68 8.52
수지 양(g) 122.48 119.64 116.80 113.96 119.64 116.80 113.96
경화 촉진제 (mL; d=0.8874g/mL; 0.25중량%) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
DMA(mL; d=0.9560g/mL; 0.20중량%) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
MEKP(mL; d=1.1200g/mL; 1.50중량%) 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90
경화 온도(℃) 25 25 25 25 25 25 25
부피 변화(%) -0.4 -0.6 * * -0.7 +1.8 +3.5
* 팽창시 균열이 발생하여 측정하지 않음

실시예 14 내지 21
실시예 8 내지 13 및 비교실시예 10 내지 11의 성분을 사용하여 경화 촉매 및 경화 촉진제 양의 효과를 연구하였다.
조성, 경화 조건 및 8개의 조성물에 대해 수득된 수축률이 표 4에 기재되어 있다. 결과는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 보다 신속하게 경화되어 소정의 경화 시간에서 경화 촉매 및 경화 촉진제의 양을 감소시키는데 이용될 수 있음을 보여준다.
8개의 성형 부품의 경화 후 상이 도 3에 도시되어 있다. 상기 부품은 좌측으로부터 우측으로 표 4의 실시예 14 내지 21에 상응한다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
수지 유형 UPR UPR UPR UPR UPR UPR UPR UPR
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 고유 점도(dL/g) 0.12 0.31 0.12 0.31 0.12 0.31 0.12 0.31
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 양 (중량%) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
뱃치 크기(g) 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00 142.00
스티렌 양(g) 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 양(g) 5.68 5.68 5.68 5.68 5.68 5.68 5.68 5.68
수지 양(g) 118.04 118.04 117.79 117.79 117.54 117.54 117.29 117.29
경화 촉진제 양(mL; d=0.8874g/mL; 0.25중량%) 0.20 0.20 0.24 0.24 0.28 0.28 0.32 0.32
DMA(mL; d=0.9560g/mL; 0.20중량%) 0.15 0.15 0.18 0.18 0.21 0.21 0.24 0.24
MEKP(mL; d=1.1200g/mL; 1.50중량%) 0.95 0.95 1.14 1.14 1.33 1.33 1.52 1.52
경화 패키지 양 50% 50% 60% 60% 70% 70% 80% 80%
경화 온도(℃) 25 25 25 25 25 25 25 25
경화 시간(시간 및 분) 4h 5m >5h 2h 25m 2h 25m 1h 45m >5h 1h 15m 1h 15m
초기 길이(mm) 254.0 254.0 254.0 254.0 254.0 254.0 254.0 254.0
최종 길이(mm) 252.0 * 253.0 253.5 253.0 * ** **
부피 변화(%) -0.8 -- -0.4 -0.2 -0.4 -- -- --
* 부품이 불완전하게 경화되었기 때문에 길이를 측정할 수 없었음. ** 부품이 파쇄되었기 때문에 길이를 측정할 수 없었음.

본 발명은 바람직한 실시태양을 참조하여 기재되었으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고, 그의 등가물의 요소를 치환할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역을 벗어나지 않으면서 특정 상태 또는 물질을 본 발명의 교시에 적합화시키는 변경을 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위한 최적 방식으로서 개시된 특정 실시태양로 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 있는 모든 변경을 포함한다.
인용된 특허 및 기타 참조문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다.

Claims (34)

  1. 불포화 폴리에스테르,
    알케닐 방향족 단량체, 및
    수지 100부당 0.1 내지 12부의 캡핑된(capped) 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는
    경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불포화 폴리에스테르가 불포화 다염기 산을 포함하는 하나 이상의 다염기 산과 하나 이상의 다가 알콜의 반응생성물인 경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지 100부당 20 내지 80부의 불포화 폴리에스테르를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    알케닐 방향족 단량체가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007003317432-pct00012
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X는 질소 또는 탄소이고,
    p는 1 내지 4이고,
    q는 0 내지 5이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지 100부를 기준으로 하여 10 내지 70부의 알케닐 방향족 단량체를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 경화성 수지 조성물:
    화학식 2
    Q-(J-K)y
    상기 식에서,
    Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기이고,
    y는 1 내지 100이며,
    J는 화학식
    Figure 112007003317432-pct00013
    의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하며,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카본옥시 및 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키는 C1-C12 할로하이드로카본옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 1 내지 200이고,
    K는
    Figure 112007003317432-pct00014
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 캡핑기이고,
    R7은 C1-C12 알킬이고,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 아릴, C1-C12 혼합된 (알킬-아릴), C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 혼합된 (알킬-아릴)옥시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 및 티오카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는
    Figure 112007003317432-pct00015
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이며,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)가 23℃에서 클로로포름 중에서 측정할 때 0.08 내지 0.40dL/g의 고유 점도를 갖는 경화성 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉매를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제를 추가로 포함하는 경화성 수지 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 1 항에 있어서,
    50℃ 이하의 경화온도 및 30시간 이하의 경화시간을 포함하는 조건하에서 경화가능한 경화성 수지 조성물.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제 27 항의 조성물을 포함하는 제품.
  32. 삭제
  33. 알케닐 방향족 화합물과 수지 100부당 0.1 내지 12부의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 블렌딩하여 블렌딩 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    상기 블렌딩 혼합물과 불포화 폴리에스테르를 블렌딩하는 단계를 포함하는,
    경화성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  34. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069193A (ko) 2018-12-06 2020-06-16 재단법인 한국탄소융합기술원 시트몰딩 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 시트몰딩 컴파운드

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235192B2 (en) * 1999-12-01 2007-06-26 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and method
US6812276B2 (en) * 1999-12-01 2004-11-02 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6306963B1 (en) * 2000-05-08 2001-10-23 General Electric Co. Thermosetting resins and laminates
US6897282B2 (en) * 2000-07-10 2005-05-24 General Electric Compositions comprising functionalized polyphenylene ether resins
US6384176B1 (en) 2000-07-10 2002-05-07 General Electric Co. Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins
JP4467816B2 (ja) * 2001-02-27 2010-05-26 株式会社日立製作所 低誘電正接樹脂組成物、硬化性フィルム、硬化物およびそれを用いた電気部品とその製法
JP2002332381A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびそれを用いるタイヤ
JP2004086144A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Fuji Xerox Co Ltd 高分子光導波路の製造方法
JP3801117B2 (ja) * 2002-08-26 2006-07-26 株式会社日立製作所 低誘電正接フィルムおよび配線フィルム
CA2501549C (en) * 2002-10-11 2011-08-30 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7250477B2 (en) * 2002-12-20 2007-07-31 General Electric Company Thermoset composite composition, method, and article
US7959991B1 (en) * 2003-06-30 2011-06-14 Albert C West Method of manufacturing an artificial stone material
US7226980B2 (en) * 2003-08-07 2007-06-05 General Electric Company Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
JP4325337B2 (ja) * 2003-09-19 2009-09-02 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
US7211639B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-01 General Electric Company Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
US7101923B2 (en) * 2003-10-03 2006-09-05 General Electric Company Flame-retardant thermoset composition, method, and article
JP4189003B2 (ja) * 2003-10-03 2008-12-03 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 難燃性熱硬化性組成物、方法並びに製品
US7148296B2 (en) * 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
US7067595B2 (en) * 2003-10-03 2006-06-27 General Electric Company Poly (arylene ether) composition and method
US20050080185A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-14 Mhetar Vijay R. Poly(arylene ether) composition and method of making
US7153901B2 (en) * 2003-11-21 2006-12-26 Albemarle Corporation Flame retardant, additive compositions, and flame retardant polyurethanes
US6962965B2 (en) * 2004-02-20 2005-11-08 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and process
US7682478B1 (en) * 2004-02-24 2010-03-23 Westech Aerosol Corp. Vacuum infusion laminate adhesive
US7854801B2 (en) * 2004-07-02 2010-12-21 Basf Corporation Uses of high mullite index calcined kaolin
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US20060038324A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Yeager Gary W Molding method for curable poly(arylene ether) composition and article thereby
US7173075B2 (en) * 2004-08-30 2007-02-06 Ultradent Products, Inc. Gas releasing sealing and filling compositions
US7527703B2 (en) * 2004-09-09 2009-05-05 Jeffrey Swain Submerged masonry surface treating method
DE102005010548A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-07 Byk-Chemie Gmbh Stabilisierte ungesättigte Polyesterharzmischungen
US20060249869A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Ashland Inc. Low-density, class a sheet molding compounds containing divinylbenzene
US20060252868A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Ashland Inc. Low-density, class a sheet molding compounds from isophthalate-maleate thermoset resins
US20060252869A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Ashland Inc. Synergistic filler compositions and low density sheet molding compounds therefrom
JP2009521535A (ja) * 2005-08-08 2009-06-04 キャボット コーポレイション ナノチューブを含むポリマー組成物
US20070066710A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Peters Edward N Method for electrical insulation and insulated electrical conductor
JP2007084700A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Showa Highpolymer Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US7435625B2 (en) * 2005-10-24 2008-10-14 Freescale Semiconductor, Inc. Semiconductor device with reduced package cross-talk and loss
US8264137B2 (en) * 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
US20080090954A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Low shrinkage sheet molded composite formulations
US20080097027A1 (en) * 2006-10-23 2008-04-24 General Electric Company Varnish composition for insulating electrical machinery
US20100266792A1 (en) * 2007-02-23 2010-10-21 Basf Se Composite materials and method for production thereof
US8025926B2 (en) * 2008-04-23 2011-09-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
US8092722B2 (en) * 2008-09-30 2012-01-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
US8110632B2 (en) 2009-01-15 2012-02-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) articles and compositions
JP2011103440A (ja) * 2009-10-14 2011-05-26 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム
JP5568964B2 (ja) * 2009-11-27 2014-08-13 東ソー株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなるフィルム及びそれを含む積層体
CN101864043A (zh) * 2010-05-25 2010-10-20 宁波华缘玻璃钢电器制造有限公司 秸秆纤维增强聚酯模塑料及其制备方法
US9624411B2 (en) 2010-07-01 2017-04-18 David W. Carnahan Vacuum infusion adhesive and methods related thereto
JP2013531120A (ja) * 2010-07-13 2013-08-01 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 高寸法安定性ポリエステル組成物
CN103370367A (zh) * 2010-12-22 2013-10-23 Icl-Ip美国有限公司 无三氧化锑的阻燃热塑性组合物
US8664630B1 (en) * 2011-03-22 2014-03-04 Jefferson Science Associates, Llc Thermal neutron shield and method of manufacture
KR101278482B1 (ko) * 2011-06-10 2013-06-24 주식회사 나노솔루션 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물
CN103183945A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 上海贝诺装饰新材料有限公司 一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN103242643A (zh) * 2012-07-17 2013-08-14 苏州大学 一种超高压直流电缆绝缘材料及其制备方法
CN103087490A (zh) * 2013-01-09 2013-05-08 无锡创达电子有限公司 一种光固化不饱和聚酯模塑料及其制备方法
CN103589383B (zh) * 2013-11-03 2015-03-25 江苏金瀚电子科技发展有限公司 软排线用聚酯树脂组合物
JP6375224B2 (ja) * 2014-12-26 2018-08-15 日立オートモティブシステムズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物および該組成物を用いた回転電機
CN105111595A (zh) * 2015-08-26 2015-12-02 安徽电缆股份有限公司 一种核电站电缆用无卤低烟阻燃epdm材料及其制备方法
CN105238923B (zh) * 2015-10-22 2017-05-10 昆明理工大学 一种铁矿粉成型粘接胶及其应用
CN106159781A (zh) * 2016-08-22 2016-11-23 沈国兴 一种低压抽出式开关柜
CN107955157B (zh) * 2016-10-14 2020-11-20 徐州工程学院 一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法
US11008438B2 (en) * 2016-12-02 2021-05-18 Composite Technologies International, Llc Composition and method to form a composite core material
CN112351965A (zh) * 2018-05-04 2021-02-09 科学与工业研究委员会 具有可变密度的高性能光面处理绿色混杂复合材料及制备其的改进方法
CN109332115A (zh) * 2018-08-02 2019-02-15 无锡金科涂装有限公司 一种压铸铝合金的表面浸渗方法
CN112720965A (zh) * 2020-12-16 2021-04-30 立壕装饰建材（河源）有限公司 一种树脂装饰板材的快速制作工艺
CN112724608A (zh) * 2021-01-29 2021-04-30 河北铭特环保设备科技有限公司 一种双酚a型smc模压树脂组合物及其制备方法
CN115974519B (zh) * 2022-11-28 2024-04-05 中化学华陆新材料有限公司 一种耐低温柔性纳米隔热保温材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929142A (en) * 1991-07-22 1999-07-27 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Unsaturated polyester resin compositions containing compatible polysiloxane compounds

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635350A (ko) 1962-07-24
US3375228A (en) 1967-05-10 1968-03-26 Gen Electric Hot capping of polyphenylene ethers
US3557045A (en) 1967-11-13 1971-01-19 Fmc Corp Mixed thermosetting resin compositions containing polyphenylene ethers
NL141215B (nl) 1968-01-23 1974-02-15 Fmc Corp Werkwijze voor het bereiden van thermohardende harsmaterialen.
CA927032A (en) 1969-06-30 1973-05-22 H. Beacham Harry Flame-retardant resin compositions
US3883612A (en) 1971-06-07 1975-05-13 Scm Corp Low-shrink thermosetting polymers
US4048143A (en) 1974-02-11 1977-09-13 General Electric Company Process for capping polyphenylene oxide
US4165422A (en) 1977-05-26 1979-08-21 General Electric Company Acyl capped quinone-coupled polyphenylene oxides
US4148843A (en) 1977-12-23 1979-04-10 General Electric Company Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins
US4327013A (en) 1979-05-01 1982-04-27 Union Carbide Corporation Poly(acrylate) containing compositions and process for producing molded articles
DE3117514A1 (de) 1981-05-02 1982-12-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Aromatische polyether mit olefinischen endgruppen
USH521H (en) 1982-06-30 1988-09-06 Thermosetting polysulfones
US4491642A (en) * 1982-09-20 1985-01-01 Union Carbide Corporation Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions
US4572813A (en) 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
DE3340493A1 (de) 1983-11-09 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polyphenylenoxiden
US5091480A (en) 1984-03-06 1992-02-25 The B. F. Goodrich Company Comb-like polymers and graft copolymers from polyarylene polyether macromonomers
US4562243A (en) 1984-03-06 1985-12-31 The B. F. Goodrich Company Crosslinkable difunctionalized polyarylene polyethers
US4663402A (en) 1984-03-06 1987-05-05 The B. F. Goodrich Company Non-catalytic process for the preparation of difunctionalized polyarylene polyethers
US4701514A (en) 1984-03-06 1987-10-20 B.F. Goodrich Company Difunctionalized polyarylene polyethers and process for preparation thereof
US4665137A (en) 1984-03-06 1987-05-12 The B. F. Goodrich Company Crosslinkable difunctionalized poly(phenylene oxide) and process for preparation thereof
JPS60224816A (ja) 1984-04-20 1985-11-09 Nikkiso Co Ltd 気相成長による炭素繊維の製造方法
US4816289A (en) 1984-04-25 1989-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of a carbon filament
US4565684A (en) 1984-08-20 1986-01-21 General Motors Corporation Regulation of pyrolysis methane concentration in the manufacture of graphite fibers
US4634742A (en) 1984-11-08 1987-01-06 The B. F. Goodrich Company Polyarylene polyethers with pendant vinyl groups and process for preparation thereof
US4806601A (en) 1984-11-08 1989-02-21 The B. F. Goodrich Company Polyarylene polyethers with pendant vinyl and ethynyl groups and process for preparation thereof
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US5165909A (en) 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
CA1285675C (en) 1985-03-25 1991-07-02 Takaaki Sakamoto Method of preparing polyphenylene oxide composition and laminate using the composition
NL8502116A (nl) 1985-07-24 1987-02-16 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel, dat een polyfenyleen ether en een polyamide bevat.
US4871816A (en) 1986-03-10 1989-10-03 The B.F. Goodrich Company Triblock polyarylene polyether with polysiloxane segment and impact-improved blends thereof
EP0261574B1 (en) 1986-09-22 1991-11-13 General Electric Company Curable cross-linked polyphenylene ether interpenetrating polymer network compositions and process
US4760118A (en) 1987-03-23 1988-07-26 General Electric Company Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester
US4816515A (en) 1987-04-13 1989-03-28 General Electric Company Impact modified polyphenylene ether interpolymer resins
DE3853801T2 (de) 1987-09-09 1996-02-15 Asahi Chemical Ind Ein gehärtetes Polyphenylenetherharz und ein härtbares Polyphenylenetherharz.
DE3813355A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Huels Chemische Werke Ag Funktionalisierte polyphenylenether und verfahren zu ihrer herstellung
US5219951A (en) 1988-07-07 1993-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics
KR0147376B1 (ko) 1988-07-07 1998-08-17 오노 알버어스 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법
JP2674179B2 (ja) 1989-01-30 1997-11-12 住友化学工業株式会社 樹脂組成物
US5218030A (en) 1989-02-08 1993-06-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom
US5213886A (en) 1989-02-17 1993-05-25 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
NL8900497A (nl) 1989-03-01 1990-10-01 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van korrels polyfenyleentherpolystyreen, gevormde korrels.
CA2013041A1 (en) 1989-04-07 1990-10-07 Johannes M. Zijderveld Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics
US5171761A (en) 1989-06-02 1992-12-15 Enichem S.P.A. Cross-linkable compositions based on polyphenylene ethers and unsaturated monomers copolymerizable radically
GB8913542D0 (en) 1989-06-13 1989-08-02 Shell Int Research Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic anhydride and the use thereof in modified,high temperature rigid polymer
US5079268A (en) 1989-06-23 1992-01-07 Shell Research Limited Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation
NL8902092A (nl) 1989-08-18 1991-03-18 Gen Electric Materiaal op basis van een van polymeriseerbare eindgroepen voorziene polyfenyleenether.
US5338796A (en) 1990-03-22 1994-08-16 Montedipe S.R.L. Thermoplastic composition based on polyphenylene ether and polyamide
US5120800A (en) 1990-04-10 1992-06-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing modified-polyphenylene ether
US5024818A (en) 1990-10-09 1991-06-18 General Motors Corporation Apparatus for forming carbon fibers
DE69204689T2 (de) 1991-01-11 1996-05-09 Asahi Chemical Ind Eine härtbare Polyphenylenetherharzzusammensetzung und eine daraus herstellbare gehärtete Harzzusammensetzung.
DE4103140A1 (de) 1991-02-02 1992-08-13 Basf Ag (omega)-(vinylbenzoyl)-poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von copolymeren
NL9100224A (nl) 1991-02-08 1992-09-01 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een mengsel van polyfenyleenether en polyvinylaromatische verbinding.
US5334444A (en) 1991-12-24 1994-08-02 Alliedsignal Inc. Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform
US5241015A (en) 1992-04-15 1993-08-31 The Dow Chemical Company Compatibilized polycarbonate syndiotactic vinyl aromatic polymer blends
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
US5407972A (en) 1993-08-02 1995-04-18 Sunrez Corp. Photocurable ethylenically unsaturated sulfide and polysulfide polymer compositions
US5965663A (en) 1995-06-06 1999-10-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin composition and resin-molded type semiconductor device
EP0768334B1 (en) 1995-10-16 2004-02-18 Sumitomo Chemical Company Limited Prepreg, process for producing the same and printed circuit substrate using the same
EP0831119A2 (en) 1996-09-18 1998-03-25 Daicel Chemical Industries, Ltd. Corsslinkable polymer composition, molded article therefrom, process for the preparation thereof, crosslinked nonwoven cloth, and process for the preparation thereof
US5834565A (en) 1996-11-12 1998-11-10 General Electric Company Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process
US6352782B2 (en) 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
US6627704B2 (en) 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6306963B1 (en) 2000-05-08 2001-10-23 General Electric Co. Thermosetting resins and laminates
US6384176B1 (en) 2000-07-10 2002-05-07 General Electric Co. Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929142A (en) * 1991-07-22 1999-07-27 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Unsaturated polyester resin compositions containing compatible polysiloxane compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069193A (ko) 2018-12-06 2020-06-16 재단법인 한국탄소융합기술원 시트몰딩 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 시트몰딩 컴파운드

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