JPS6021683B2 - カ−ボネ−ト重合体よりなる硬質レジン用充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボネート重合体よりなる硬質レジン用充
填剤に関する。

特に歯科用の硬質レジンの充填剤として好適な粒径１〜
２００山の球状充填剤である。詳しくは、次の式を有す
るカーボネート、即ち（但し、ＲはＨ又はＣＨ３でＲ′
は飽和脂肪族炭化水素の２価の残基で、ｎは１〜３の正
数である）で示されるユニットよりなる架橋構造を有し
、直径１〜２００仏の求形カーボネート重合体よりなる
硬質レジン用充填剤である。

本発明の硬質レジン用充填剤は特に歯科の歯冠用又は修
復用に用いる硬質レジンの充填剤であって、通常上記硬
質しジソを形成する液状モノマーに添加し、糠和して使
用するものである。

従来、歯科用硬質レジンにはシリカ等の無機充填剤が混
練されていた。

これらは、シリカの粉砕により得られた粉末であるため
、本発明のポリカーボネート球状充填剤に比べて箸じる
しく操作性が劣る。同様にジゼニルベンゼン重合体のよ
うに高架橋のため、加熱により溶融成形し得ない樹脂（
これを熱硬化性樹脂という）をブロック状に注型重合し
た後粉砕して平均粒径１〜２００山に調製した樹脂も同
様に作業性が悪く、また仕上りの状態もよくならないた
め本発明の目的には総し難い。本発明者等は、歯科用な
ど硬質レジンの充填剤として好ましい物性を有する物質
を得ることを意図し、２官能性モノマーを重合して球状
の重合体を製造する研究を鋭意行って来た。

その結果特定の不飽和カーボネートを懸濁重合すること
によって優れたパール状重合体となることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち本発明は、式、 （但し、ＲはＨ又はＣ瓜でＲ′は飽和脂肪族炭化水素の
２価の残基で、ｎは１〜３の正数である）で示されるユ
ニットよりなる架橋構造を有し、直径１〜２００ムの球
形カーボネート重合体よりなる硬質レジン用充填剤であ
る。

尚、本発明で言うカーポネート重合体とは一般式、（但
し、Ｒ，Ｒ′及びｎは前記と同じである）で示される不
飽和カーポネートを単独で重合した単独重合体及び該不
飽和カーボネートと共重合可能な他のモノマーとを共重
合させて得られる該不飽和力−ボネートが樹脂部の５０
（重量％）以上含まれた共重合体を含む総称である。

上記の方法により得られるカーポネート重合体は、直径
１〜２００仏のパール状光沢及び形状を有する粒子であ
るために、流動性、操作性が良好で有機充填剤として良
好な性質を示す。

例えば、他のポリマーに容易にブレンド出来、ポリマー
の性質を改良することに有効に用いられる。特に歯科用
レジンの充填剤として使用したときに色調、硬度作業性
などで良好な性質を示すのである。本発明の充填剤の製
造に用いる不飽和カーボネートは前記一般式ので示され
るものである。一般式の中Ｒは不飽和カーボネートを工
業的に製造する原料に制約されるもので一般にＨ又はＣ
Ｈ３である。また一般式風中Ｒ′はは工業的に製造され
る実用上の制約から飽和脂肪族炭化水素の２価の残基で
一般には炭素原子数１〜６のアルキレン基が好適である
。また一般式風中ｎは一般に１〜３の正数のものが実用
に供される。前記一般式ゆで示される代表的な不飽和カ
ーボネートを例示すれば、例えば、ジェチレングリコー
ビスアリルカーボネート（以下単にＢＡＣと略記する場
合もある）、エチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、トリエチレングリコールビスアリルカーボネート、
１，３ープロパンジオールピスアリルカーポネート、１
，４−ブタンジオ−ルビスアリルカーボネート、プロピ
レングリコールピスアリルカーボネート、エチレングリ
コールピスメタリルカーボネート等が好適に使用される
。

本発明の充填剤は前記一般式■で示される不飽和カーポ
ネートを水性媒体中で懸濁剤の存在下に重合することに
よって球形パール状の重合体として得ることが出来る。

この重合に際し、該不飽和カーボネートと共重合可能な
モノマ−はいよいま好適に使用される。該共重合可能な
モノマーは前記不飽和カーボネートと共重合しうるもの
であれば特に限定されず用いうるが、一般に好適に使用
されるものを例示すると、メチルメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ビスメタクリルオ
キシヱトキシフェニルプロパン等のメタクリレート類；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルマレェート等のジァリル化合物類；無水マレィン酸、
酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物類である。これ
らの共重合可能なモノマーの使用は得られる共重合体の
性状を向上さすのにいまいま有効であるが、該共重合可
能なモノマーの使用量が多くなれば、不飽和カーボネー
トの重合体のすぐれた性状を減少さす結果も招くので、
通常は該共重合体中の不飽和力−ボネート成分の含有量
が５０（重量）％以上となるように選ぶのが好ましい。
次に、これらのモノマーを懸濁重合させるときに用いる
懸濁剤は特に限定されず公知の懸濁重合で使用される懸
濁剤が使用出来る。例えば「ポリ塩化ビニル−その化学
と工業−Ｊ（近畿化学工業会、ビニル部会編朝倉書房出
版昭和３６王６月２５日発行）に記載されているものが
使用出来る。一般に好適に使用される代表的なものを例
示するとゼラチン、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルメチ
ルェーテル、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等で
ある。前記懸濁剤の使用量は不飽和カーボネートの種類
、重合条件等によって異なり一概に限定出来ないが、一
般には不飽和カーボネート或いは共重合の場合は不飽和
カーボネートと共重合可能なモノマーとの合計に対して
０．１〜４０（重量）％添加すればよい。

また前記懸濁重合に際しては一般に公知の懸濁重合と同
様に重合開始剤を使用する必要がある。

該重合開始剤は一般に公知の重合開始剤が使用出来るが
、代表的なものを例示するとアゾビスィソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物類、ケトンパーオキサイド、ジアシ
ル／ぐーオキサイド、ジアルキル／ぐーオキサイド、ハ
イドロ／ｆーオキサイド、ノｆＺ−ェステル等の有機過
酸化物等が好適に使用される。該重合開始剤の使用量は
、不飽和カーボネートの種類、重合条件等によって異な
り一概に限定出釆ないが一般には不飽和カーポネート或
いは共重合の場合は不飽和カーボネートと共重合可能な
モノマーとの合計に対して０．１〜１０（重量）％の範
囲で使用すると好適である。更にまた前記重合に際して
重合反応系の分散を助けるためにドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダのような界面活性剤や無機塩を添加するな
どの手段は必要に応じて採用出来る。懸濁重合の条件は
特に限定されず必要に応じて適宜決定すればよい。

一般には、例えば重合温度や重合開始剤の種類や量によ
っても変化するが、２０ｏｏ〜１２０００、３０分〜１
独特間が好適である。また重合は、公知の懸濁重合と同
様に窒素などの不活性が大雰囲気下、縄拝して実施する
のが好ましい。一般に凝拝羽根はタービン型、ファンタ
ービン型、アロベラ型などが使用され、縄梓を助けるた
めに、重合槽内に邪魔板を使用するのも好ましい態様で
ある。更に、懸濁剤の種類や量、モノマー濃度、モノマ
−の逐次添加法、擬伴などの懸濁重合の条件により、カ
ーボネート重合体の粒子隆や粒度分布をかえることが出
来る。

本発明の充填剤は、前記一般式凶で明らかな如く、エチ
レン性不飽和結合を２個有する化合物を主成分とする重
合体であるため、得られた重合体は、次の一般式、即ち
のユニットを分子中に有する高度に架橋され、不溶、不
融の粒子で、おそらく該粒子が一つの分子を構成してい
るものと考えられる。本発明のカーボネート重合体より
なる充填剤は平均粒径１〜２００〆のパール状の球状重
合体として得られる。

該カーボネート重合体の粒径は重合の形式、縄拝速度等
によって異なるが、反応装置内に邪魔板を設けることに
よって一層粒子径のそろったカーボネート重合体とする
ことが出来る。本発明のカーボネート重合体よりなる充
填剤の一例を示すためその電子顕微鏡写真を第１図、第
２図及び第３図に示した。即ち、第１図は実施例１で得
られたカーボネート重合体の、また第２図は実施例２で
得られたカーボネート重合体のそれぞれ電子顕微鏡写真
（２０針音）である。また第３図は第４表地．４のカー
ボネート重合体を粉砕したものについての電子顕微鏡写
真（２００倍）を参考のためあげた。尚第１図〜第３図
共に写真下部白線マーカー間は１００仏を示す。本発明
のカーボネート重合体よりなる充填剤は、従来の粉砕し
た粒状体、粉状体と異なり、例えば平均粒径１〜２００
ｒのパール状の球状重合体として得られ、その光沢、硬
度、並びに作業性などの特徴により前記した歯冠用或い
は修復用歯村の原材原として、好適に使用される。

本発明のカーボネート重合体よりなる充填剤中に無機充
填剤を分散させる場合には、前記一般式ゆで示される不
飽和カーボネートを水性媒体中で懸濁重合する際に該重
合系に無機充填剤を共存させると該無機充填剤が均一に
分散したカーボネート重合体が得られる。

水性媒体中で該無機充填剤がどのような挙動でカーボネ
ート重合体に取込まれるのか明らかではないが、上記現
象は驚くべきものと言える。しかも該重合系へ添加した
無機充タ填剤はその種類によって多少異なるが、ほぼ完
全にカーボネート重合体に含まれて回収されるだけでな
く、添加量の多少にかかわらず目的とするパール状のカ
ーボネート重合体を得ることが出釆る。０ 本発明で用
いる無機充填剤は特に限定されず公知のものが使用出来
る。

例えば「粉体（理論と応用）」（久保強一郎編、丸善■
出版、昭和５山王５月１２日発行）に記載されているよ
うな種々の無機充填剤が使用出来るが代表的なものを例
示するとシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、結晶性石英
等である。これらは、必要に応じて表面処理した無機充
填剤例えばジメチルジクロールシラン、ｙ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のシランカッブリン
グ剤又はステアリン酸などで表面処理したものを用いる
と好適の場合がある。また、無機充填剤はその形状、種
類によっても異なるが、前記した如く任意の割合で使用
することが出来る。一般には無機充填剤を１〜９９％の
割合で使用するのが最も好適である。該無機充填剤の形
状、粒子径等は必要に応じて選択して用いればよいが、
一般には０．００１〜１０Ａの範囲のものを用いるのが
最も好適である。本発明を更に具体的に説明するため以
下実施例及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ １〆円筒型ガラス反応器（プロペラ型濃浮羽根２枚付き
）を窒素置換したのち、イオン交換水（以下水と略す）
４２０の‘、ポリビニルアルコ−ル（ケン化度８０％、
Ｐ２５００）を５夕（４％水溶液１２０の上）及びメチ
ルセルロース０．５夕（０．４％水溶液１２０の‘）を
添加した。

次にＢＡＣＩＯＯ夕にペンゾイルパーオキサィド（以下
ＢＰＯと略す）２．４夕を溶かした溶液を反応器に添加
した。なお、重合操作は全て窒素雰囲気で実施した。重
合反応を８５仇ｐｍの蝿梓下、８５ｑｏの温度で４．５
時間実施した。

重合終了後、懸濁剤と未反応モノマーを除くために、内
容物をロ別したのち水、メタノールで順次洗浄した。減
圧乾燥ののち、平均粒径１００ムのパール状カーボネー
ト重合体８１夕が得られた。収率は８１％であった。な
お、このカーボネート重合体の電子顕微鏡写真（２０び
苦）を第１図に示した。実施例 ２ 重合槽内に縦方向に４本の邪魔板をとりつけ、樽梓羽根
に平羽根タービンを用い、２３０仇ｐｍで燈拝した以外
は実施例１と同様に実施した。

平均粒蓬３０ムのパール状のカーボネート重合体７８夕
が得られた。この重合体の電子顕微鏡写真（２０坊苦）
を第２図に示した。実施例 ３ 懸濁剤を２倍量用いた以外は実施例１と同様に実施した
。

平均粒径５０〃のパール状のカーボネート重合体８２夕
が得られた。実施例 ４〜８ 実施例３において、不飽和カーボネートの種類をかえた
以外は全て実施例３と同様に実施した。

その結果を第１表に示した。第１表 実施例 ９〜１５ 実施例２において、不飽和カーボネート１００夕のかわ
りに、不飽和カーボネート／コモノマ−の比を第２表の
様に変化させた以外は、実施例２と同様に実施した。

その結果を第２表に示した。第 ２表実施例 １６ 懸濁剤として、ゼラチン８夕を用いた以外は実施例１と
同様に実施した。

収量９４夕で平均粒径１２０ｒのカーボネート重合体が
得られた。実施例 １７懸濁剤としてポリメタクリ酸８
夕を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

収量８０夕で平均粒径１００ｒのカーボネート重合体が
得られた。実施例 １８実施例２において、ＢＡＣ２０
Ｍ、シリカ（日本ェロジール社製、ＡＥＲ−Ｒ−９７２
、ジメチルジクロルシラン表面処理した親油性シーＪ力
、平均粒径１帆〃）４０夕、ＢＰ０４．８夕を添加し、
３００仇ｐｍの擁洋下、８５００で３時間重合した以外
は、実施例２と同様に実施した。

収量１７８夕のシリカを含有した平均粒径１００仏のパ
ール状のカーポネート重合体が得られた。ポリマー中に
は２の重量％のシリカが含まれていた。実施例 １９ 実施例１８において、ｙ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランで表面処理したシリカを用いた以外は、
実施例１８と全く同様に実施した。

収量１６０夕の平均粒径１１０りのパール状のカーボネ
ート重合体が得られた。実施例 ２０ 実施例１８において、ジメチルジクロシランで表面処理
したアルミナ粉末を用いた以外は、実施例１８と全く同
様に実施した。

収量１７２２のアルミナを含有した平均粒径１００Ａの
パール状のカーボネート重合体が得られた。実施例 ２
１ 実施例１８において、ジメチルジクロルシランで表面処
理した石英粉末を８０夕用いた以外は、実施例１８と同
様に実施した。

１９５夕の平均粒蓬１００〆のカーボネート重合体が得
られた。

実施例 ２２〜２４ 重合開始剤の種類、重合温度及び重合時間を第３表の様
に変えた以外は、全て実施例１と同様に実施した。

その結果を第３表に示した。実施例 ２５ 本発明で得られたカーポネート重合体がすぐれた歯科用
硬質レジソ用充填剤として使用し得ることを示すため、
従釆の重合体を機械的に粉砕して得られた粉末と比較し
て第４表に示した。

第 ４表 １） ＢＡＯをバルク重合し、その重合体を振動ミルで
粉砕し、ふるい分けた。

２）本発明のヵーボネ−ト重合体よりなる充填剤５０重
量紫，２，２ービス（４−メタクリロキシボリェトキシ
フェニル）プロパン３０重量％，ジェチレングリコール
ジメタクリレート２０重量％，ＢＰＯ／重量孫の混合物
を混合するときの作業性を示す。

３）上記２）の混合物を筆蹟法で盛り上げて、余分の液
状モノマ−を布又は紙でふきとる操作。

４）上記２）の混合物を１３０℃で５分重合させたとき
の重合体の外観。

歯科用硬質レジンにとって、上記の操作性、コンデンシ
ョン、重合体の外観は重要な物性である。第４表より、
本発明で得られた重合体はパール状であるため、粉砕物
に比べて操作性、コンデンション及び重合物の外観で優
れていることが明白である。なお、参考として第４表恥
．３で用いたカーポネ−ト重合体の粉砕物の電子顕微鏡
写真（２０ぴ昔）を第３図に示した。図面の簡単な説明
第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び実施例２で得
られたカーポネート重合体の電子顕微鏡写真である。

また第３図は実施例２５で用いた（第２表則ｏ．４）カ
ーボネート重合体粉砕物の電子顕微鏡写真である。第１
図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨ又はＣＨ＿３でＲ′は飽和脂肪族炭化
   水素の２価残基で、ｎは１〜３の正数である）で示され
   るユニツトよりなる架橋構造を有し、直径１〜２００μ
   の球形カーボネート重合体よりなる硬質レジン用充填剤
   。