JP2006210281A - 燃料電池の燃料極の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料である金属水素錯化合物のアルカリ水溶液から触媒反応により電子を取り出すための触媒を含む燃料極と酸化剤極とを電解質膜を介して対向させた燃料電池の燃料極の製造方法において、燃料電池の電気特性が向上する燃料極を製造すること。
【解決手段】 水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液に投入し、粉砕手段により前記水素吸蔵合金を粉砕しながらフッ化処理して触媒を得る。そしてフッ化処理した水素吸蔵合金の粉末と、水素を酸化し得る物質例えばパラジウムとを、前記触媒の表面における水素化物である陰イオンの濃度を低下させて水素の発生を抑えるために用いられる陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合し、混合物を得る。この混合物を基材であるＮｉ発泡体に担持させることで燃料極を得る。
【選択図】 図２

Description

本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に用いられる燃料極の製造方法及び燃料電池に関する。

燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境にやさしいクリーンな動力源として注目を集めている。最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いたボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）が検討されている。

例えば特許文献１には、負極と正極との間に電解質である透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）などのアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体あるいは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＴｉＮｉ₂系合金などのラベス相系ＡＢ₂合金やＬａＮｉ₅系合金のようなＡＢ₅型合金などを用いることが記載されている。

このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。

ＮａＢＨ₄＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻……（１）
２Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻→８ＮａＯＨ……（２）
しかしながら、前記燃料極では同時に下記の（３）式及び（４）式に示す電気化学反応及び下記の（５）式に示す加水分解反応が起っており、これらの反応により水素ガスが生成され、この水素ガスの生成により気泡が発生する。この気泡は、燃料極の触媒と燃料との接触を妨げて燃料極に対する燃料の利用効率を低下させたり、あるいは燃料極で生成したナトリウムイオンの透過膜に対する移動を阻害したりするので、結果的に燃料電池の発電効率が悪くなるという問題がある。

ＢＨ₄ ⁻＋６ＯＨ⁻→ＢＯ₂ ⁻＋４Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂↑＋６ｅ⁻……（３）
ＢＨ₄ ⁻＋４ＯＨ⁻→ＢＯ₂ ⁻＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂↑＋４ｅ⁻……（４）
ＢＨ₄ ⁻＋４Ｈ₂Ｏ→ＢＯ₂ ⁻＋４Ｈ₂↑……（５）
また特許文献２には、酸素を還元する正極と、水素吸蔵材料を含む負極（２ａ）と、正極と負極（２ａ）との間に配置された電解質層と、金属水素化物を含む液体燃料を貯蔵した液体燃料貯蔵部とを含み、負極（２ａ）と液体燃料との接触により液体燃料から発生した水素ガスを、ガス拡散電極である負極（２ｂ）に接触させることが記載されている。即ち、液体燃料から発生した水素ガスを固体高分子型燃料電池の負極（２ｂ）側の燃料として使用することが開示されていると共に液体燃料と接触する負極（２ａ）の触媒としてＰｄを用いることが示唆され、またガス拡散電極である負極（２ｂ）の製法において陽イオン交換性の液状樹脂であるナフィオン（商品名：デュポン株式会社製）液を用いることが記載されているが、ボロハイドライド燃料電池の燃料極における水素発生に基づく発電効率の低下を解決するという点については何ら示唆されていない。

特開２００２−５０３７５（図２） 特開２００４−１７２１１１（請求項１、７、９及び１１、段落００２７〜００３０、段落００６８）

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池において、燃料極における水素ガスの発生を抑え、高い発電性能を得ることができる技術を提供することにある。

本発明は、燃料である金属水素錯化合物のアルカリ水溶液から触媒反応により電子を取り出すための触媒を含む燃料極と酸化剤極とを電解質膜を介して対向させた燃料電池の燃料極の製造方法において、水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液に投入し、粉砕手段により前記水素吸蔵合金を粉砕しながらフッ化処理して触媒を得る工程と、
フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末と、水素を酸化し得る物質とを、前記触媒の表面における水素化物である陰イオンの濃度を低下させて水素の発生を抑えるために用いられる陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合し混合物を得る工程と、この混合物を触媒として基材に担持し燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする。また前記混合物を得る工程は、フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末と、水素を酸化し得る物質を担持したカーボンブラックの粉末とを前記陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合する工程とすることもできる。また水素を酸化し得る物質としては、例えばパラジウム、銀及び金から選ばれる少なくとも一種が選択して用いられる。特にパラジウムが好適に用いられる。また前記フッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液は、０．２〜１０重量％のフッ化アルカリを有し、且つフッ化水素により水溶液のｐＨを２．０〜６．５に調整したものが用いられる。また前記金属水素錯化合物は、例えばテトラヒドロホウ酸塩である。

本発明の燃料電池は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記燃料極は、上記の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、水素吸蔵合金の粉末を粉砕手段例えばボールミルで粉砕しながらフッ化処理することで、ボールミル粉砕により新しい合金表面が現れると共にフッ化処理によっても表面の緻密な酸化被膜が除去されて新しい合金表面が現れることになる。そしてこれらの合金表面に比表面積が極めて大きい金属フッ化物の構造体が形成されるので当該水素吸蔵合金の触媒特性が向上する。またこのようにフッ化処理した水素吸蔵合金と、水素を酸化し得る物質例えばパラジウムとを陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合することで、水素吸蔵合金と水素を酸化し得る物質との表面は前記液状樹脂によりコーティングされ、そしてこの液状樹脂は燃料極の電極反応により生成された水素化物である陰イオン、この例ではボロハイドライド（ＢＨ₄ ⁻）の透過量を制御する作用が働くことから、燃料極の触媒表面のＢＨ₄ ⁻濃度が低下する。この結果、燃料極における水素発生反応は抑制され、金属イオン例えばナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と酸素及び水分との電気化学反応が水素ガスにより妨げられる作用が小さくなり、当該電気化学反応がスムーズに起ることになる。また水素を酸化し得る物質は燃料極で発生する水素ガスを電気化学反応により酸化させて電子を獲得するため、燃料極の触媒表面における水素化物である陰イオンの濃度低減効果と相俟って発生水素を低減できる発電性能の高い特性が得られる。

本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。

燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。

以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。

酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。

酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。

燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍのフッ化処理された触媒金属である水素吸蔵合金と水素を酸化し得る物質例えばパラジウム（Ｐｄ）を担持した導電性非金属の粉体であるカーボンブラック（炭素の粉体）とを陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合し、この混合物を担持して構成されている。この例では前記陽イオン交換性の液状樹脂は、バインダー（接合剤）として使用されている。なお、水素吸蔵合金の粉末と水素を酸化し得る物質を担持したカーボンブラックとの混合時に用いられる前記陽イオン交換性の液状樹脂の添加量は、水素吸蔵合金の粉末と水素を酸化し得る物質との混合比に応じて決めるとよい。具体的には、水素吸蔵合金と水素を酸化し得る物質との混合物と前記陽イオン交換性の液状樹脂との混合比（重量）は１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．５である。前記陽イオン交換性の液状樹脂の添加量が多いと触媒表面と燃料との接触が妨げられるため燃料極の発電性能が低下するおそれがある。

前記水素吸蔵合金としては、ＡＢ₂型水素吸蔵合金及びＡＢ₅型水素吸蔵合金などが用いられるが、特にＡＢ₂型水素吸蔵合金が好ましく用いられる。

前記ＡＢ₂型水素吸蔵合金としては、Ｔｉ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｚｒ_２ＮｉなどＮｉ含有の水素吸蔵合金及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。

このようなＡＢ_２型水素吸蔵合金の中で好ましいものの例として、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｍｎ_０．８Ｃｒ_０．８Ｎｉ_０．４、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｃｒ_０．５Ｎｉ、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｖ_０．７５Ｎｉ_１．２５、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｖ_０．５Ｎｉ_１．５、Ｎｉ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．２Ｚｒ_０．０５Ｔｉ_２、Ｎｉ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｔｉ、Ｚｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｖ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_１．１、ＺｒＭｎ_０．６Ｃｒ_０．２Ｎｉ_１．２、ＺｒＭｎ_０．５Ｃｒ_０．２Ｖ_０．１Ｎｉ_１．２、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．６、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５（Ｖ_{０．３７５}Ｎｉ_{０．６２５}）_２などがある。

また前記ＡＢ_５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ_１−ｘＭｍ_ｘＮｉ_５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ_１−ｘＭｍ_ｘＮｉ_５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭ_ｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＮｉ_{５−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_ｙＣｏ_ｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。

このようなＡＢ_５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ_５、ＬａＮｉ_４Ｃｕ、ＬａＮｉ_４Ａｌ、ＬａＮｉ_２．５Ｃｏ_２．５、ＬａＮｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、ＬａＮｉ_４．７Ａｌ_０．３、Ｌａ_０．９Ｚｒ_０．１Ｎｉ_４．５Ａｌ_０．５、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２Ｃｏ_３、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．１５Ｚｒ_０．０５Ｎｉ_３．８Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．５、Ｌａ_０．７Ｎｄ_０．２Ｔｉ_０．１Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ｓｉ_０．１、Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｃｅ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．５Ｃｅ_０．５Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｐｒ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｎｄ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｐｍ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｓｍ_０．４Ｎｉ_５、Ｃａ_０．４Ｌａ_０．６Ｎｉ５、Ｃａ_０．４Ｌａ_０．６Ｎｉ_４．８Ａｌ_０．１Ｃｏ_０．１、Ｃａ_０．８Ｌａ_０．２Ｎｉ_４．５Ｃｏ_０．５、ＬａＮｉ_４．７Ａｌ_０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ_５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ_３．５５Ｃｏ_０．７５Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３、ＭｍＮｉ_３．５Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．８、ＭｍＮｉ_３．５Ｃｏ_０．８Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３、Ｍｍ_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｎｉ_４．０Ａｌ_０．８Ｖ_０．２、ＭｍＮｉ_３．７Ａｌ_０．５Ｆｅ_０．７Ｃｕ_０．１などがある。また水素吸蔵合金は、上述した水素吸蔵合金の一部を水素化したものであってもよい。また水素を酸化し得る物質としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを用いることができ、特にパラジウムを用いることがより好ましい。

このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、水素吸蔵合金の粉末とフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液とを粉砕手段であるボールミル粉砕容器内に投入して水素吸蔵合金の粒径が２〜１０μｍとなるまで粉砕しながらフッ化処理を行う。この水溶液は、フッ化アルカリが例えば０．２〜２０重量％の濃度で溶解されていると共にフッ化水素（ＨＦ）により水溶液のｐＨを例えば２．０〜６．０、好ましくは４．０〜６．０に調整されている。また必要に応じてこの水溶液にフッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）を添加してもよい。このように水溶液のｐＨを４．０〜６．０に調整することで水素吸蔵合金と当該水溶液との反応速度を制御し、水素吸蔵合金の表面に比表面積の大きい金属フッ化物の被膜を形成させることができる。

なお、前記フッ化アルカリにおいて、例えばフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた場合、水溶液は例えば０．３〜３．０重量％の濃度に調整され、例えばフッ化カリウム（ＣａＦ）を用いた場合、水溶液は例えば０．５〜５．０重量％の濃度に調整され、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を用いた場合、水溶液は例えば０．５〜８．０重量％の濃度に調整される。

また、フッ化アルカリとフッ化水素との好ましいモル比については、フッ化ナトリウムを用いる場合には、フッ化ナトリウムとフッ化水素とのモル比は１：１〜３であり、フッ化カリウムを用いる場合には、フッ化カリウムとフッ化水素とのモル比が１：０．２〜３であり、フッ化アンモニウムを用いる場合には、フッ化アンモニウム：フッ化水素とのモル比は１：０．２〜１である。またフッ化水素により水溶液のｐＨを調整した後、さらに当該水溶液のｐＨを安定化させるためにｐＨ緩衝剤として例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸などを必要に応じて前記水溶液に添加してもよい。

また、常温、常圧下の水溶液において水素吸蔵合金を３０〜９０分程度反応（フッ化処理）させることで、水素吸蔵合金の表面に０．０１〜１μｍ程度の金属フッ化物の構造体が形成される。

続いて、上記水溶液を例えば濾過することで水素吸蔵合金を取り出し、この水素吸蔵合金を精製水により洗浄し、例えば乾燥機で乾燥させる。そして水素吸蔵合金の粉末とパラジウムを担持したカーボンブラックとを陽イオン交換性の液状樹脂で混合し、この混合粉末を基材である例えば板状のＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。上記陽イオン交換性の液状樹脂としては、具体的には、ナフィオン（商品名：デュポン株式会社製）液を用いることが好ましい。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にニッケルメッシュ体などを用いることができる。このＮｉ発泡体を室温でしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板（網状体）でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して板状の燃料極５１を得る。

なお、パラジウムを担持させたカーボンブラックは市販されているため、これを用いてもよい。これを用いることで、単独でパラジウムを燃料極に添加させるよりも燃料極におけるパラジウムの分散性がよいという利点がある。

燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）などのテトラヒドロホウ酸塩である水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ_４）_２）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解し難くなるので、例えば３０重量％以下の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。

次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。

一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（７）式で示される８電子反応が主として起こり、また（８）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。

ＮａＢＨ₄＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻……（７）
ＮａＢＨ₄＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂＋４Ｎａ^＋＋４ｅ⁻……（８）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（９）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。

２Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻→８ＮａＯＨ……（９）
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。水素吸蔵合金の粉末を粉砕手段例えばボールミルで粉砕しながらフッ化処理することで、ボールミル粉砕により新しい合金表面が現れると共にフッ化処理によっても表面の緻密な酸化被膜が除去されて新しい合金表面が現れることになる。そしてこれらの合金表面に比表面積が極めて大きい金属フッ化物の被膜が形成されることで金属フッ化物の下にあるＮｉ層がＮｉリッチな層となり、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる能力が付加されることになる。即ち当該水素吸蔵合金の触媒特性が向上することになる。

そして、このようにフッ化処理した水素吸蔵合金と、水素を酸化し得る物質であるパラジウムを担持したカーボンブラックとを陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合することで、図２（ｂ）にイメージを示すように燃料極５１の表面部は前記液状樹脂６２によりコーティングされ、この液状樹脂は燃料極５１の電極反応により生成された水素化物である陰イオン、この例ではボロハイドライド（ＢＨ₄ ⁻）の透過量を制御する作用が働き、燃料極５１の触媒表面におけるＢＨ₄ ⁻濃度が低下する。なお、図２（ｂ）中６０は水素吸蔵合金、６１はパラジウム（図示せず）を担持したカーボンブラックである。この結果燃料極５１における既述した（３）〜（５）式に示す水素発生反応は抑制され、既述した（９）式に示す金属イオン例えばナトリウムイオンと酸素及び水分との電気化学反応が水素ガスにより妨げられる作用が小さくなり、当該電気化学反応がスムーズに起ることになる。またパラジウムは下記の（１０）式に示すように燃料極で発生する水素ガスを電気化学反応により酸化させて電子を獲得するため、燃料極の表面における水素化物である陰イオンの濃度低減と相俟って発生水素を低減できる。

Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻……（１０）
以上のように上述の実施の形態によれば、水素吸蔵合金をフッ化処理することで触媒特性が向上し、そして陽イオン交換性の液状樹脂を用いることで燃料極の触媒表面のＢＨ₄ ⁻濃度が低下し、このこととパラジウムを用いることと相俟って発生水素を低減できるので気泡の発生が抑えられ既述の（９）式の電気化学反応がスムーズに進行し、結果として発電機能の高い特性が得られ、燃料電池の電気的特性が向上する。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
Ａ．実施例１
（触媒の製造）
粒径７５μｍのＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｎｉ_1.1の水素吸蔵合金２０ｇを、１リットルの精製水に６ｇのフッ化カリウムと０．６ｍｌのフッ化水素（４６重量％）と２５ｇのフッ化ニッケルを添加してｐＨ５に調整したフッ化処理の水溶液２０ｍｌに浸漬して、当該水溶液をボールミル粉砕容器内に投入し、９０分間粉砕しながらフッ化処理を行った。

次いで、前記水溶液を濾過することで水素吸蔵合金を取り出し、この水素吸蔵合金を精製水により洗浄し、乾燥機で乾燥させた。
（燃料極の作製）
上述のようにしてフッ化処理した粒径２〜１０μｍの水素吸蔵合金０．７５ｇと、パラジウムを担持させた炭素粉であるカーボンブラック０．６ｇと、を容器の中に入れて、更にこの容器の中に陽イオン交換性の液状樹脂であるバインダーとしてナフィオン（商品名、デュポン株式会社製）液３ｍｌと水３ｍｌとを入れて、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦８０ｍｍ、横８４．６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、空隙率９７％）の両面に塗布して触媒層を形成した。なお、カーボンブラックとパラジウムとの混合物に対するパラジウムの含有率は１０重量％であり、ナフィオン液の濃度は１０重量％である。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して燃料極を作製した。

（燃料電池の作製）
上記のように作製した燃料極と、厚さ０．２ｍｍの撥水処理を施したカーボンペーパにＰｔ含有のカーボンブラックを塗布（Ｐｄ：１ｍｇ／ｃｍ2）させた酸化剤極と、を用い、この二つの電極の間に高分子電解質膜であるナフィオン膜を介在させて図１に示す燃料電池（単体セル）を構成し、そしてこの単体セルにおいて燃料極側と酸化剤極とに夫々セパレートを介在させて直列に当該単体セルを積層させ、５セルからなる燃料電池スタックを作製した。
Ｂ．比較例１
実施例１において、ナフィオン液の代わりにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を用いた他は、実施例１と同様の条件で燃料極を作製し、燃料電池スタックを作製した。
Ｃ．比較例２
実施例１において、カーボンブラックにＰｄを含有させない他は、実施例１と同様の条件で燃料極を作製し、燃料電池スタックを作製した。
（試験方法及び試験結果）
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた燃料電池スタックを用い、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを５重量％溶解させた燃料を温度６０℃に調節し、１リットル／分の流量で燃料極に供給した。また酸化剤である無加湿の空気を１５リットル／分の流量で酸化剤極に供給した。そして、燃料貯槽に燃料極から発生する水素ガスを測定するためのガスメータを接続することで、燃料電池スタックの発電時間に対する水素発生速度（図３）を測定した。また燃料極と酸化剤極とを繋ぐ外部回路に定電流回路を接続し、この電極間に流れる電流を一定にして出力電力（図４）を測定した。

図３は、実施例１、比較例１及び比較例２の発電時間に対する水素発生速度の結果を示し、縦軸に水素発生速度（ｍＬ／分）を取り、横軸に発電時間（分）を取った特性図である。図３から分かるように、比較例１及び比較例２は発電開始と同時に水素発生速度が増加するのに対して実施例１では水素発生速度の増加は殆どなく、常に低い水素発生速度を維持していることが理解できる。また、比較例１及び比較例２は発電開始から６０分ぐらいのところで急激に水素発生速度が低下するが、しかし発電開始から発電終了までの間に発生した水素量の総和では比較例１及び比較例２に比べて実施例１の方が格段に少ない。

図４は、実施例１、比較例１及び比較例２の発電時間に対する出力電力の結果を示し、縦軸に出力電力（Ｗ）を取り、横軸に発電時間（分）を取った特性図である。図４から分かるように、実施例１は比較例１及び比較例２に比べて出力電力がかなり大きいことが理解できる。

このようなことからボロハイドライド燃料電池の燃料極として水素吸蔵合金とパラジウムと共に陽イオン交換性の液状樹脂を添加することで燃料極における水素発生を低下させる共に当該燃料電池の電気的特性が向上することが理解できる。

本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。 上記燃料電池において、燃料と酸化剤との流れを示す説明図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。

符号の説明

２ ケース体
３ 透過膜
４ 酸化剤極室
４１ 酸化剤極
４２ 流路部
５ 燃料極室
５１ 燃料極
５２ 流路部
６０ 水素吸蔵合金
６１ カーボンブラック
６２ 陽イオン交換性の液状樹脂

Claims (6)

1. 燃料である金属水素錯化合物のアルカリ水溶液から触媒反応により電子を取り出すための触媒を含む燃料極と酸化剤極とを電解質膜を介して対向させた燃料電池の燃料極の製造法において、
   水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液に投入し、粉砕手段により前記水素吸蔵合金を粉砕しながらフッ化処理して触媒を得る工程と、
   フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末と、水素を酸化し得る物質とを、前記触媒の表面における水素化物である陰イオンの濃度を低下させて水素の発生を抑えるために用いられる陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合し、混合物を得る工程と、
   この混合物を基材に担持し燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の燃料極の製造方法。
2. 前記混合物を得る工程は、フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末と、水素を酸化し得る物質を担持したカーボンブラックの粉末とを前記陽イオン交換性の液状樹脂と共に混合する工程であることを特徴する請求項１記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
3. 前記水素を酸化し得る物質がパラジウム、銀及び金から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
4. 前記フッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液は、０．２〜１０重量％のフッ化アルカリを有し、且つフッ化水素により水溶液のｐＨを２．０〜６．５に調整したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
5. 前記金属水素錯化合物は、テトラヒドロホウ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
6. 燃料である金属水素錯化合物のアルカリ水溶液から触媒反応により電子を取り出すための触媒を含む燃料極と酸化剤極とを電解質膜を介して対向させた燃料電池において、
   前記燃料極は、請求項１ないし５のいずれか一に記載した方法により製造されたものであることを特徴とする燃料電池。

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