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Die Erfindung betrifft einen elektrischen Energiespeicher nach Anspruch 1.
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Zur Speicherung von überschüssigem elektrischem Strom, der beispielsweise bei der Stromerzeugung durch erneuerbare Energiequellen oder durch Kraftwerke anfällt, die im Bereich des optimalen Wirkungsgrades betrieben werden und für den temporär kein Bedarf im Netz besteht, werden verschiedene technische Alternativen angewandt. Eine davon ist die wieder aufladbare Metall-Luftbatterie (Rechargeable Oxide Battery, ROB). ROBs werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 600°C und 900°C betrieben. Hierbei wird Sauerstoff, der an einer (positiven) Luftelektrode der elektrischen Zelle zugeführt wird in Sauerstoffionen umgewandelt, durch einen Festkörperelektrolyten transportiert und zur gegenüberliegenden negativen Elektrode gebracht (Entladevorgang) bzw. von der negativen Elektrode über den Festkörperelektrolyten zur Luftseite transportiert (Ladevorgang). An der negativen Elektrode findet (je nachdem, ob geladen oder entladen wird) eine Reduktions- bzw. Oxidationsreaktion mit einem gasförmigen Redoxpaar statt, wobei der von dem gasförmigen Redoxpaar aufgenommene oder abgegebene Sauerstoff durch Diffusion der Komponenten des Redoxpaares auf ein poröses, also gasdurchlässiges und ebenfalls oxidierbares und reduzierbares Speichermedium übertragen wird. Aufgrund der z.B. für den Sauerstofftransport im keramischen Elektrolyten benötigten hohen Temperaturen für diesen Prozess ist die Werkstoffauswahl für die verwendeten Zellenwerkstoffe und die Konstruktion der Zellenteile sowie die Anordnung des Speichermediums sehr komplex. Insbesondere leiden die einzelnen Komponenten nach mehreren Redoxzyklen, die bei den besagten Betriebstemperaturen betrieben werden. Ferner ist für eine wirtschaftliche Nutzung stets eine Erhöhung der Speicherdichte pro Speicherzelle bzw. pro Volumeneinheit des Energiespeichers anzustreben.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrischen Energiespeicher auf Basis einer ROB bereitzustellen, der gegenüber dem Stand der Technik eine bei hoher mechanischer Stabilität verbesserte Speicherdichte aufweist.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem elektrischen Energiespeicher mit einer Speicherzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Hierbei weist die Speicherzelle des elektrischen Energiespeichers eine Luftelektrode auf, die mit Luftkanälen einer Luftzufuhrvorrichtung in Verbindung steht und sie weist ferner eine Speicherelektrode auf, wobei die beiden Elektroden in der Regel durch einen Feststoffelektrolyten voneinander getrennt angeordnet sind. An die Speicherelektrode grenzt eine Speicherstruktur an, wobei an der Speicherelektrode elektrische Kontakte anliegen. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Kontakte in Form eines Feldes von separaten Kontaktstiften ausgestaltet sind.
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Dieses Feld an separaten Kontaktstiften reduziert insgesamt die Fläche an Kontaktvorrichtungen und vergrößert gleichzeitig das für das aktive Speichermaterial verfügbare Volumen, und damit das Verhältnis des Volumens von aktivem Speichermaterial zum Gesamtvolumen des elektrischen Energiespeichers. Somit wird die Energiedichte, also die Energiemenge pro Volumeneinheit des elektrischen Energiespeichers erhöht. Hiermit wird auch die Leistungsdichte pro Volumeneinheit des Energiespeichers erhöht, was gleichzeitig zu einer Erniedrigung der Kosten pro gespeicherte Energiemenge bzw. pro gespeicherte Leistung führt.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung ist es zweckmäßig, dass die Speicherstruktur pro Speicherzelle als ein zusammenhängendes Bauteil ausgestaltet ist, das wiederum Aussparungen aufweist, durch die die Kontaktstifte verlaufen. Bei der Montage des elektrischen Energiespeichers wird somit die Speicherstruktur mit ihren Aussparungen auf die Kontaktstifte gesteckt. Alternativ hierzu könnten selbstverständlich auch kleinere Einheiten der Speicherstruktur so geschnitten sein, dass sie um die einzelnen Kontakte herum angeordnet werden können, was jedoch einen höheren Montageaufwand bedeuten würde.
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Ferner kann es zweckmäßig sein, zwischen den Kontaktstiften und der Speicherelektrode ein zusätzliches Kontaktnetz anzuordnen, durch das ein besserer Abfluss der Elektronen auf die Kontaktstifte erfolgen kann und durch dessen Verformbarkeit eine mechanische Entlastung von lokalen Druckspitzen gegeben ist.
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Es hat sich herausgestellt, dass der Durchmesser der Kontaktstifte in vorteilhafter Weise zwischen 2 mm und 7 mm, besonders bevorzugt zwischen 3 mm und 4 mm beträgt. Hierbei kann der Querschnitt der Kontaktstifte verschiedene zweckmäßige Geometrien annehmen. Zweckmäßig ist hierbei insbesondere ein kreisrunder, jedoch auch ein ovaler oder rechteckiger bzw. vieleckiger Querschnitt. Der Querschnitt der Kontaktstifte ist insbesondere für die Herstellung der Kontaktstifte an sich sowie der Aussparung der Speicherstruktur relevant.
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Der Abstand zwischen den Kontaktstiften beträgt dabei bevorzugt zwischen 10 mm und 30 mm, besonders bevorzugt zwischen 17 mm und 21 mm. Dieser Abstand der Kontaktstifte ist klein genug, das ein ungestörter Abfluss der Elektronen über die Kontakte erfolgen kann, gleichzeitig ist er jedoch groß genug, um möglichst viel Volumen für die Speicherstruktur zur Verfügung zu stellen.
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In einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungsform der Erfindung weisen die Kontaktstifte abgerundete Köpfe auf, die auf der Speicherelektrode aufliegen. Ein derartiges einer Nietenform ähnliches Design kann zweckmäßig sein, um die mechanische Druckbelastung des Stackaufbaus bzw. die Druckbelastung auf die im Wesentlichen aus einem keramischen Material bestehende Elektrodenstruktur zu verringern. Außerdem können durch diese abgerundete Kopfform auch fertigungsbedingte Toleranzen der Speicherstruktur oder der weiteren Stackkomponenten kompensiert werden. Weiter hilft ein zwischen den Kontaktstifte und der Speicherelektrode befindliches Metallnetz (z.B. aus Nickel), um lokale Druckkräfte zu begrenzen.
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Ferner ist es zweckmäßig, den elektrischen Energiespeicher aus mehreren verschiedenen Speicherzellen aufzubauen, die insgesamt in einem Stack zusammengefasst sind. Hierbei ist es zweckmäßig, eine Interkonnektorplatte anzuwenden, die auf einer Luftseite Luftkanäle enthält, und auf einer gegenüberliegenden Seite, die als Speicherseite bezeichnet wird, Kontaktstifte aufweist.
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Der Strompfad in einem Energiespeicher mit einem Stack der wiederum Interkonnektorplatten aufweist, erfolgt hierbei in bevorzugter Weise folgendermaßen: Zunächst durchläuft der Strom ein Volumenmaterial einer ersten Interkonnektorplatte, fließt weiter über Kontaktstege zwischen den Luftkanälen der ersten Interkonnektorplatte, an die die Luftelektrode anliegt, eine weitere Station ist der Festkörperelektrolyt gefolgt von der Speicherelektrode. Von hier fließen die Elektronen entlang des Strompfades in die Kontaktstifte einer zweiten Interkonnektorplatte und abschließend in das Volumenmaterial der zweiten Interkonnektorplatte. Je nachdem wie viele Stacks übereinander folgen, wiederholt sich der beschriebene Strompfad mehrfach bis an äußeren Elektroden die Elektronen abgeleitet bzw. eingeleitet werden.
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Weitere Merkmale und weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Hierbei handelt es sich lediglich um beispielhafte Ausgestaltungsformen, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen.
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Dabei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung einer Zelle einer Rechargeable Oxide Battery,
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2 eine Explosionsdarstellung eines Stacks von oben betrachtet,
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3 eine Explosionsdarstellung des Stacks aus 2 von unten betrachtet,
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4 einen Querschnitt durch eine Speicherzelle mit Strompfad,
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5 eine Draufsicht auf eine Interkonnektorplatte auf der Speicherseite,
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6 einen Querschnitt der Interkonnektorplatte aus 5,
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7 eine Draufsicht auf eine Speicherstruktur und
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8 einen Querschnitt durch die Speicherstruktur nach 7.
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Anhand von 1 soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Rechargeable Oxide Batterie (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die vorliegende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 6, die auch als Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 20 eingeblasen wird, wobei beim Entladen (Stromkreis auf der rechten Bildseite) der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen O2– durch einen an der positiven Elektrode 6 anliegenden Feststoffelektrolyten 7, zu einer negativen Elektrode 10. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch mit dem porösen Speichermedium in der Kanalstruktur in Verbindung. Würde an der negativen Elektrode 10 eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft werden.
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Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode 10 als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 9 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material als ein aktives Speichermaterial, bevorzugt in Form von Eisen und/oder Eisenoxid enthält.
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Über ein, beim Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H2/H2O, werden die, durch den Festkörperelektrolyten 7 transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Wasserdampf durch Porenkanäle der porösen Speicherstruktur 9, die das aktive Speichermaterial umfasst, transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurück transportiert. Dieser Mechanismus des Sauerstofftransportes über ein Redoxpaar wird als Shuttlemechanismus bezeichnet.
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Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial in der Speicherstruktur 9, besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist, wie das Redoxpaar H2/H2O bei einem Partialdruckverhältnis von 1, andernfalls ergibt sich ein erhöhter Widerstand für den Sauerstofftransport durch die diffundierenden Komponenten dieses Redoxpaares.
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Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 7 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 900°C der beschriebenen ROB, aber auch für die optimale Zusammensetzung des Redoxpaares H2/H2O in Gleichgewicht mit dem Speichermaterial ist dieser Temperaturbereich vorteilhaft. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 6 und 10 und des Elektrolyten 7 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 9, die das aktive Speichermaterial umfasst.
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Ein Vorteil der ROB besteht darin, dass sie durch ihre kleinste Einheit, nämlich die Speicherzelle modular nahezu unbegrenzt erweiterbar ist. Somit ist eine kleine Batterie für den stationären Hausgebrauch ebenso darstellbar wie eine großtechnische Anlage zur Speicherung der Energie eines Kraftwerkes.
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Mehrere der in 1 beschriebenen Speicherzellen 4 sind zu einem sogenannten Stack 2 zusammengefasst. Der Aufbau eines Stacks 2 und die Anordnung der Speicherzellen 4 in dem Stack 2 ist anhand der Explosionsdarstellungen in 2 und 3 veranschaulicht. In 2 ist der Aufbau eines Stacks dargestellt, der von oben betrachtet ist und hierbei in der Reihenfolge von unten nach oben zusammengesetzt wird. Der Stack 2 umfasst zunächst eine Bodenplatte 24, die gegebenenfalls aus mehreren Einzelplatten, die wiederum funktionale Strukturierungen und Vertiefungen beispielsweise zur Luftführung aufweisen, zusammengesetzt ist. Diese Zusammensetzung von Einzelplatten, die hier nicht näher beschrieben ist, zur Bodenplatte 24 erfolgt beispielsweise durch ein Hartlotverfahren.
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Die Grundplatte 24 weist eine Luftzufuhr 20 sowie eine Luftabfuhr 22 auf. Wie bereits beschrieben, sind durch die Zusammensetzung von Einzelplatten in der Bodenplatte 24 hier nicht sichtbare Kanäle zur Luftzufuhr integriert. Ferner weist die Bodenplatte 24 Zentrierbolzen 29 auf, durch die nun weitere Komponenten des Stacks 2 zentriert aufgebracht werden können. Als nächste Schicht folgt eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25, die insbesondere die bereits beschriebene positive Elektrode 6, den Festkörperelektrolyten 7 sowie die Speicherelektrode 10 umfasst. Hierbei handelt es sich um eine selbsttragende keramische Struktur, auf die die einzelnen funktionalen Bereiche wie die Elektroden bzw. der Festkörperelektrolyt in einem Dünnschichtverfahren aufgebracht sind.
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Als weitere Schicht folgt eine Dichtung 26, die beispielsweise aus einer etwas oberhalb der Betriebstemperatur aufschmelzenden Glasfritte besteht, die die einzelnen Platten des Stacks 2 danach bei den Betriebstemperaturen der Batterie abdichtet. Die nächste folgende Platte ist eine sogenannte Interkonnektorplatte 27, die zwei funktional wirkende Seiten aufweist. An ihrer in 3 sichtbaren unteren Seite 34 befinden sich die hier nicht näher dargestellten Luftzufuhrkanäle (Luftkanäle 18) die an die positive Elektrode 6 einer Speicherzelle 4 grenzen. Auf der Oberseite (Speicherseite 32) weist die Interkonnektorplatte 27 (in 2 nicht näher dargestellte) Kontaktstifte 12 auf, die die Speicherstruktur 9 durchdringen bzw. die in diese eingebracht sind. Die Oberseite der Interkonnektorplatte 27 in 2 weist dieselbe Struktur auf wie die Oberseite der Grundplatte 24. Auch hier sind die Kontaktstifte 12 zur Einbringung in das Speichermedium 9 vorgesehen. Diese Seite mit den Kontaktstiften 12 ist jeweils der Speicherelektrode 10 der Speicherzelle 4 zugewandt.
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Exemplarisch ist in 2 eine weitere Ebene der Folge von Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25, Dichtung 26 unter einer Abschlussplatte 28 zum Gesamtaufbau des Stacks 2 dargestellt. Grundsätzlich können selbstverständlich noch eine Reihe weiterer Ebenen dieser Bauteile folgen, so dass ein Stack üblicherweise zwischen 10 und mehr Schichten von Speicherzellen 4 aufweist.
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In 3 ist derselbe Stack 2, der in der 2 beschrieben ist, in umgekehrter Blickrichtung dargestellt. In 3 blickt man von unten auf die Grundplatte 24, es folgt wiederum die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25 und die Dichtung 26. Die Interkonnektorplatte 27 ist nun ebenfalls von unten sichtbar, wobei hierbei der Blick auf die Luftseite 34 gelenkt ist, die der Luftelektrode zugewandt ist (Luftseite 34). In diesem Beispiel sind auf der Interkonnektorplatte vier getrennte Bereiche auf der Luftseite 34 dargestellt, die einer Unterteilung in vier einzelne Speicherzellen 4 pro Stackebene entsprechen (wobei diese Unterteilung in vier Speicherzellen als rein exemplarisch anzusehen ist). Die Speicherzelle 4 setzt sich somit in diesem Beispiel aus einem Viertel der Fläche der jeweiligen Interkonnektorplatte 27 bzw. der Grundplatte 24 bzw. der Deckplatte 28 zusammen. Ferner wird die jeweilige Zelle 4 durch eine Abfolge der jeweiligen Luftseite 34, Dichtung 26, Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25 und wiederum jeweils ein Viertel der Speicherseite 32 der Grundplatte 24 bzw. der Interkonnektorplatte 27 gebildet. Die Luftseite 34 wird hierbei durch eine hier nicht näher dargestellte stackinterne Luftverteilungsvorrichtung (auch Manifold genannt), die mehrere Ebenen des Stacks umfasst, mit dem Prozessgas Luft versorgt. Die Versorgung der Speicherseite mit dem gasförmigen Redox-paar erfolgt in diesem Beispiel dadurch, dass die Speicherseiten der Interkonnektorplatten zur Umgebung offen sind und der Stack in einem Behältzer steht, der mit Wasserdampf/Wasserstoff-Gemisch gefüllt ist.
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In 4 ist ein Querschnitt durch eine Speicherzelle 4 dargestellt, anhand dessen auch ein Strompfad 14 des durch den Stack fließenden Stromes exemplarisch durch die gestrichelte Linie 14 veranschaulicht ist. Die Zelle 4 beginnt dabei von oben nach unten betrachtet mit einer Interkonnektorplatte 27, die an ihrer Luftseite Kontaktstege 19 aufweist, durch die wiederum die Luftkanäle 18 gebildet werden. An den Oberflächen der Kontaktstege 19 liegt die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25 an, die die positive Elektrode (Luftelektrode 6) den Feststoffelektrolyten 7 sowie die negative Elektrode, genannt Speicherelektrode 10 umfasst. An der Speicherelektrode 10 liegen wiederum Kontaktstifte 12 an, durch die der Strom abgeleitet und weiter zu dem Volumenmaterial 36 der Interkonnektorplatte 27 geführt wird.
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In 5 ist die Draufsicht auf eine Interkonnektorplatte 27 dargestellt, wobei auf die Speicherseite 32 geblickt wird. Die Speicherseite 32 weist dabei die Kontaktstifte 12, die aus der Interkonnektorplatte 27 herausragen, auf. Die Kontaktstifte 12 können beispielsweise durch Herausfräsen des Materials aus der Oberfläche der Interkonnektorplatte 27 hergestellt werden. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, diese durch ein Verfahren, beispielsweise durch Schweißen, Auftragschweißen oder Hartlöten aufzubringen. Auch ein chemisches oder elektrochemisches selektives Ausätzen des Materials auf der Speicherseite 32 der Interkonnektorplatte 27 kann zweckmäßig sein.
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In 6 ist ein Querschnitt durch die Interkonnektorplatte aus 5 dargestellt.
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7 zeigt eine Speicherstruktur 9 mit Aussparungen 16. Die Aussparungen 16 sind derart ausgestaltet, dass die Speicherstruktur 9 direkt in die Speicherseite 32 der Interkonnektorplatte 27 aus 5 eingelegt werden kann und die Kontaktstifte 12 in den Aussparungen 16 verlaufen. Hierbei liegen die Kontaktstifte 12 eng an dem Material der Speicherstruktur 9 an, es ist jedoch ein gewisses Spiel vorhanden, so dass die Speicherstruktur 9 ohne Verkanten auf die Kontaktstifte 12 aufgeschoben werden kann. Es kann zweckmäßig sein, dass die Kontaktstifte etwas länger sind als die Dicke der Speicherplatte, sodass zwischen der Speicherelektrode und der Speicherplatte bzw. zwischen der Speicherelektrode und dem Vollmaterial der Interkonnektorplatte ein Spalt bleibt, längs dessen ein leichterer Gasaustausch des gasförmigen Redoxpaares längs der Stackebene stattfinden kann.
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In 8 ist ein Querschnitt durch die Speicherstruktur 9 aus 7 dargestellt.
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Eine Herstellung der Speicherstruktur kann beispielsweise durch ein uniaxiales oder isostatisches Pressverfahren des Speichermaterials erfolgen. Auch ein Foliengießverfahren und ein optionales Laminieren von mehreren Folien übereinander können zweckmäßig sein. Anschließend können im Grünzustand oder auch nach einer Sinterung, die zur Verfestigung des Grünkörpers dient, die Aussparungen 16 durch Bohren, Stanzen, Erodieren, Fräsen sowie durch Laser-, Wasser- oder Partikelstrahlschneiden eingebracht werden. Ebenso kann es zweckmäßig sein, die Speicherstruktur durch endkonturnahes Herstellen wie z.B. durch ein Extrusionsverfahren oder durch einen Spritzguss bereits mit der Aussparung 16 darzustellen.
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Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass der Durchmesser der Kontaktstifte zwischen 2 mm und 7 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 4 mm beträgt. Ferner sollte der Abstand zwischen den Kontaktstiften zwischen 10 mm und 30 mm betragen. Bevorzugt soll der Abstand zwischen 17 mm und 21 mm betragen. Die Anordnung der Kontaktstifte 12 muss dabei nicht notwendigerweise in regelmäßiger kartesischer Form erfolgen, wie dies in 5 beispielhaft dargestellt ist. Es können hierbei auch andere Anordnungsmuster zweckmäßig sein.
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Der Abstand und der Durchmesser der Kontaktstifte 12 ergeben sich im Wesentlichen aus den spezifischen Widerständen die in der Zelle 4 entlang des Strompfades 14 auf der Speicherseite anzutreffen sind. Durch die Kontaktierung darf ein kritischer Widerstand Rkrit nicht überschritten werden, den man z.B. gleich 10% des Widerstandes der ideal kontaktierten Elektroden-Elektrolyt-Einheit 25 setzen kann. Der Widerstandsbeitrag der Kontaktierung setzt sich aus 3 Anteilen zusammen:
- 1. Dem effektiven Widerstandsbeitrag verursacht durch den Stromdurchtritt durch die Grenzfläche zwischen Kontaktstift und Speicherelektrode bzw. dem auf diese aufgelegten Kontaktnetz: R1 = RK1·(L/D)2 dabei bedeuten
RK1 den auf die tatsächliche Kontaktfläche bezogenen charakteristischen Widerstand dieses Kontaktes
D den Durchmesser der Kontaktfläche
L den Durchmesser der Elektrodenbereiches, der von diesem Kontakt versorgt wird.
- 2. Dem effektiven Widerstandsbeitrag verursacht durch den Spannungsabfall längs des Kontaktstifts: R2 = ρPh(L/D)2 wobei
ρP den spezifischen Widerstand des Stift-Materials,
h die Länge des Pins bedeutet.
- 3. Dem effektiven Widerstand der Stromeinschnürung in der Speicherelektrode bzw. der zusätzlich von dem Kontaktnetz bedeckten Speicherelektrode: R3 = γRL2 Wobei
γ ≈ ¼[ln(L/D) – 3/4 + (D/L)2(ln (L/D) + 1/4)
R den effektiven Bahnwiderstand der Speicherelektrode bedeutet, der, wenn das Kontaktnetz nur an den Andruckflächen der Kontaktpins aufliegt durch ρ/d gegeben ist wobei
ρ den spezifischen elektronischen Widerstand der Speicherelektrode
d ihre Dicke bedeutet.
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Grenzwerte für die Auslegung von L, D und h ergeben sich dann daraus, dass jeder der Teilwiderstände kleiner als der kritische Widerstand bleibt:
R1 < Rkrit,
R2 < Rkrit,
R3 < Rkrit,
R4 < Rkrit.
