DD141734A5

DD141734A5 - Galvanisches element mit negativer zinkelektrode

Info

Publication number: DD141734A5
Application number: DD79211182A
Authority: DD
Inventors: Margarete Jung
Original assignee: Varta Batterie
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1979-02-22
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2418549A1; AU4449679A; DE2807980C2; PL115202B1; IT1112023B; US4255503A; DE2807980A1; DK42579A; GB2015242A; BE874418A; BR7900901A; IT7920497A0; JPS54122833A; PL213618A1

Description

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Galvanisches Element mit negativer Zinkelektrode

^y> Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Zinkelektrode und einer positiven Elektrode, die mit einem wäßrigen, stark alkalischen Elektrolyten in Kontakt stehen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ein bekanntes Element dieser Art ist die Alkali-Mangan-Zelle« Als Material für die negative Elektrode wird im allgemeinen Zinkpulver verwendet. Die Zinkelektrode ist der kritische aktive Bestandteil der hier in Betracht kommenden Systeme, da sie die Eigenschaft hat, sich bei längerer Stromentnahme, bei hoher Belastung schon verhältnismäßig rasch, zu passivieren. Man hat diesem Mangel der leichten Passivierbarkeit meist durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche abzuhelfen gesucht, wie es bei der Verarbeitung von pulverförmigen Elektrodenmaterialien geschieht, um die Stromdichte pro Flächeneinheit zu verringern. Bei Zinkblechen oder Zinkbechern jedoch, die in Anlehnung an die bei Leclanche-Zellen übliche Technik eine sehr viel rationellere Fertigung alkalischer Primärelemente gestatten würden, bleibt das Passivierungsproblem im vollen Umfange bestehen. Die weitgehende Frei-· haltung einer Zinkblechelektrode von passivierenden Deck-

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schichten während des Entladebetriebes ist daher ein besonderes Anliegen der. Erfindung.

Unter anodischer Belastung finden an der Zinkelektrode im .alkalischen Elektrolyten folgende Reaktionen statt:

Zn + .2 OH"* = Zn(OH)₂ + 2 e" (1) Zn(OH)₂ i ' ZnO + H₂O (2)

Bei einem großen LaugeÜberschuß"erfolgt zunächst eine Auflösung des gebildeten Zinkhydroxides oder Oxides unter Bildung von Zinkaten

Zn(OH)₂ + KOH a K /Zn(OH)J (3)

Bei geringer Laugekonzentration oder Übersättigung der Lauge mit Zinkat fällt bei weiterer Belastung das Zink wieder als Hydroxid oder Oxid aus« Diese Ausfällung erfolgt bei ruhendem oder festgelegtem Elektrolyten in unmittelbarer Umgebung der höchsten Zinkatanreicherung, also auf der Elektrode. Die Bedeckung der Elektrode ist ebenfalls abhängig von der Stromdichte, da bei höheren St ro nidichten mehr Zink gelöst wird und der Konzentrationsausgleich mit dem benachbarten j weniger zinkathaltigen Elektrolyten mit der Zinkauflösung nicht Schritt hält.

Aus der FR~PS 2 033 5.01 ist ein mit Borsäure gepufferter alkalischer Elektrolyt bekannt, der neben der Borsäure noch Zusätze von Sulfaten, Sulfamaten, Chloriden oder Perchloraten, die letzteren vorzugsweise, enthält. ·

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Der pH-Wert eines solchen Elektrolyten ist stark gegen den⁵ Neutralpunkt hin verschoben, woraus sich verschiedene Nachteile ergeben.

So ist in einem solchen Elektrolyten Zn(OH)p weniger löslich. Ferner erhält man durch das Abstumpfen der Alkalilauge mit Borsäure einen Elektrolyten geringerer Leitfähigkeit, als wie sie die Alkalilauge allein besitzt. Die DE-PS 690 105 empfiehlt in einem solchen Fall, Elektroden mit besonders geringem Widerstand zu benutzen, wobei insbesondere Zinkelektroden geeignet sind, bei denen das Zink weitgehend zerteilt und beispielsweise in eine poröse Metallplatte eingebracht ist.

Das Vorhandensein eines stark alkalischen Elektrolyten dagegen bringt gegenüber der Zelle mit schwach alkalischem oder sogar neutralem Elektrolyten andere Schwierigkeiten mit sich« Wegen der ungenügenden Wasserstoffüberspannungam Zink muß dieses im allgemeinen amalgamiert sein, und dem Elektrolyten muß eine bestimmte Menge Zinkoxid zugesetzt werden. Nachteilig ist auch, daß in alkalischen Lösungen das Zink nach Durchgang einer bestimmten Strommenge pro Oberflächeneinheit sehr stark passiviert wird. Dem aber konnte bisher nur durch eine außerordentliche Vergrößerung der Zinkoberfläche entgegengearbeitet werden. '

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den relativ hohen Aufwand bei derartigen Batterien zu verringern.

mm Λ. mm

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.Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine die Passivierung hindernde Maßnahme zu finden, die auch bei hoher anodischer Belastung des Zinks anhaltend wirksam und zuverlässig ist*

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Elektrolyt und/ oder eine oder beide Elektroden als Zusatz ein lösliches Chlorid und/oder Sulfat enthält«,

An -anodisch mit konstantem Strom belasteten Zinkblechen, oder Zinkbechern, die infolge wachsender Belegung ihrer Oberfläche ein Grenzstromverhalten zeigen, wurde nämlich gefunden, daß die Belastung im Grenzstrombereich.wesentlich länger aufrechterhalten werden kann, wenn dem Elektrolyten die Salze K₂SO₄, Na₃SO₄, KCL, NaCl, (NH₄^SO₄ und NH,Cl, einzeln oder in Gemischen, zugesetzt werden« Der günstige Einfluß dieser Zusätze; zeigte, sich überraschenderweise bei sehr hoher Laugekonzentration wie in 8 η KOH oder.NaOH besonders augenfällig.

Der Zusatz zum Elektrolyten und/oder zur positiven Elektrode kann vorteilhaft ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Zinksalz sein.

Die Konzentration des Salzzusatzes im Elektrolyten liegt zweckmäßig zwischen 0,2 Gew«,-% und dem Gebiet der Übersättigung, vorzugsweise beim Sättigungsgebiet. ..

Die negative Elektrode besteht vorteilhaft aus Zinkblech.

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Die positive Elektrode wird zweckmäßig von einem Metalloxid aus der Gruppe MnO₂, Ag₂O, AgO und HgO gebildet oder ist eine durch Luft oder Op depolarisierte Elektrode,

Der Elektrolyt enthält vorteilhaft über die Sättigung hinaus zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% des Salzzusatzes und ist zweckmäßig durch ein Verdickungsmittel festgelegt.

Die negative Elektrode kann in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung auch aus Zinkpulver bestehen, und eines der Salze K₂SO.; N₂SO.; KCl; NaCl; ZnSO, und oder Mischungen daraus enthalten.

Heben den bereits genannten Zusätzen sind auch die Zinksalze ZnCl₂ und ZnSO. geeignet_β Da man sehr häufig in zinkathaltigen Elektrolyt^laugen arbeitet, würde sich bei diesen Zusätzen die sonst übliche Eintragung von ZnO erübrigen, .

Die Belastbarkeitsdauer im Grenzstrombereich, d. h. mit einem bei konstant bleibendem Elektrodenpotential von der Elektrode gerade noch zu'verkraftenden maximalen Strom, wird durch den Zusammenbruch der Elektrodenspannung (z.B. gegen eine Hg/HgO-Elektrode gemessen) beendet.

Au s führung sb e i s ρ ie 1

Tabelle 1 läßt den Einfluß verschiedener erfindungsgemäßer Zusätze auf die Belastbarkeitsdauer bei einer bestimmten, durch Stromspannungsmessungen zuvor ermittel-

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ten Grenzstromstärke erkennen. Als Versuchselektroden dienten Zinkbleche aus Htittenzink mit einer beidseitigen

2 Arbeitsfläche von 27,88 cm * Der Elektrolyt war stets an ZnO gesättigt, ebenso an den jeweiligen Zusätzen, da diese auch als Bodenkörper vorlagen.

Tabelle 1

Zusatz zu 365 ml Elektrolyt (Sn KOH, ZnO-gesättigt)

Belastbarkeitsdauer bei Grenzstromstärke 90 mA/cm*

min.

ohne	g	KCl	K₂SO₄	1, Belastung	8,75
10	g	Ithylendiamintetra-		2# Belastung	10,85
160		essigsäure (Na-SaIz)	K₂SO₄	3« Belastung	0,35
	S	Il .		1„ Belastung
10	4	ges, -		2. Belastung	7,60
K₂SO				3· Belastung	17,90
				1. Belastung	19,85
		NH₄Cl		2· Belastung	25,13
10				1, Belastung	11,12
				2· Belastung	13,11
	S	(NH₄)₂S0₄	1. Belastung	13,83
10			2. Belastung	13,71
		Mischung 1 : 1 KCl +	3· Belastung	16,37
10			14,50
	g	Mischung 1 : 1 KCl +	15,27
1		.	18,80
			19,61
			19,62

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Während die Elektrodenbleche bei Abwesenheit erfindungsgemäßer Salzzusätze einen weißen Belag zeigen, ist dieser Belag in Gegenwart der Zusätze auf charakteristische Weise sehr dunkel gefärbt und außerdem porös. Nach Stromunterbrechung fällt dieser Belag ab. Bei wiederholter Belastung mit dem unveränderten Grenzstrom werden uberrasehenderweise, wie in der Tabelle 1 festgehalten, längere Betriebszeiten als unter der 1. Belastung beobachtet, Dies beweist, daß keine anhaltende Passivierung der Zinkoberfläche erfolgt ist«

Der lockere, poröse Charakter und· die leichte Ablösbarkeit des dunklen Belages weist auf gewisse basische Zinksalze hin, die ein "Doppelschichtengitter" bilden, bei dem die "Hauptschichten" aus Zn(OH)₂ aufgebaut sind, während in den "Zwischenschichten" die Salzionen einesteils gesetzmäßig auf festen Gitterplätzen angeordnet sind, häufig aber auch in ungeordneter Verteilung eingelagert sein können·

Durch die Einlagerungen in den Zwischenschichten werden die Hauptschichten auseinandergedrängt; hierdurch werden die Hauptschichten gegeneinander verschoben, so daß eine Auflockerung der Fällung eintritt. Außerdem ist bekannt, daß frisch gefälltes Zinkhydroxid leicht Freaidionen adsorbiert* Hierdurch werden die Fällungen ebenfalls aufgelockert, bzw. es erfolgt keine Fällung auf dem Zinkblech. Ebenfalls könnten diese Zusätze als Kristallisationskeime im Elektrolyten dienen.

Mit Sicherheit läßt sich aus dem losen Verbund zwischen dem Slektrodenblech und seinem dunklen Belag schließen, - . - 8 -

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daß dieser seine Entstehung nicht einem epitaktischen Aufwachsprozeß verdankt« Vielmehr ist anzunehmen, daß nach

Zn + SO.²"" = ZnSO₄ + 2e~ (4)

eine primäre Bedeckung durch Zinksulfat erfolgt, welches, da es leicht löslich ist, nur für begrenzte Zeit an der Zinkoberfläche haftet und anschließend mit dem daneben gebildeten Zn(OH)₂ bzw. ZnO im alkalischen Elektrolyten ausfallt. Hierbei werden die Sulfationen wieder frei bzw» sofort zu KpSO- gebunden, weil dessen Löslichkeit in θ η KOH (ca. 0,5 g/l nach eigenen Messungen) sehr gering ist.

Eine ähnliche Wirkung wie bei den erfindungsgemäßen Zusätzen wäre von dem als "Komplexon" bekannten Äthylendiamintetraazetat zu erwarten gewesen, weil es lösliche Zinkkomplexverbindungen bildet. Wie aber aus Tabelle 1 hervorgeht, wird das Grenzstromverhalten im Gegenteil durch diesen Zusatz schlechter. Vermutlich bilden sich hier inhibierende Schichten aus, die ebenfalls die Zn-Oberfläche abdecken.

Die Anwendung der Zusätze gemäß der Erfindung geschieht bei einer Konzentration im Elektrolyten, die vorzugsweise nahe der Sättigung liegt, Zur sicheren Erreichung der Sättigungskonzentration ist im Elektrolyten noch überschüssiger B.odenlcörper vorhanden, so daß man gegebenenfalls auch im Bereich der Übersättigung arbeitet.

Bei Einsatz von (M.)^SO. oder HHy₁Cl ist es zweckmäßig, das Ammoniumsalz nicht direkt in den Elektrolyten zu

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geben, sondern es dem aktiven Material d°er positiven Elektrode beizumischen, sofern dieses aus einem Metalloxid aus der Gruppe MnOp, AgpO, AgO und HgO gebildet wird·

Aber auch die anderen Salzzusätze gemäß der Erfindung können zumindest teilweise und unabhängig davon, ob der Elek-trolyt an ihnen bereits gesättigt ist, mit Vorteil in die positive Elektrode eingebaut werden. Da diese meist als Pulverpreßelektrode gefertigt ist, gelangen die Zusätze erst nach und nach in den Elektrolyten. Auf diese V/eise geht von der positiven Elektrode eine Depotwirkung aus.

Bin wichtiges Feld für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusätze sind vor allem auch alkalische Zink/Luft- bzw. Zink/Sauerstoffelemente. Ihre positiven Elektroden sind meist mehrschichtig aufgebaut, wobei z. B. eine poröse, hydrophobe Jfolie aus Polytetrafluoräthylen auf der Gasseite liegt und eine kunststoffgebundene, katalytisch aktivierte Kohle schicht dem Elektrolyten zugewandt ist» Dieser ist zweckmäßigerweise mit Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose oder einem Carboxyvinyipolymer immobilisiert.

Der eingedickte Elektrolyt selbst kann mit Vorteil als Depot für die Salzzusätze dienen , in dem man zu der schon vorhandenen Menge einen Überschuß des betreffenden Salzes von 0,05 bis 10 Gew»-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew. einrührt« Die Verwendung eines der .Zinksalze ist unproblematisch, da sich in dem hochviskosen, alkalischen Medium kein kompakter Zn(OH)p-JTiederschlag absetzen kann. Dieser liegt vielmehr über das ganze Elektrolytvolumen in fein-

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disperser Verteilung -vor.

Die erfindungsgemäßen Zusätze verdienen wegen ihrer depassivierenden Wifcung im alkalischen Elektrolyten vor allem im Hinblick auf die Verwendung kompakter Zn-Elektroden Interesse, weil deren elektrochemische Ausnutzbarkeit bisher unbefriedigend war. Es konnte bei teilentladenen Zinkblechen durch Gewichtsanalysen festgestellt werden, daß die in den charakteristischen dunklen Belag eingegangene,und dann von der Elektrode abgefallene Zinkmenge nahezu der bei der Entladung erzielten Coulomb-Ausbeute entsprach. Damit ist auch nachgewiesen, daß das Zink in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusätze keinem Korrosionsangriff unterliegt. Gewöhnlich wird an Zinkblechen in starker Alkalilauge.Lochfraßkorrosion beobachtet, deren Ursache in einer weitgehenden Abdeckung der Zinkoberfläche durch Passivschichten zu suchen ist, wo~ durch die Belastung der freien Bereiche unverhältnismäßig stark anwächst. Durch die Zusätze gemäß der Erfindung wird. eine solche Entwicklung offenbar verhindert«

Die besonderen Vorteile der Salzzusätze sind aber durchaus nicht auf kompakte Zn-Elektroden beschränkt. Auch bei den elektrochemisch-aktiveren Zn-Pulverelektroden ist ihre Depassivierungswirkung ganz augenfällig. Dies zeigten Tests, bei denen handelsübliche Alkali-Manganzellen mit derartigen Elektroden, wie sie beispielsweise in Blitzlichtgeräten Verwendung finden, einer Dauerentladung über Prüfwiderstände von 1 und 2 Ohm ausgesetzt wurden. Im Falle eines erfindungsgemäßen K_?SO .-Zusatzes zu den Zellen konnte deren Entladezeit um ca. 1/3 gegen-

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über den Norrnalwerten verlängert werden·

Die Verwendung von Zn-Pulverelektroden macht es möglich, eines- der anmeldungsgemä'ßen Salze KpSO., NapSO., KCl, UaCl, ZnSO, und ZnCIp oder Mischungen daraus auch dem aktiven Material der negativen Elektrode anstatt dem der positiven Elektrode zuzusetzen.

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Claims

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1, Galvanisches Element mit einer negativen Zinkelektrode und einer positiven Elektrode, die mit einem wäßrigen, stark alkalischen Elektrolyten in Kontakt stehen, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektrolyt und/oder eine oder beide Elektroden als Zusatz ein lösliches Chlorid und/oder Sulfat enthalten.

2. Galvanisches Element nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatz zum Elektrolyten und/oder zur positiven Elektrode ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Zinksalz ist.

3« Galvanisches Element nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Salzzusatzes im Elektrolyten zwischen 0,2 Gew„-% und dem Gebiet der Übersättigung, vorzugsweise beim Sättigungsgebiet liegt«

4« Galvanisches Element nach den Punkten T bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die negative Elektrode aus Zinkblech besteht.

5· Galvanisches Element nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die positive Elektrode von einem Metalloxid aus der Gruppe MnO₂, Ag₂O, AgO und HgO gebildet wird oddr eine durch Luft oder O₂ depolarisierte Elektrode ist«,

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6. Galvanisches Element nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Elektrolyt über die Sättigung hinaus zusätzlich 0,05 bis 10 Gew_ö-%, vorzugsweise 0,5 bis 3-Gew.-% des' Salzzusatzes enthält.

7· Galvanisches Element nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektrolyt durch ein Verdickungsmittel festgelegt ist.

8. Galvanisches Element nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die negative Elektrode aus Zinkpulver besteht und eines der Salze KpSO., Ia₂SO₄, KCl, NaCl, ZnSO. und ZnCl^ oder Mischungen daraus enthält.