DE69111643T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen polymeren Elektrolyten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines festen polymeren Elektrolyten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ionenleitfähiges Polymer, das heißt einen polymeren festen Elektrolyten.
- Die Entwicklung organischer polymerer fester Elektrolyte hat in jüngster Zeit wegen der Eigenschaften an sich Fortschritte erlebt sowie (1) wegen der guten Verarbeitbarkeit und der Leichtigkeit der Bildung eines Filmes mit einem großen Bereich und (2) hoher Flexibilität und ausgezeichneter Haftung an Elektroden, verglichen mit anorganischen festen Elektrolyten.
- Was die polymeren festen Elektrolyte betrifft, so haben N.B. Armand und andere Mischungen aus Polyäthylenoxid und Alkalimetallsalzen in der Veröffentlichung "Fast Ion Transport in Solids", Seite 131, veröffentlicht von North Hollaud Publishing Co. (1979) vorgeschlagen.
- Die Herstellung des festen Elektrolyten- wird jedoch durch das sogenannte Gießverfahren durchgeführt, wobei der feste Elektrolyt in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, auf eine Formoberfläche gegossen und sukzessive durch Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird, um einen Film zu bilden. Demzufolge sind die Herstellungsverfahren komplex, der erhaltene Film hat bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; S/cm oder weniger und die Haftung des Filmes an den Elektroden ist ebenfalls unbefriedigend. Es besteht somit ein wesentlicher Bedarf an einem verbesserten Film.
- Des weiteren wird in dem Japanischen offengelegten Patent 48716 (1987) ein Vernetzungsverfahren offenbart durch Reaktion eines trifunktionellen Polyäthylenglycols mit einem Diisocyanat-Derivat. Das offengelegte Japanische Patent 285954 (1987) offenbart ebenfalls ein Vernetzungsverfahren durch Polymerisationsreaktion von Polyäthylenglycol-diacrylat. Es werden jedoch in jedem dieser Verfahren Lösungsmittel verwendet und eine Trocknungsstufe ist unerläßlich zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels nach Beendigung der Reaktion. Des weiteren wird ein Ausgleich der Eigenschaften gefordert einschließlich der Ionenleitfähigkeit und der Haftung an den Elektroden. Andererseits verringert der polymere feste Elektrolyt ganz merklich die Ionenleitfähigkeit in einem Tieftemperaturbereich unterhalb gewöhnlicher Temperatur. Für dieses Problem wird ebenfalls eine Verbesserung gesucht.
- Zur Behebung der vorerwähnten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß ein Herstellungsverfahren für einen polymeren festen Elektrolyten, welches die gewünschte Härtungsrate nach dem Mischen von Komponente A mit Komponente B ergibt und zusätzlich mit Leichtigkeit unter völliger Abwesenheit eines Lösungsmittels, welches nach Fertigstellung der Polyinerisationsreaktion entfernt werden müßte, zu steuern ist. Die Erfinder haben festgestellt, daß der so erhaltene polymere feste Elektrolyt eine ionische Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;&sup6; S/cm bei 0ºC aufweist, und daß der polymere feste Elektrolyt eine gute Haftung an den Elektroden besitzt. Die Erfindung wurde daher in vorteilhafter Weise vervollständigt.
- Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für einen polymeren festen Elektrolyten, bei welchem wenigstens einer der folgenden Komponente A und der Komponente B ein Alkalimetallsalz und/oder ein Ammoniumsalz enthält und die Komponente A mit der Komponente B gemischt wird, um den besagten festen Poly-Elektrolyt zu bilden.
- Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren eines polymeren festen Elektrolyten, bei dem wenigstens eine der Komponente A und der Komponente B falls gewünscht einen Polymerisationsverzögerer enthält.
- Die Komponente A ist eine Lösung, die durch Auflösen eines Radikal-Polymerisationsbeschleunigers in einer Verbindung erhalten wird, die durch die Formel (1) repräsentiert wird:
- CH&sub2; = - - O (CH&sub2;CH&sub2;O-)mR² (1)
- worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 2 ≤ m ≤ 30 ist.
- Die Komponente B ist eine Lösung, die durch Auflösen eines Radial-Polymerisations-Initiators in einer Verbindung erhalten wird, die durch die Formel (2)
- R³ - O - (CH&sub2; HO-)nR&sup5; (2)
- repräsentiert wird, worin R³ und R&sup5; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 ≤ n ≤ 30 ist, und/oder in einer Verbindung, die durch die Formel (3) repräsentiert wird:
- R&sup6; - (O-)pR&sup7;-(X-)qR&sup8; - (O-)rR&sup9; (3)
- worin X folgendes darstellt:
- R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup7; und R&sup8; einfach gebundene oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder eine Cyanogruppe darstellt, R&sup6; und R&sup9; miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können und p, q und r jeweils 0 bis 1 und p+q+r > O sind und R&sup9; ausschließlich Cyano ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Herstellungsverfahren für einen polymeren festen Elektrolyten durch Mischen der Komponente A mit der Komporente B, von denen wenigstens eine das Alkalimetallsalz und/oder das Ammoniumsalz enthält, wobei die Komponente A eine Lösung ist, die durch Auflösen des Radikal-Polymerisationsbeschleunigers in der Verbindung erhalten wird, die durch die Formel (1) repräsentiert wird, und die Komponente B eine Lösung ist, die durch Auflösen des Radikal-Polymerisations-Initiators in der Verbindung erhalten wird, die repräsentiert wird durch die Formel (2) und/oder die Verbindung, die durch die Formel (3) repräsentiert wird.
- Des weiteren verwendet das erfindungsgemäße Verfahren, falls gewünscht, den Polymerisationsverzögerer, der wenigstens einer der Komponente A und der Komponente B zugegeben wird.
- Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Verbindung (1) wird durch die Strukturformel, ein Makromonomer auf Polyäther-Basis mit Oxyäthylen-Einheiten in der Seitenkette, veranschaulicht und ist bei normaler Temperatur flüssig.
- In der Formel (1) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R¹ umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl- und Äthyl-Gruppe.
- R² ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und umfaßt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Pentyl- Gruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl- und Propyl-Gruppe.
- Die Zahl der Oxyäthylen-Einheiten in der Verbindung, die durch die Formel (1) repräsentiert wird, ist so bemessen, daß die Zahl m gleich 2 ≤ m ≤ 30 ist, vorzugsweise 2 ≤ m ≤ 20 ist, mehr bevorzugt 3 m ≤ 15 ist.
- Die durch die Formel (1) repräsentierten Verbindungen, bei denen die Zahl der Oxyäthylen-Einheiten im obengenannten Bereich liegt, umfassen beispielsweise Methoxypolyäthylenglycol-methacrylat, Äthoxypolyäthylenglycol-methacrylat, Methoxypolyäthylenglycol-acrylat und Äthoxypolyäthylenglycolacrylat.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Radikal-Polymerisationsbeschleuniger sind in der Verbindung löslich, die durch Formel (1) repräsentiert wird. Es besteht keinerlei besondere Beschränkung in Bezug auf die Beschleuniger so lange Aktivität vorhanden ist, um die nachfolgend beschriebenen Radikal-Polymerisations-Initiatoren zu vermindern.
- Die Beschleuniger umfassen beispielsweise verschiedene Aniline, Amine, reduktionsfähige Übergangsmetallverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen. Beispielhafte Beschleuniger umfassen Aniline wie Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Diäthylanilin und N,N-Dibutylanilin; Amine wie Triäthylamin, Diäthylamin, Piperidin und N,N-Diaminoäthan; Eisen(II)-Salze wie FeCl&sub2; nH&sub2;O, FeS und FeSO&sub4;; Kobalt(II)-Salze wie CoCl&sub2;, CoBr&sub2;, CoSO&sub4; und CoS; Mo(V)-Salze wie MoCl&sub5;; Thiole wie Methanthiol, Äthanthiol, Benzolthiol, Phenylmethanthiol, 1,4-Butanthiol und p-Mercaptobenzoesäure; Thiolsalze wie Kaliumäthanthiolat und Natriumäthanthiolat; Sulfide wie Diäthylsulfid, Äthylthiobenzol, 1,2-Bis(methylthio)-äthan, 4,4'-Thiodibenzoesäure, 3-(Methylthio)-propanol, Bis[(äthylthio)methyl]-sulfid, Thiocyclooctan, 1,2-Dithian und 2,3-Dihydro-1,4-dithiophthalen; verschiedene Sulfitsalze und Sulfinsäuren. Bevorzugte Beschleuniger umfassen beispielsweise Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Triäthylamin, FeSO&sub4;, FeCl&sub2; nH&sub2;O, Äthanthiol, Benzolthiol, Natriumäthanthiolat und Diäthylsulfid.
- Die Komponente A ist eine Lösung, welche den Radikal-Polymerisationsbeschleuniger in der Verbindung enthält, die durch die Formel (1) repräsentiert wird. Die Konzentration des Radikal-Polymerisationsbeschleunigers in der Komponente A liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
- Die weitere Zugabe einer Polyäther-Verbindung mit Acryloyl- Gruppen an beiden Enden zu der Komponente A wird ebenfalls bevorzugt ausgeführt. Die Zugabemenge liegt gewöhnlich bei 50 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung, die durch die Formel (1) repräsentiert wird.
- Eine bevorzugte Polyätherverbindung wird beispielsweise durch die Formel (4) repräsentiert:
- CH&sub2; = - - O - (CH&sub2;CH&sub2;O-)p - = CH&sub2; (4)
- worin R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen sind, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können, und p eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 darstellt. Verbindungen mit Acrylgruppen oder Methacrylgruppen sind besondere Beispiele für geeignete Substanzen.
- Die Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die durch die Formel (2) repräsentiert wird:
- R³ - O - (CH&sub2; HO-)nR&sup5; (2)
- ist, wie durch die Strukturformel veranschaulicht, ein Polyäther-Oligomer mit endständigen Alkyläthergruppen an beiden Enden und ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig.
- In der Formel (2) ist R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,und beispielhafte Oxyalkylen-Einheiten umfassen zum Beispiel Oxyäthylen-Einheit, Oxypropylen-Einheit und Oxybutylen-Einheit. Zwei oder mehr Oxyalkylen-Einheiten können in Kombination vorhanden sein.
- Die Zahl n der Oxyalkylen-Einheiten ist 2 ≤ n ≤ 30, vorzugsweise 2 ≤ n ≤ 20, mehr bevorzugt 3 ≤ n ≤ 15. R³ und R&sup5; sind in der vorgenannten Formel Alkylgruppen mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,und sie werden veranschaulicht durch Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl-Gruppen.
- Repräsentative Oxyalkylenverbindungen umfassen beispielsweise Dimethoxypolyäthylenglycol, Diäthoxypolyäthylenglycol, Dipropoxypolyäthylenglycol, Dimethoxypolypropylenglycol, Diäthoxypolypropylenglycol, Dimethoxypolyäthylen-propylenglycol und Dimethoxypolyäthylen-butylenglycol.
- Die durch die Formel (3) repräsentierte Verbindung:
- R&sup6; - (O-)pR&sup7; - (X-)qR&sup8; - (O-)rR&sup9; (3)
- ist ein organisches nicht-wäßriges Lösungsmittel, welches bei Raumtemperatur flüssig ist.
- In der Formel (3) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Alkylgruppen wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- und Pentyl-Gruppe und Arylgruppen wie eine Phenylengruppe. R&sup7; und R&sup8; sind Einfachbindungen in zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und umfassen beispielsweise Alkylengruppen wie Methylen-, Äthyl-en-, Trimethylen- und Propylen-Gruppen; sowie Acrylengruppen wie eine Phenylengruppe.
- R&sup9; ist eine Cyangruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Eine beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppe ist die gleiche wie R&sup6;. R&sup6; und R&sup9; können unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. In einem solchen Falle bilden R&sup6; und R&sup9; einen Teil der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe zusätzlich zu der vorstehend veranschaulichten Kohlenwasserstoffgruppe, und R&sup9; ist keine Cyangruppe. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome und umfaßt beispielsweise Alkylengruppen wie Äthylen-, Trimethylen-, Propylen- und Tetramethylen-Gruppen.
- p, q und r sind jeweils 0 oder 1 und p+q+r sind größer als 0.
- X ist
- Die durch die Formel (3) repräsentierte Verbindung veranschaulicht ein Äthylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyäthan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dioxolan und Sulfolan.
- Die Verbindung der Formel (3) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unabhängig von der dielektrischen Konstante verwendet werden. Die Verbindung, die eine dielektrische Konstante von 30 oder mehr aufweist, wird besonders bevorzugt.
- Der Radikal-Polymerisations-Initiator, der für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist in der Verbindung, die durch die Formel (2) und/oder durch die Formel (3) repräsentiert wird, löslich. In Bezug auf diese Verbindung werden keinerlei besondere Beschränkungen auferlegt, so lange die Verbindung mit Leichtigkeit ein Radikal erzeugt. Organische Peroxide werden beispielsweise als geeignete Substanzen genannt und umfassen Dialkylperoxid, Diacylperoxide, Peroxyester, Hydroperoxide und Ketonperoxide. Beispielhafte Verbindungen umfassen Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dodecylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy-isobutyrat, t-Butyleproxypivalat, Acetylperoxid, Diisopropylperoxy-carbonat, Paramethanhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid und Propionylperoxid. Beispielhafte bevorzugte Verbindungen umfassen Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-isobutyrat, Acetylperoxid und Methyläthylperoxid.
- Die Komponente B ist eine Lösung des Radikal-Polymerisations- Initiators in der Verbindung der Formel (2) und/oder der Verbindung der Formel (3). Die Konzentration des Radikal- Polymerisations-Initiators in der Komponente B liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
- Wenn die Verbindung der Formel (2) in Kombination mit der Verbindung der Formel (3) verwendet wird, dann besteht keinerlei besondere Beschränkung in Bezug auf das Verhältnis der verwendeten Verbindungen. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (2) zu dem der Formel (3) liegt üblicherweise im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise im Bereich von 90:10 bis 10:90.
- In der vorliegenden Erfindung enthält die oben erwähnte Komponente A und/oder die Komponente B das Alkalimetallsalz und/oder das Ammoniumsalz und enthält ferner den Radikal- Polymerisationsverzögerer fakultativ und zusätzlich.
- In Bezug auf den Radikal-Polymerisationsverzögerer bestehen keinerlei besondere Beschränkungen, so lange Aktivität besteht , um die Radikal-Polymerisations-Reaktion zu behindern oder zu hemmen. Beispielhafte Verzögerer sind stabile organische Reste einschließlich organische Sauerstoffreste oder organische Stickstoffreste wie 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl (DDPH), 1,3,5-Triphenylverdazyl (VDZ), 2,6-Di-tert- butyl-a-(3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden- p-tolyloxyl (Galvinoxyl), 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon- 1-oxyl, N-(3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutyliden)-anilinoxid und Tri-p-nitrophenylmethyl; höherwertige Metallsalze wie Ferri-Chlorid, Ferri-Bromid und Cupri-Chlorid; Chinone wie Hydrochinon; und organische Schwefelverbindungen wie Dithiobenzoyldisulfid. Besonders bevorzugte Inhibitoren sind DPPH und andere stabile Reste. Die Bezeichnung "stabil" im Zusammenhang mit stabilen Resten bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf die Stabilität im Bereich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40ºC.
- Was die Menge des vorerwähnten Radikal-Polymerisationsverzögerers betrifft, der zugegeben wird, so liegt das Molverhältnis zwischen dem Radikal-Polymerisationsverzögerer/Radikal-Polymerisations-Initiator gewöhnlich bei 2 oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,5, mehr bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,0. Natürlich ist die vereinigte Verwendung der Radikal-Polymerisations-Initiatoren ebenfalls möglich.
- Es besteht keinerlei Beschränkung in Bezug auf das Alkalimetallsalz und das Ammoniumsalz, so lange dieselben in der Verbindung der Formel (1), der Verbindung der Formel (2) oder der Verbindung der Formel (3) löslich sind. Die Alkalimetallsalze umfassen beispielsweise Alkalimetall-perchlorate wie Lithium-perchlorat, Natrium-perchlorat und Kalium-perchlorat; Alkalimetallsalze von Tetrafluorborat wie Lithiumtetrafluorborat, Natrium-tetrafluorborat und Kalium-tetrafluorborat; Alkalimetallsalze von Hexafluorphosphat wie Lithium-hexafluorphosphat und Kalium-hexafluorphosphat; Alkalimetall-trifluoracetate wie Lithium-trifluoracetat; und Alkalimetallsalze von Trifluormethan-sulfonsäure wie Lithiumtrifluormethansulfonat.
- Die Ammoniumsalze umfassen beispielsweise quaternäres Ammonium-perchlorat wie Tetraäthylammonium-perchlorat, Tetraisopropylammonium-perchlorat und Tetra-n-butylammonium-perchlorat; quaternäre Ammonium-tetrafluorborate oder quaternäre Ammonium-hexafluorphosphate wie Tetraäthylammoniumtetrafluorborat, Tetra-n-butylammonium-tetrafluorborat, Tetraäthylammonium-hexafluorphosphat und Tetra-n-butylammonium-hexafluorphosphat; sowie quaternäre Ammonium-trifluormethansulfonate wie Tetra-n-butylammonium-trifluormethansulfonat.
- Der Gehalt an vorerwähntem Alkalimetallsalz oder Aminoniumsalz liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente A und der Komponente B.
- Bei dem Herstellungsverfahren des polymeren festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung werden die Komponente A und die Komponente B gemischt und dann gehärtet. Im Mischverfahren wird keine spezielle Beschränkung in Bezug auf das Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B auferlegt, so lange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Das Gewichtsverhältnis von Komponente A zur Komponente B liegt gewöhnlich im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 5:1.
- Der Überschuß der Komponente A ist für den Abfall der Ionenleitfähigkeit des gebildeten festen Polyelektrolyten verantwortlich. Andererseits führt ein Überschuß der Komponente B zu einer Verschlechterung der Filmfestigkeit des erhaltenen polymeren festen Elektrolyten.
- Die Temperatur für das Mischen der Komponente A mit der Komponente B erfolgt üblicherweise im Bereich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40ºC. Die Handhabungsverfahren müssen natürlich in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff und Argon durchgeführt werden.
- Wenn der Radikal-Polymerisationsverzögerer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann wird die Komponente A mit der Komponente B gemischt und anschließend die Induktionsperiode verstreichen gelassen bevor die Härtung beginnt. Keinerlei andere Behandlung ist im einzelnen erforderlich. Die Härtung wird üblicherweise im Bereich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise 5 bis 40ºC, durchgeführt. Die Härtungszeit wird üblicherweise in Abhängigkeit von der Menge einer jeden Komponente, der Temperatur und anderer variabler Bedingungen bestimmt und liegt üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 3 Stunden, im Hinblick auf die Produktivität.
- In der vorliegenden Erfindung können organische nicht-wäßrige Lösungsmittel wie Propylencarbonat, Äthylencarbonat, Dimethoxyäthan und Dimethylsulfoxid in der Komponente A vorhanden sein, so lange die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Menge der nicht-wäßrigen Lösungsmittel liegt gewöhnlich bei 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung führt die bloße Mischung der Komponente A und der Komponente B zur Härtung der Mischung dieser beiden Komponenten bei tiefen Temperaturen. Das Verfahren ist einfach und sehr vorteilhaft als Prozeß zur Herstellung des polymeren festen Elektrolyten.
- Bei einem herkömmlichen Gießverfahren, welches ein Lösungsmittel verwendet, ist die Stufe der Trocknung und Entfernung des restlichen Lösungsmittels unerläßlich nach Fertigstellung der Polymerisationsreaktion. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit des zu entfernenden Lösungsmittels durchführen. Natürlich wird die Abtrennstufe des Lösungsmittels unnötig. Des weiteren kann der Film direkt auf der Elektrode gebildet werden,und daher ist die Haftung des Filmes auf der Elektrode gut.
- Bei der Herstellung des polymeren festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann die Mischung der Komponente A und der Komponente B in geeigneter Weise in Anwesenheit eines porösen synthetischen Harzfilmes wie porösen Polypropylens und nicht-gewebten Polypropylen-Textil durchgeführt werden, die im allgemeinen als Separator der Zellen verwendet werden.
- Das Verfahren zur Herstellung des polymeren festen Elektrolyten besteht in der bloßen Mischung der beiden Komponenten bei Raumtemperatur und ist daher sehr einfach und außerordentlich vorteilhaft als Herstellungsstufen.
- Der so erhaltene polymere feste Elektrolyt hat eine hohe Ionen-Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; S/cm bei 0ºC und eine gute Haftung an der Elektrode. Der polymere feste Elektrolyt kann daher als festes ionisches Element breite Anwendung finden für eine Gesamtverfestigung von Lithiumzellen, Kunststoffzellen, elektrostatische Kondensatoren großer Kapazität und Elektrochrome-Anzeigen.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele im einzelnen näher erläutert. Diese Beispiele dienen indessen nur zur Erläuterung und sollen den Bereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen.
- Komponente A wurde durch Mischen von 10,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat (M90G; hergestellt durch Shinnakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von 9 und 0,1 g N,N-Dimethylanilin hergestellt.
- Komponente B wurde durch Mischen von 10,0 g Polyäthylenglycol-dimethyläther (U-NOX DM200; hergestellt durch die Lion Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von etwa 4, und 0,83 g Lithiumperchlorat und 0,06 g Benzylperoxid hergestellt. Die Komponente A und die Komponente B wurden bei 25ºC in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und sofort bei Raumtemperatur auf eine Polypropylenplatte gegossen. Nach 15 Minuten wurde ein gelartiger Film ohne Bluten erhalten.
- Die Ionen-Leitfähigkeit des Films wurde mit einer A. C. Impedanz-Methode bestimmt. Die Leitfähigkeit war 2,3 x 10&supmin;&sup5; S/cm bei 3,0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat, das in Beispiel 1 verwendet worden war, und 0,1 g Triäthylamin hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 5,0 g Polyäthylenglycol-dimethyläther, der in Beispiel 1 verwendet worden war, 5,0 g Propylencarbonat und durch weitere Zugabe von 0,83 g Lithiumperchlorat und 0,06 g Cumen-hydroperoxid hergestellt. Diese beiden Komponenten wurden bei Raumtemperatur im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt und sofort auf eine Polypropylenplatte gegossen, um nach 60 Minuten einen gelartigen Film zu erhalten.
- Die Ionen-Leitfähigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 5,1 x 10&supmin;&sup5; S/cm bei 0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 5,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat, das in Beispiel 1 verwendet worden war, mit 2 g Methoxypolyäthylenglycol-dimethacrylat (9G; hergestellt von Shin-nakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von 9 und Zugabe von 0,1 g Äthanthiol hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 10,0 g Polyäthylenglycol-dimethyläther, der in Beispiel 1 verwendet worden war, 0,83 g Lithium-perchlorat und 0,06 g Benzoylperoxid hergestellt.
- Diese beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und sofort auf eine Polypropylenplatte gegossen. Ein Film mit einer höheren Zähigkeit als der Film in Beispiel 1 wurde erhalten.
- Die Ionen-Leitfähigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 1,0 x 10&supmin;&sup5; S/cm.
- In einer Mischung aus 10,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 10,0 g Polyäthylenglycol-dimethyläther, ebenfalls wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 0,83 g Lithium-perchlorat gelöst und 0,06 g Benzoylperoxid zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde auf eine Polypropylenplatte gegossen. Indessen konnte ein Film bei Raumtemperatur nicht gebildet werden.
- Die Komponente A und die Komponente B, die in Beispiel 2 erhalten worden waren, wurden im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt. Ein nicht-gewebtes Polypropylen-Textil mit einer Dicke von 5 um wurde mit der so erhaltenen Mischung bei Raumtemperatur imprägniert. Die restliche Mischung auf der Oberfläche des nicht-gewebten Textils wurde abgewischt und das imprägnierte Textil 45 Minuten lang stehen gelassen. Die Ionen-Leitfähigkeit des filmartigen Produktes wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 3.2 x 10&supmin;&sup5; S/cm bei 0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat (M90G; hergestellt durch Shin-nakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen- Einheitenzahl von 9 und 0,1 g Dimethylanilin hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 10,0 g Propylencarbonat, 0,85 g Lithium-perchlorat und 0,07 g Benzoylperoxid hergestellt. Diese beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 25ºC gemischt und sofort bei Raumtemperatur auf eine Polypropylenplatte gegossen. Ein gelartiger Film, der keinerlei Blutung zeigte, wurde nach 15 Minuten erhalten. Die Ionen-Leitfähigkeit wurde mit einem A.C. Impedanz-Verfahren gemessen und betrug 4 x 10&supmin;&sup4; S/cm bei 0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10.0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat (M90G; hergestellt durch Shin-nakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen- Einheit von 9 und 0,1 g N,N-Dimethylanilin hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 10,0 g Sulfolan, 0,75 g Lithium-perchlorat und 0,06 g Benzoylperoxid hergestellt.
- Diese beiden Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt und bei Raumtemperatur sofort auf eine Polypropylenplatte gegossen. Ein gelartiger Film wurde nach 15 Minuten ohne Blutung erhalten. Die Ionen-Leitfähigkeit wurde mit einem A.C. Impedanz-Verfahren gemessen und betrug 7,8 x 10&supmin;&sup5; S/cm bei 0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat (M90G; hergestellt von Shin- nakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von 9 und 0,1 g N,N-Dimethylanilin hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Zugabe von 0,77 g Lithium-perchlorat und dann 0,05 g Benzoylperoxid zu 10,0 g einer Mischung aus Propylencarbonat und Äthylencarbonat im Gewichtsverhältnis von 4:1 hergestellt.
- Diese beiden Komponenten wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 25ºC gemischt und bei Raumtemperatur sogleich auf eine Polypropylenplatte gegosssen,. Nac h 15 Minuten wurde ein gelartiger Film ohne Blutung erhalten.
- Die Ionen-Leitfähigkeit des Filmes wurde mit einer A. C. Impedanz-Methode bestimmt und betrug 7 x 10&supmin;&sup4; S/cm bei 0ºC.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10 ml Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat (M90G; hergestellt durch Shin- nakamura Chemical Industry Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von 9 und 10 mg N,N-Dimethylanilin hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 10 ml Propylencarbonat, 0,75 g Lithium-perchlorat, 0,05 g Benzoylperoxid und 3 mg 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) hergestellt.
- Die Komponente A wurde mit der Komponente B bei 25ºC im Gewichtsverhältnis von 2:1 gemischt. Die Viskosität der erhaltenen Mischung war 40 Minuten nach dem Mischen nicht erhöht und zeigte an, daß die Reaktion sich in der Induktionsphase befand. Anschließend wurde ein Viskositätsanstieg in Gang gesetzt und das Härten nach 120 Minuten beendet, wobei ein gelartiger Film erhalten wurde.
- Die mit einem A.C.-Impedanz-Verfahren gemessene Ionen-Leitfähigkeit betrug 3,3 x 10&supmin;³ S/cm bei Raumtemperatur. Aufgrund der Anwesenheit der Induktionsperiode konnte ein fester Polyelektrolyt in Form eines homogenen dünnen Filmes erhalten werden.
- Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 10 ml Propylencarbonat durch 10 g Polyäthylenglycol-dimethyläther (U-NOX DN 200; hergestellt von Lion Co.) mit einer Oxyäthylen-Einheitenzahl von etwa 4 ersetzt wurden.
- Die Komponenten A und B wurden im Gewichtsverhältnis von 1 :1 gemischt. Es wurde eine Induktionsperiode für die Dauer von 30 Minuten beobachtet,und anschließend wurde ein Viskositätsanstieg in Gang gesetzt. Das Härten wurde nach 90 Minuten beendet und ein gelartiger Film erhalten. Die Ionen-Leitfähigkeit des Filmes wurde mit einer A.C. Impedanz-Methode gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 1,5 x 10&supmin;³ S/cm bei Raumtemperatur.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,92 g Tetraäthylammoniumperchlorat der Komponente B anstelle von 0,75 g Lithiumperchlorat zugesetzt wurden. Die Komponenten A und B wurden im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt. Eine Induktionsperiode wurde für die Dauer von 35 Minuten festgestellt. Danach wurde ein Viskositätsanstieg in Gang gesetzt und das Härten wurde nach 100 Minuten beendet, um einen gelartigen Film zu liefern.
- Die Ionen-Leitfähigkeit des Filmes wurde mit einer A.C. Impedanz-Methode gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 1,2 x 10&supmin;³ S/cm bei Raumtemperatur.
- Die Komponente A wurde durch Mischen von 10,0 g Methoxypolyäthylenglycol-monomethacrylat, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, 20 mg Triäthylamin und 1,3,5-Triphenylverdazyl (VDZ) hergestellt.
- Die Komponente B wurde durch Mischen von 5,0 g Polyäthylenglycol-dimethyläther, 50 g Propylencarbonat, 0,80 g Lithiumperchlorat und 0,06 g Cumen-hydroperoxid hergestellt.
- Die Komponenten A und B wurden bei 25ºC im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt. Der Viskositätsanstieg der Mischung wurde 25 Minuten nach Beginn nicht beobachtet, was ein Anzeichen dafür war,daß sich die Reaktion in einer Induktionsperiode befand. Anschließend wurde der Viskositätsanstieg initiiert und das Härten wurde nach 105 Minuten beendet und ergab einen gelartigen Film.
- Die Ionen-Leitfähigkeit des Filmes wurde mit einer A.C.- Impedanz-Methode bestimmt. Die Ionen-Leitfähigkeit betrug 2,1 x 10&supmin;³ S/cm bei Raumtemperatur. Aufgrund der Induktionsperiode wurde ein fester Polyelektrolyt sehr leicht in der Form eines homogenen Filmes hergestellt.
- Die Komponente A und die Komponente B, die in Beispiel 8 erhalten worden waren, wurden in einem Verhältnis 1:1 gemischt. Ein nicht-gewebtes Textil aus Polypropylen mit einer Dicke von 40 um (hergestellt von Japan Vilene Co.) wurde mit der erhaltenen Mischung unmittelbar nach dem Mischen imprägniert.
- Aufgrund einer ausreichend langen Induktionsperiode wurde ein durchscheinender und fester Polyelektrolyt-Film mit größter Leichtigkeit hergestellt.
- Die Ionen-Leitfähigkeit des Filmes wurde mit einer A.C.-Impedanz-Methode gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 1,6 x 10&supmin;³ S/cm bei Raumtemperatur.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren festen
Elektrolyten, umfassend die Polymerisation einer
Mischung von Bestandteil A und Bestandteil B, von denen
wenigstens einer ein Alkalimetallsalz und/oder
Ammoniumsalz enthält; der Bestandteil A eine Lösung ist,
erhalten durch Auflösen eines
Radikal-Polymerisations-Beschleunigers in einer Verbindung, die durch die Formel
(1)
CH&sub2;= - -O(CH&sub2;CH&sub2;O-)mR² (1)
repräsentiert wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist
und m eine ganze Zahl von gleich und 2≤ m ≥30 ist;
die Komponente B eine Lösung darstellt, erhalten durch
Auflösen eines Radikal-Polymerisations-Initiators in
einer Verbindung, die durch die Formel (2)
repräsentiert wird:
R³-O-(CH&sub2; HO-)nR&sup5; (2)
worin R³ und R&sup5; Alkylgruppen sind mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und n eine
ganze Zahl von 2≤ n ≥30 ist, und/oder in einer
Verbindung repräsentiert durch die Formel (3):
R&sup6;-(O-)pR&sup7;-(X-)qR&sup8;-(O-)rR&sup9; (3)
worin X
ist,
R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, R&sup7; und R&sup8; Einzelbindungen oder eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen sind, R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen ist oder eine Cyanogruppe darstellt,
R&sup6; und R&sup9; miteinander verbunden sein können, um einen
Ring zu bilden, in welchem Falle R&sup9; keine Cyanogruppe
ist, und p, q und r individuell 0 oder 1 sind und p + q
+ r > 0 sind.
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin ein Radikal-
Polymerisations-Verzögerer wenigstens einem der
Bestandteile A und B zugesetzt wird.
3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die durch
die Formel (1) repräsentierte Verbindung eine Oxyäthylen-
Einheitenzahl m von 1≤m≥20 aufweist.
4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die durch
die Formel (1) repräsentierte Verbindung eine Oxyäthylen-
Einheitenzahl m von 3≤m≤15 aufweist.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin die durch
die Formel (1) repräsentierte Verbindung eine Verbindung
oder eine Mischung derselben ist, ausgewählt aus der
Gruppe,bestehend aus
Methoxylpolyäthylenglycol-methacrylat, Äthoxypolyäthylenglycol-methacrylat,
Methoxypolyäthylenglycol-acrylat und
Äthoxypolyäthylenglycol-acrylat.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, worin die durch
die Formel (1) repräsentierte Verbindung eine
Verbindung oder eine Mischung derselben ist, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus
Methoxypolyäthylenglycolmethacrylat, Äthoxypolyäthylenglycol-methacrylat,
methoxypolyäthylenglycol-acrylat und
Athoxypolyäthylenglycol-acrylat.
7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der Radikal-
Polymerisations-Beschleuniger eine Verbindung oder eine
Mischung derselben ist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Anilin, N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diäthylanilin, Triäthylamin, FeSO&sub4;, FeCl&sub2; nH&sub2;O, Äthanthiol,
Benzolthiol, Natriumäthanthiolat und Diäthylsulfid.
8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die
Konzentration des Radikal-Polymerisations-Beschleunigers
in der Komponente A im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%
liegt.
9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin eine
Polyäther-Verbindung mit Acryloyl-Gruppen an beiden Enden
dem Bestandteil A im Bereich von 2 bis 30
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der durch die Formel (1)
repräsentierten Verbindung zugesetzt wird.
10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die durch
die Formel (2) repräsentierte Verbindung eine
Oxyalkylen-Einheitenzahl n von 3≤n≤15 aufweist.
11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die durch
die Formel (2) repräsentierte Verbindung eine
Verbindung
oder eine Mischung derselben ist, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Dimethoxypolyäthylenglycol,
Diäthoxypolyäthylenglycol, Dipropoxypolyäthylenglycol,
Dimethoxypolypropylenglycol,
Diäthoxypolypropylenglycol, Dimethoxypolyäthylen-propylenglycol und
Dimethoxypolyäthylen-butylenglycol.
12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die durch
die Formel (3) repräsentierte Verbindung eine
Verbindung oder eine Mischung derselben ist, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Äthylencarbonat,
Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyäthan, Acetonitril,
Dimethylsulfoxid, Dioxolan und Sulfolan.
13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der
Radikal-Polymerisations-Initiator eine Verbindung oder eine
Mischung derselben ist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-isobutyrat,
Acetylperoxid und Methyläthylperoxid.
14. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die
Konzentration des Radikal-Polymerisations-Initiators in
dem Bestandteil B im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%
liegt.
15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das
Gewichtsverhältnis der durch die Formel (1)
repräsentierten Verbindung zu der durch die Formel (2)
repräsentierten Verbindung bei gleichzeitiger Verwendung
im Bereich von 90:1 bis 10:90 liegt.
16. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, worin der
Radikal-Polymerisations-Verzögerer eine Verbindung
oder eine Mischung derselben ist, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl
(DPPH), 1,3,5-Triphenylverdazyl (VDE), 2,6-di-t-Butyl-
a-(3,5-di-t-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden-p-
tolyloxyl (Galvinoxyl),
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl, N-(3-N-Oxyanilin-1,3-dimethylbutyliden)-
anilinoxid, Tri-p-nitrophenylmethyl, Ferri-Chlorid,
Ferri-Bromid, Cupri-Chlorid, Dichlorchinon,
Hydrochinon und Dithiobenzoyldisulfid.
17. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, worin der
Gehalt des Radikal-Polymerisations-Verzögerers im
Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol pro Mol des
Radikal-Polymerisations-Initiators liegt.
18. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das
Alkalimetallsalz eine Verbindung oder eine Mischung
derselben ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat,
Lithiumtetrafluorborat, Natriumtetrafluorborat,
Kaliumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat,
Kaliumhexafluorphoshat, Lithiumtrifluoracetat und
Lithiumtrifluormethansulfonat.
19. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das
Ammoniumsalz eine Verbindung oder eine Mischung derselben
ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Tetraäthylammoniumperchlorat,
Tetraisopropylammoniumperchlorat, Tetra-n-butylammoniumperchlorat,
Tetraäthylammoniumtetrafluorborat,
Tetra-n-butylammoniumtetrafluorborat, Tetraäthylammoniumhexafluorphosphat, Tetra-n-
butylammoniumhexafluorphosphat und
Tetra-n-butylammoniumtrifluormethansulfonat.
20. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der
Gehalt an Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz im Bereich
von 3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Summe der Bestandteile A und B ist.
21. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das
Gewichtsverhältnis von Bestandteil A zum Bestandteil B
im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
22. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der
Bestandteil A und der Bestandteil B in einer inerten
Atmosphäre im Temperaturbereich von 5ºC bis 40ºC
gemischt werden.
23. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der
Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von 5ºC bis
40ºC gehärtet wird.
24. Herstellungsverfahren nach Anspruch 23, worin die
Härtungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden
liegt.
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