KR100365391B1 - 이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학 소자에 관한 것으로, -(-Si-0-)- 단위체가 3 내지 10개 연결된 고리형의 구조이면서 Si에는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 150개 반복되는 사슬이 결합되어 있는 하기 일반식(I)의 고분자 화합물은 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 양극 및 음극과의 친화력 등이 우수하여 전지와 같은 전기화학 소자에 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기식에서,
R1은 식 CℓH2ℓ+1(ℓ은 1 내지 5이다)의 알킬이고,
R2및 R3는 같거나 다르며 H 또는 알킬이며,
X는 존재하지 않거나, 식 CkH2k+1(k는 2 또는 3이다)의 알킬,
R4는 수소 또는 알킬이며,
Y는 가교를 형성할 수 있는 기능성기, 또는 반응성이 없는
기능성 기 이고,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 본 발명에서는 일반식 (II)의 단이온 고분자 화합물이 제공되는데 이화합물은 분극현상방지에 유용하다.
상기식에서,
R1및 n은 상기 정의한 바와 같고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 알릴, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트이며,
R7은 알킬, 트리알킬실란 또는 아세틸이고,
R8은 H 또는 F이며,
p는 1 내지 10의 정수이고,
x와 y는 양의 정수이고 x와 y의 합은 3 내지 10이다.

Description

이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학 소자
본 발명은 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지, 축전지, 연료 전지 등과 같은 전기화학 소자들에 전해질로 사용될 수 있는 신규화합물 및 이를 전해질로 사용한 전기화학 소자에 관한 것이다. 전지에 있어 전해질은 양극과 음극 사이에서 전기화학적으로 안정해야 하고 사용하는 용도에 맞는 전류를 흘려 줄 수 있도록 충분한 이온 전도도를 가져야 한다. 통상적으로 전지에는 비수용성 액체 전해질이 사용되고 있으나, 액체 전해질은 부식성, 독성 및 낮은 산화전위 등의 단점을 갖는다. 현재 사용되는 액체 전해질은 알칼리 금속과 반응하여 금속 표면에 저항이 큰 층을 형성하여 전지의 전류밀도와 수명을 단축시킨다. 특히 전기화학적으로 안정하지 못한 액체 전해질은 충방전시 높은 전압에 의해 분해되어 금속 표면에 저항이 큰 층을 형성 하고, 더 나아가 가스를 발생시켜 전지의 안전성에 문제를 야기시킨다.
액체 전해질에서 근본적으로 발생하는 이러한 문제를 극복하기 위하여 고체 상태에서 고분자 사슬을 따라 이온을 전달하는 고체 고분자 전해질이 개발되고 있다. 대표적인 예로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 들 수 있으나, 이 물질은 약 60℃에서 녹는 결정성 고분자로서 이온 전도도가 상업적으로 이용하기에는 너무 낮다는 문제점이 있다.
이러한 고체 고분자 전해질 외에, 폴리아크릴로나이트릴과 같은 고분자에 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란과 같은 액체 전해질을 혼합한 젤 고분자 전해질은 이온들이 액체상을 따라 이동하므로 높은 이온 전도도를 나타낸다. 그러나 액체 전해질이 과량 사용되므로 역시 알칼리 금속과 반응하여 저항이 큰 층을 형성하고 안전성을 저하시키는 문제점을 나타낸다.
현재 고분자 전해질의 또 다른 문제는 전해질 층에서 분극현상이 발생한다는 것이다. 전지가 충전 또는 방전될 때 음이온들은 전해질안에서 이동하여 분극되는데, 이는 전해질안에 발생한 전위차에 의해 양이온과 음이온이 분극되기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 음이온이 움직이지 못하도록 고분자에 연결하거나 매우 크기가 큰 음이온을 사용하여 단이온 고분자 전해질을 합성하였다.
미국 특허 제 5,433,876 및 5,453,335 호(Fauteux et al.)에서는 글루코스의 히드록시기에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 10 내지 20개 치환되고 에틸렌 옥사이드 또는 프로필린 옥사이드의 말단에 잔류하는 히드록시기를 트리메틸 실란 또는 아세틸기로 치환한 고분자를 합성하였다. 이 고분자 전해질은 상온에서 최고 1.3× 10-4s/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 그러나 전자기기에 응용되기 위해서는 저온(-20℃)에서의 이온 전도도가 매우 중요한데 이에 대해서는 언급된 바가 없다. 상기 특허에서 개발된 고분자 전해질을 비롯하여 현재까지 개발된 고분자 전해질들은 전기화학적 안전성, 기계적 물성, 이온 전도도, 특히 저온에서의 전도도 등이 상업적으로 활발히 이용되기에는 불충분한 문제를 갖는다.
이에, 본 발명자들은 상기한 단점을 해결하고 이온 전도도, 전기화학적 안전성 등이 우수한 고분자 전해질을 개발하기 위해 거듭 연구한 결과, -(-Si-0-)- 단위가 3 내지 10개 연결된 고리 구조이면서 Si에는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위가 1 내지 150개 반복되는 사슬이 결합되어 있는 전해질이 상기한 특성들에서 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도도, 전기 화학적 안전성등의 특성이 우수한 고분자 화합물 및 이를 포함하는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 이용한 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다:
상 기 식 에 서 ,
R1은 식 CℓH2ℓ+1(ℓ은 1 내지 5이다)의 알킬이고,
R2및 R3는 같거나 다르며 H 또는 알킬이며,
X는 존재하지 않거나, 식 CkH2k+1(k는 2 또는 3이다)의 알킬,
R4는 수소 또는 알킬이며,
Y는 가교를 형성할 수 있는 모든 기능성기, 예를 들면 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 신나메이트, 퓨마레이트, 말리에이트, 이소시아네이트, 할로실 또는 글라이시딜이거나, 또는 반응성이 없는 모든 기능성기, 예를 들면 알킬, 트리 알킬실란 또는 아세틸이고,
m은 3 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 본 발명에서는 하기 일반식(ll)의 단이온 고분자 화합물이 제공된다.
상기식에서,
R1및 n은 상기 정의 한 바와 같고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 알릴, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트이며,
R7은 알킬, 트리알킬실란 또는 아세틸이고,
R8은 H 또는 F이며,
p는 1 내지 10의 정수이고,
x와 y는 양의 정수이고 x와 y의 합은 3 내지 10이다.
상기 일반식(ll)의 화합물에서 설폰산기는 수산화리튬(LiOH)과 반응시켜 전해질 염으로 제조한다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 따라 제조할 수 있다:
반응식 1
반응식 2
상기 반응식 1에 따르면, 사이클릴 실록산과 에틸렌글리콜메틸에테르를 아연 옥타노에이트를 촉매로 사용하여 n값에 따라 1 내지 7일간 반응시켜 R1이 메틸이고 X가 존재하지 않고 R2및 R3가 H이고 Y가 메틸인 일반식(I)의 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 아연 옥타노에이트 대신 트리에틸아민을 사용할 수도 있다.
반응식 2는 히드로실화 반응으로 헥사클로로 백금산(H2PtCl6)또는 비닐 테트라메털 디실록산 백금을 촉매로 사용하여 사이클런 실록산과 에틸렌글리콜 알릴메틸에테르를 반응시켜 R1이 메틸이고 X가 프로필이며 R2및 R3가 H이고 Y가 메틸인 일반식(I)의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응 1 및 2에서 촉매의 첨가량은 반응 원료에 대하여0.05 내지 1% 중량부가 바람직하다
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 염 및 비수용성 용매속에서 개시제의 존재하에 자외선, 전자빔, 방사선 등에 의해 경화시켜 고체 전해질 필름으로 제조된다. 이때 염은 일반식 (I)의 화합물에 대해 1 내지 30중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물을 이용하여 고체 전해질 필름을 제조하기 위해서는, 라디칼 Y가 가교를 형성할 수 있는, 즉 경화될 수 있는 기능성 기인 일반식 (I)의 화합물과 Y가 반응성이 없는 기인 일반식(I)의 화합물을 적정 비율로 혼합하고 염과 비수용성 용매를 가하여 제조하거나, 또는 한개의 분자에서 라디칼 Y에 가교를 형성할 수 있는 기능성기와 가교를 형성할 수 없는 기를 도입하고 염 및 비수용성 용매와 혼합하여 제조할 수 있다. 또한 Y가 반응성이 없는 기인 일반식(I)의 화합물은 염 및 비수용성 용매와 혼합하여 액체 전해질로 제조하거나, Y가 경화가능한 기인 화합물과 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)를 이용하여 고체 전해질 필름으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 염은 본 발명의 고분자 전해질에 해리될수 있는 모든 염으로, 바람직하게는 주기율표의 Ia 및 IIa족의 금속 양이온과 C1O4 -, SCN-, BF4 -, AsF6 -, CF3S03 -, Br-, I-, PF6 -, (CF3S02)3N-,(CF3S02)3C-및 CF3C02 -와 같은 음이온의 염이다. 이들 중 리튬 염이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비수용성 용매는 위에서 언급한 염들을 해리 시킬 수 있는 모든 액체 전해질을 의미한다. 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 옥솔레인, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
분극 현상을 방지할 수 있는 일반식 (II)의 단이온 고분자 화합물은 하기 반응식 3에 따라 제조할 수 있다:
반응식 3
상기 일반식(II)의 화합물에서 설폰산기는 수산화리튬(LiOH)과 반응시켜 전해질 염으로 제조한다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물로 제조된 전해질은 전지 등의 전기화학 소자에 사용할 수 있는데, 예를 들면 전기화학적으로 활성이 있는 화합물과 전기전도체인 탄소와 혼합하여 복합 전극을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,4,6,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 5g(0.021mo1)과 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 3.44g(0.092mo1)을 100㎖의 THF에 녹였다. 이 용액에 아연 옥타노에이트 40mg을 넣고 질소 분위기하 60℃에서 3일간 교반하였다. 반응의 종료 상태는 적외선 분광기를 사용하여 Si-H(2160cm-1)에 의한 흡수띠가 완전히 제거되는 것으로 측정하였다. 반응이 끝난 용액에서 THF를 완전히 제거하고 THF와 헥산이 1:9의 비율로 조성된 용액 100㎖를 가하고 잘 흔들어 준후 뿌연 용액을 원심분리 하여 침전된 물질을 분리하였다. 이러한 분리 과정을 3 내지 10회 반복하였다. 수득된 물질을 염기성으로 활성화된 알루미나 관에 염화메틸렌을 용매로 하여 통과시켰다. 최종적으로 수득된 물질은 무색의 액체였다. 이 물질은 일반식 (I)에서 R1이 메틸이고 X가 0이고 R2와 R3가 각각 H이며 Y가 메틸이고 n이 3이고 m이 4인 화합물로 Cyclic3이라 명명하고, LiCF3S03리튬염을 사용하여 이온 전도도를 측정하였다. 리튬염 양에 따른 이온 전도도 변화는 상온에서 측정하였고 최대 이온전도도를 나타내는 조성에서 온도 변화에 따른 이온 전도도 변화를 측정하였다. 리튬염의 함량에 따른 이온 전도도는 각 물질마다 다소 차이가 있었고 최대값을 나타내는 조성을 표 1에 나타내었으며, 온도 변화에 따른 이온 전도도는 표 2에 나타내었다. 또한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltarmmetry)에 의해 전기화학적 안정성을 평가하였다. 측정은 0 내지 5V의 전압에서 20mV/초의 속도로 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
2,4,5,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 5g(0,021mol)과 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르(분자량750) 69.3g을 200㎖의 THF에 녹였다. 이 용액에 아연 옥타노에이트 40mg을 가하고 질소 분위기하 60℃에서 7일간 교반하였다. 반응 종료 측정 및 정제 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이렇게 얻어진 물질은 일반식 (I)에서 R1이 메틸이고 X가 0이고 R2와 R3가 각각 H이며 Y가 메틸이고 n이 16이고 m이 4인 화합물로 Cyclic16이라 명명하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정하여 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 3
2,4,6,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 5g(0.021mol)과 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(분자량 550) 50.82g을 200㎖의 THF에 녹였다. 이 용액에 아연 옥타노에이트 40mg을 가하고 질소 분위기하 60℃에서 5일간 교반하였다. 반응 종료 측정 및 정제 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이렇게 얻어진 물질은 일반식(I)에서 R1이 메틸이고 X가 0이고 R2와 R3가 각각 H이며 Y가 메틸이고 n이 12이고 m이 4인 화합물로 Cyclic12라 명명하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 측정하여 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 4
2,4,5,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 1.87g과 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르(분자량 600) 17.45g을 100㎖의 THF에 녹였다.
디비닐 테트라메틸디실록산 백금 200mg을 촉매로 가하고 질소 분위기하 60℃에서 4일간 교반하였다. 정제는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이렇게 얻어진 물질은 일반식(I)에서 R1이 메틸이고 X가 CH2CH2CH2이고 R2와 R3가 각각 H이며 Y가 메틸이고 n이 12이고 m이 4인 화합물로 CyclicC12라 명명하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 측정하여 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
표1
표2
표3
실시예 5
2,4,6,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 5g, 폴리에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트(분자량 306) 6.36g, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(분자량 550) 34.38g 및 하이드로퀴논 500mg을 200㎖의 THF에 녹였다. 이 용액에 아연 옥타노에이트 40mg을 가하고 질소 분위기하 60℃에서 5일간 교반하였다. 반응 종료 측정 및 정제 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이렇게 얻어진 물질은 일반식(I)에서 m이 4인 4개의 가지를 갖는 구조로 그중 3개의 가지는 R2와 R3가 각각 H이고 X가 0이며 Y가 메틸이고 n은 12인 구조를 갖고 나머지 1개의 가지는 Y만 아크릴레이트인 구조를 갖는 화합물로 Arcyclic12라 명명하였다.
실시예 6
2,4,6,8-테트라메밀 사이클로 테트라실록산 5g, 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 10.3g, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(분자량 306)6.42g 및 하이드로퀴논 50mg을 100㎖의 THF에 녹였다. 이 용액에 아연 옥타노에이트 40mg을 가하고 질소 분위기하 60℃에서 4일간 교반하였다. 반응 종료 측정 및 정제 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이렇게 얻어진 물질은 일반식 (I)에서 m이 4인 4개의가지를 갖는 구조로 그중 3개의 가지는 R2와 R3가 각각 H이고 X가 0이며 Y가 메틸이고 n은 3인 구조를 갖고 나머지 1개의 가지는 Y만 아크릴레이트인 구조를 갖는 화합물로 무색의 액체였고 Arcyclic3이라 명명하였다.
실시예 7
실시예 5 및 6에서 합성한 고분자 화합물 Arcryclic12와 Arcryclic3에 LiCF3S03를 각각 EO/Li 비가 28 및 20이 되도록 녹인 후에 UV 광개시제 다로큐여(Darocure) 1173을 0.1중량% 가하고 UV 경화기(Eltosch)를 사용하여 160W 램프하에서 0.2초 동안 경화하여 필름으로 제조하였다. 제조된 각 필름의 이온 전도도를 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학적 안정성을 평가한 결과, 4.5V 이상의 분해 전압을 나타내었다.
표4
실시예 8
실시예 5에서 합성한 고분자 Arcyclic12와 여러 농도의 PEGDA를 혼합하여 LiCF3S03를 EO/Li+비가 28이 되도록 녹인 후에 UV 광개시제인 다로큐어(Darocure)1173 0.1중량%를 가하고 160W 램프하에서 0.2초 동안 경화하여 필름으로 제조하였다. 제조된 필름의 PEGDA 함량에 따른 이온 전도도를 상온에서 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학적 안정성을 평가한 결과, 4.5V 이상의 분해 전압을 나타내었다.
표5
실시예 9
Arcyclic3과 Cyclic3을 여러가지 함량비로 혼합하고 여기에 LiCF3S03를 EO/Li 비가 20이 되도록 녹인 후 UV 광개시제 다로큐어(Darocure) 1173 0.1종량%를 넣고 160W 램프하에서 0.2초 경화하여 필름으로 제조하였다. Cyclic3의 함량에 따른 필름의 이온전도도를 상온에서 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학적 안정성을 평가한 결과, 4.5V 이상의 분해 전압을 나타내었다.
표6
실시예 10
2,4,6,8-테트라메틸 사이클로 테트라실록산 1.Og, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 알릴에테르(분자량 600) 5.Og 및 2-설포에틸메타아크릴레이트 1.65g을 100㎖의 THP에 녹였다. 생성된 용액에 디비닐 테트라메틸디실록산 백금 20mg을 가하고 질소 분위기하 60℃에서 3일간 교반하였다. 여기서 얻어진 물질은 일반식(II)에서 R5가 H이고 R6이 CH2CH2이고 R7이 메틸이며 R8이 H인 화합물이다. 적외선 분광법에 의해 Si-H가 모두 제거된 것을 확인한후 이 용액에 과량의 LiOH 를 넣고 1시간동안 교반한 후 잔류하는 LiOH를 여과하여 제거하였다. 남은 용액에서 THF를 제거하여 끈적한 상태의 물질을 얻었다. 이 물질은 프로필렌 카보네이트 용액에 포화시키고 잔류물을 여과하여 제거한 후 이온전도도를 측정한 결과 상온에서 5.4 × 10-5s/cm의 이온 전도도를 나타내었다.
실시예 11
Arcyclic3 1g과 에릴렌카보네이트 1.5g 및 프로필렌카보네이트 1.5g의 혼합물에 LiCF3S030.6g을 녹인 후에 UY 광개시제인 다로큐어(Darocure) 1173 0.1중량%를 가하고 160W UV 램프(254nm)에서 0.2초 동안 경화하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 무색 투명하였으며 1.1 × 10-3s/cm의 이온 전도도를 나타내었다
이상에서와 같이, 본 발명에 따른 전해질은 -(-Si-0-)- 단위체가 3 내지 10개 연결된 고리형의 구조이면서 Si에는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필린 옥사이드 단위가 1 내지 150개 반복되는 사슬이 결합되어 있는 형상으로 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 양극 및 음극과의 친화력 등이 우수하여 전지와 같은 전기화학 소자에 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물을 포함하고 있는 고분자 전해질:
    상 기 식 에 서 ,
    R1은 식 CℓH2ℓ+1(ℓ은 1 내지 5이다)의 알킬이고,
    R2및 R3는 같거나 다르며 H 또는 알킬이며 ,
    X는 존재하지 않거나, 식 CkH2k+1(k는 2 또는 3이다)의 알킬,
    R4는 수소 또는 알킬이며,
    Y는 가교를 형성할 수 있는 기능성기, 또는 반응성이 없는
    기능성기이고,
    m은 3 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y 가 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 신나메이트, 퓨마레이트, 말리에이트, 이소시아네이트, 할로실, 글라이실, 알킬, 트리알킬실란 또는 아세틸인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    염이 추가로 포함된 고분자 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염이 주기율표의 Ia 및 IIa족의 금속 양이온과 CIO4 -, SCN-, BF4 -, ASF6 -, CF3S03 -, Br -, I-, PF6 -, (CF3S02)3N-,(CF3S02)3C-및 CF3C02 -의 염인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염이 리튬염이고 상기 고분자 전해질에 대해 1 내지 30중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 일반식 (I)의 화합물, 염 및 개시제를 비수용성 용매와 혼합하고 이를 경화시키는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    자외선, 전자빔 또는 방사선에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는
    방법
  8. 제 6 항에 있어서,
    서로 다른 Y를 갖는 2종류 이상의 일반식(I)의 화합물을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  9. 일반식(I)의 화합물이 포함된 전해질을 사용하여 구성된 전기화학소자.
  10. 하기 일반식 (II)의 화합물:
    상기식에서,
    R1및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R6은 알릴, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트이며,
    R7은 알킬, 트리알킬실란 또는 아세틸이고,
    R8은 H 또는 F이며,
    p는 1 내지 10의 정수이고,
    x와 y는 양의 정수이고 x와 y의 합은 3 내지 10이다.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63142061A (ja) * 1986-12-04 1988-06-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質組成物
JPH03139566A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料およびその製造方法
JPH0456002A (ja) * 1990-06-20 1992-02-24 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
US5112512A (en) * 1989-09-28 1992-05-12 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Solid polymer electrolyte of an organopolysiloxane crosslinked with polyalkylene oxide
JPH0649213A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料
KR950008604A (ko) * 1993-09-07 1995-04-19 안시환 자외선 경화형 리튬이온 고분자 고체 전해질 조성물 및 그의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63142061A (ja) * 1986-12-04 1988-06-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質組成物
US5112512A (en) * 1989-09-28 1992-05-12 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Solid polymer electrolyte of an organopolysiloxane crosslinked with polyalkylene oxide
JPH03139566A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料およびその製造方法
JPH0456002A (ja) * 1990-06-20 1992-02-24 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JPH0649213A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料
KR950008604A (ko) * 1993-09-07 1995-04-19 안시환 자외선 경화형 리튬이온 고분자 고체 전해질 조성물 및 그의 제조방법

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