CN114122419B - 直接硼氢化钠燃料电池dbfc阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，选用储氢合金作为DBFC阳极的催化剂，在制备DBFC阳极过程中对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。本发明还公开了一种直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极。本发明在使用同一组分储氢合金催化剂时能够大幅度提高DBFC的放电功率，同时还可以有效抑制硼氢化钠水解，从而提高硼氢化钠的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极及其制备方法。
背景技术
直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)，是一种以硼氢化钠的碱溶液为燃料，在负极催化剂的作用下，直接参与化学反应的电化学电源。相比较于间接硼氢化钠燃料电池，直接硼氢化钠燃料电池不需要经过产生氢气这个中间步骤，而是直接将燃料输入燃料电池进行发电，所以具有更负的电极电池，理论的开路电压可以达到1.64V。
目前，在直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)的应用过程中存在2个重要的技术问题。
1、在碱性体系中，硼氢化钠直接参与电化学反应的同时，还伴随着硼氢化钠的水解，从而降低了硼氢化钠的利用率。
2、DBFC放电功率较低，众多科研工作者研制不同种类的催化剂，以提高电池的放电比功率。
3、现有的储氢合金催化剂在小电流放电情况下，虽然燃料利用率增加约四倍，但是燃料电池的电化学氧化活性有所降低，即放电比功率有所降低。
目前常用的催化剂有以下几种：
(1)贵金属催化剂：贵金属催化剂能够提高电极反应的反应效率，具有良好的催化性能，而且具有耐高温、抗氧化、抗腐蚀等优点，主要有Pt、Pd、Au、Ag等金属及其合金。但贵金属价格昂贵，限制其商业化。
(2)非贵金属催化剂：非贵金属材料主要有Ni、Cu、Co等，价格低廉，储量充足，对NaBH4电氧化具有良好的催化活性。
(3)储氢合金催化剂：储氢合金因其对氢具有吸附和存储能力，可作为电池的阳极材料，研究表明，储氢合金LaNi4.5Al0.5能催化NaBH4氧化，在电流密度为50mA cm-2时NaBH4利用率达到95％以上。用Si修饰的LmNi4.78Mn0.22合金做阳极催化剂，发现其对BH4 -的水解有较好的催化效果。
储氢合金是除贵金属以外，目前性价比最高的DBFC阳极催化剂，科研人员通常从改变合金组分、多种催化剂复合、将储氢合金与碳纳米管复合等方面入手，希望进一步提升储氢合金硼氢化钠电化学催化性能，提高放电比功率，同时提高硼氢化钠的利用率。
储氢合金粉有两种常规充放氢方式：①气相充放氢；②将储氢合金粉制作成电极为负极，在碱性溶液中与氢氧化镍电极为正极组成半电池进行充放电，在充电过程中，负极储氢合金电极得到电子，也就是合金表面水中的H+，得到电子，转变为H，该H进入储氢合金，与储氢合金形成金属氢化物，完成充氢；反之放电时金属氢化物分解，H从内部扩散至储氢合金表面，失去1个电子成为H+，H+与碱性溶液中OH-中和生成水完成放电，也就是电极中的储氢合金完成放氢。
如图1所示，是现有技术储氢合金作为DBFC阳极催化剂时，BH4 -氧化过程示意图。
电化学反应过程：BH4 -在储氢合金表面水解产生的氢部分被储氢合金吸收，这部分氢与储氢合金反应生成金属化氢化物，这部分氢在储氢合金电极表层释放电子继续参与电化学氧化反应，反应过程为1→4→5→6。但是，还有一部分氢从电解液中溢出，不能参与总的电化学反应，副反应过程为1→3。
关于储氢合金作为有机合成加氢反应催化剂的催化机理，目前尚未建立起成熟的理论，但大量研究结果表明，未经预处理的储氢合金，要么不具有活性，要么具有较低的活性，造成DBFC放电比功率和硼氢化钠利用率较低。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极及其制备方法，能够大幅度提高DBFC的放电比功率，同时还可以有效抑制硼氢化钠水解，从而提高硼氢化钠的利用率。
为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：
直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，选用储氢合金作为DBFC阳极的催化剂，在制备DBFC阳极过程中对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
进一步，先将储氢合金破碎为储氢合金粉末，再进行气相吸放氢并充氢处理；或者，先将储氢合金先进行气相吸放氢并充氢处理，然后再破碎为储氢合金粉末。
进一步，储氢合金粉末粒度≤75微米。
进一步，分别称取吸放氢并充氢的储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的泡沫镍上，烘干、压制成直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极。
进一步，将储氢合金破碎为储氢合金粉末，分别称取储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，将三者混合均匀后双面涂敷于基材上，烘干、压制成DBFC阳极；对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
进一步，采用气相法或者电化学方法对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
进一步，采用气相法吸放氢并充氢处理时，氢化设备选用氢化炉或离解压-组成-温度特性P-C-T测试仪，所采用的储氢合金在40℃时，离解压-组成-温度特性P-C-T放氢平台压小于0.1MPa。
进一步，导电剂选用碳纳米管、羰基镍粉、乙炔黑之一或混合，粘接剂选用聚乙烯醇PVA、丁苯胶SBR、聚四氟乙烯PTFE之一或混合。
直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极，DBFC阳极的材料包括经过吸放氢并充氢处理的储氢合金。
优选的，储氢合金采用La-Fe-B系储氢合金，La-Fe-B系储氢合金选用La8Fe3Ni44Mn3B2或者La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。
本发明技术效果包括：
1、本发明的DBFC阳极经吸放氢并充氢处理后，表现出更好的对硼氢化钠参与电化学氧化反应的催化性能。
现有文献报道的储氢合金作为DBFC阳极催化剂时，硼氢化钠参与电化学氧化反应时，有一部分硼氢化钠水解产生氢气，这部分氢气中的一部分被储氢合金吸收，再通过储氢合金参与电化学反应，而硼氢化钠中的H离子直接参与电化学氧化反应，是-1价由变成+1价，释放2个电子；而水解产生的氢被储氢合金吸收再参与电化学氧化反应是0价变为+1价，释放1个电子；有1个电子浪费，并且电极电势也会下降，对应的电池电压也会下降；因此在同样的放电电流密度时，DBFC放电比功率就会下降。
本发明DBFC阳极，通过吸放氢并充氢处理预处理改变表面活性中心电子状态，增加活性中心数目，以提高DBFC阳极的催化活性。本发明的DBFC阳极，经吸放氢并充氢处理，经过1-2次吸放氢的目的是将阳极中的储氢合金达到其最大储氢容量，然后再将吸放氢后的储氢合金充氢，阳极中的储氢合金饱和吸氢，因此该电极作为DBFC阳极时，硼氢化钠在阳极上直接发生电化学氧化反应由-1价变为+1价，避免因硼氢化钠水解生成的氢被储氢合金吸收再次参与电化学反应而引起的电极电位下降，即降低DBFC放电电压和放电比功率，因此在同样的放电电流密度时，吸放氢并充氢的阳极，可以大幅度的提高DBFC的放电比功率。
2、本发明制备得到的吸放氢并充氢的储氢合金阳极，作为DBFC的阳极，在同样的放电电流密度时，能够大幅度提高DBFC的放电比功率，同时还可以有效抑制硼氢化钠水解，从而提高硼氢化钠的利用率。
本发明的DBFC阳极，所使用的催化剂为经过气相法吸放氢并充氢的La-Fe-B系储氢合金粉。当经过气相法吸放氢并充氢的La-Fe-B系储氢合金用于DBFC阳极材料时，可以催化促进硼氢化钠中的H-的电化学氧化反应，在同样的放电电流密度时，可以大幅度的提高电池的放电比功率。
3、能够提高DBFC作为应急电源的存放寿命。特别是当DBFC作为应急电源存贮，在使用前电池内部没有电解液，使用时将硼氢化钠和氢氧化钠的混合电解液注入电池内部，电池开始工作。特别是采用气相法吸放氢并充氢的阳极，阳极没有接触任何腐蚀性液体或气体，将该阳极与空气电极组装成为应急DBFC时，电池内部没有注入电解液，其电极没有经过碱性环境活化并充氢，电极表面没有碱液残留，阳极和阴极空气电极都处于一种休眠状态，更适合作为储备应急电源存放，并且具有长效的存放保质期。当DBFC需要工作时，将电池内部注入电解液，DBFC能够快速响应，进入放电状态，以一定的电压输出稳定的电流。
4、因为DBFC阳极所使用的储氢合金平台压小于0.1MPa，通过气相法或电化学方法吸放氢并充氢后，阳极上储氢合金所储存的氢，不会轻易被释放，除非存放或使用温度急剧上升，阳极中存储的氢会部分释放，阳极催化性能会有小幅下降，因此通过吸放氢并充氢处理的阳极，其良好的电化学氧化催化活性会保持非常长的时间。
本发明中DBFC所使用的储氢合金，40℃时，离解压-组成-温度特性(P-C-T)放氢平台压小于0.1MPa，通过吸放氢并充氢后，常温常压下阳极上储氢合金所储存的氢，不会被释放。因此采用活化并充氢的储氢合金制作的阳极在存储、使用过程中，电化学催化活性不受影响，始终保持其良好的电化学催化活性。
5、含有储氢合金的DBFC阳极经过吸放氢并充氢处理后，阳极上的储氢合金因吸放氢氢碎，内部包含的储氢合金颗粒粒度进一步粉化，并且产生更多的新鲜表面，因此会有更多的催化活性面积产生，并且在阳极内部因为吸放氢，产生更多的扩散通道，当电极进入电解液时，这些扩散通道将会成为电解液进入电极内部直达储氢合金的扩散通道，电解液会借助这些通道，进入阳极直达储氢合金。而没有吸放氢并充氢处理的电极就不存在这些扩散通道，电解液只能接触到没有被粘结剂和导电剂包裹的表面，因此其催化活性接触面非常小，在同样的放电电流密度时，其放电比功率远小于吸放氢并充氢处理的阳极。
6、储氢合金因吸氢后，产生的金属氢化物本身的耐氧化性能比储氢合金本身要好，氢在储氢合金内部，阻止氧进一步扩散至合金内部，起到一种抗氧化作用，所以无论是作为应急电源储备电源时，电池内部没有电解液，即阳极不进入电解液之前的存储寿命，还是加入电解液开始工作的工作寿命都比非吸放氢并充氢处理的阳极寿命要长。
附图说明
图1是现有技术中BH4-氧化过程示意图；
图2是本发明实施例1中的极化曲线图；
图3是本发明实施例2中的极化曲线图；
图4是本发明实施例2中连续24小时放电曲线；
图5是本发明实施例3中的极化曲线图；
图6是本发明实施例4中的极化曲线图；
图7是本发明实施例4中连续24小时放电曲线；
图8是本发明实施例5中的极化曲线图；
图9是本发明实施例6中的极化曲线图；
图10是本发明实施例7中的极化曲线图；
图11是本发明实施例8中的极化曲线图；
图12是本发明实施例8中连续24小时放电曲线；
图13是本发明实施例9中的极化曲线图；
图14是本发明实施例10中的极化曲线图；
图15是本发明实施例10中连续24小时放电曲线；
图16是本发明实施例11中的极化曲线图；
图17是本发明实施例12中的极化曲线图；
图18是本发明实施例13中的极化曲线图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
本发明通过制备方法和材料的选取两方面来提高DBFC阳极的活性，进而提高DBFC的放电比功率，抑制硼氢化钠水解，从而提高硼氢化钠的利用率。DBFC阳极材料方面，选用经过吸放氢并充氢处理的储氢合金作为DBFC的阳极材料；制备方法中，对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
直接硼氢化钠燃料电池阳极的制备方法，选用储氢合金作为DBFC阳极的催化剂，对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
吸放氢并充氢处理DBFC阳极方式1：
步骤11：将储氢合金破碎为储氢合金粉末，分别称取储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，将三者混合均匀后双面涂敷于基材上，烘干、压制成DBFC阳极；
储氢合金粉末的粒度为38微米以下。
步骤12：对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
吸放氢并充氢处理有两种方法：
一、气相法。
将含有储氢合金的DBFC阳极吸放氢1-2次，然后再给DBFC阳极充氢。
将制作好的DBFC阳极放入氢化炉或离解压-组成-温度特性P-C-T测试仪样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃并充入氢气，保持一定氢压一定时间，然后将样品室抽真空，抽真空保持一定时间，完成放氢；重复上述操作1-2次后，然后再次充入氢气，保持一定氢压一定时间后，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出DBFC阳极，完成DBFC阳极吸放氢并充氢处理。其中0.2MPa≤所述氢压≤0.4MPa、10分钟≤所述保持氢压的时间≤20分钟、10分钟≤所述抽真空时间≤20分钟。
二、电化学法。
将含有储氢合金的DBFC阳极与氢氧化镍电极和碱性电解液组成半电池，进行电化学充放电循环，然后对阳极充电即充氢。
将之做好的含有储氢合金的DBFC阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6M NaOH(浓度为6mol/L)，按照0.2C充电(C是指电池的全部容量，按照0.2C充电表示用5个小时将电池充满)，过充20％，0.2C放电(表示用5个小时放电)截至电压1V，如此循环充放电1-2次，然后以0.2C充电，过充20％，完成阳极吸放氢并充氢。
吸放氢并充氢处理DBFC阳极方式2：
步骤21：吸放氢并充氢处理储氢合金粉末；
将储氢合金破碎为粒度小于75微米的储氢合金粉末，再进行气相吸放氢并充氢处理。或者，将储氢合金先进行气相吸放氢并充氢处理，然后再破碎为粒度小于75微米的储氢合金粉末。
气相吸放氢并充氢处理具体如下：将储氢合金或储氢合金粉末放入氢化炉或离解压-组成-温度特性(P-C-T)测试仪的样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃并充入氢气，保持一定氢压一定时间，然后将样品室抽真空，抽真空保持一定时间，完成放氢；重复上述操作1-2次后，然后再次充入氢气，保持一定氢压一定时间后，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出储氢合金或储氢合金粉末，完成吸放氢并充氢处理。其中0.2MPa≤所述氢压≤0.4MPa、10分钟≤所述保持氢压的时间≤20分钟、10分钟≤所述抽真空时间≤20分钟。
步骤22：分别称取吸放氢并充氢的储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的泡沫镍上，烘干、压制成直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极。
导电剂选用碳纳米管、羰基镍粉、乙炔黑之一或混合，粘接剂选用聚乙烯醇PVA、丁苯胶SBR、聚四氟乙烯PTFE之一或混合。将储氢合金破碎为75微米以下储氢合金粉末。
本发明中，DBFC阳极中所使用的催化剂为La-Fe-B系储氢合金，进一步，La-Fe-B系储氢合金选用La8Fe3Ni44Mn3B2或者La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。
将La-Fe-B系储氢合金破碎取75微米以下粉末，分别称取储氢合金粉末、导电剂、粘接剂。基材选用焊接有镍带的泡沫镍，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的泡沫镍上，烘干、压制成DBFC阳极。根据泡沫镍的面积，通常涂敷面积通常为1～6cm2，涂敷厚度为1～1.4mm，辊压减薄厚度小于1mm。
将上述两种方式吸放氢并充氢的电极分别与空气电极、硼氢化钠氢氧化钠电解液组成DBFC进行电化学性能测试。经过研究发现，含有储氢合金的DBFC阳极先吸放氢并充氢处理后，和空气电极、硼氢化钠氢氧化钠溶液组装成为DBFC，其放电比功率要远远优于不吸放氢并充氢的DBFC。经过吸放氢并充氢的含有储氢合金的阳极表现出更好的对硼氢化钠参与电化学反应催化性能。
实施例1～10为采用方式1得到DBFC阳极，如表1所示，采用未吸放氢充氢的储氢合金阳极与吸放氢并充氢的储氢合金阳极与空气电极分别组装为DBFC放电比功率测试对比。
表1
实施例1
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.1g镍粉、0.7g质量浓度为8％的PVA水溶液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.5mm。
将做好的阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6MNaOH，按照30mA充电6小时，30mA放电截至1V，如此循环充放电1次，第2次30mA充电6小时，完成阳极吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图2极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢电极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例2
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.02g乙炔黑、0.7g质量浓度为25％的PTFE乳液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.7mm。
将做好的阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6MNaOH，按照30mA充电6小时，30mA放电截至1V，如此循环充放电2次，第3次30mA充电6小时，完成阳极吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图3极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢电极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
将组装好的含有吸放氢并充氢阳极的DBFC经过极化放电测试后，继续以电流100mA，进行恒流放电测试，如图4放电曲线所示，连续放电24小时，放出2.4Ah容量之后，随着电解液中的硼氢化钠消耗浓度下降，放电电压缓慢下降。
实施例3
选择储氢合金为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.03g乙炔黑、0.7g质量浓度为20％的SBR乳液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.8mm。
将做好的阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6MNaOH，按照30mA充电6小时，30mA放电截至1V，如此循环充放电2次，第3次30mA充电6小时，完成阳极吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图5极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢电极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例4
选择储氢合金为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.15g羰基镍粉、0.35g质量浓度为8％的PVA水溶液和0.35g质量浓度为25％的PTFE乳液，将他们混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.6mm。
将做好的阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6MNaOH，按照30mA充电6小时，30mA放电截至1V，如此循环充放电2次，第3次30mA充电6小时，完成阳极吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图6极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
将组装好的含有吸放氢并充氢阳极的DBFC经过极化放电测试后，继续以电流100mA，进行恒流放电测试，如图7放电曲线所示，连续放电24小时，放出2.4Ah容量之后，随着电解液中的硼氢化钠消耗浓度下降，放电电压缓慢下降。
实施例5
选择储氢合金为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.09g羰基镍粉、0.01g乙炔黑、0.7g质量浓度为8％的PVA水溶液，将他们混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.6mm。
将做好的阳极与氢氧化镍电极组装成为镍氢电池半电池，加入6MNaOH，按照30mA充电6小时，30mA放电截至1V，如此循环充放电2次，第3次30mA充电6小时，完成阳极吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图8极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例6
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.1g羰基镍粉、0.7g质量浓度为20％的SBR乳液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.5mm。
将做好的阳极放入P-C-T测试仪样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.4MPa氢气，保持该压力10分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持20分钟，完成放氢；然后再次充入0.4MPa氢气，保持该压力10分钟，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出阳极，该阳极完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图9极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例7
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.02g乙炔黑、0.1g质量浓度为8％的PVA水溶液和0.6g质量浓度为20％的SBR乳液，将他们混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.7mm。
将做好的阳极放入P-C-T测试仪样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持10分钟，完成放氢；然后再次充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出阳极，该阳极完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图10极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例8
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.2g乙炔黑、0.1g碳纳米管、0.2g质量浓度为8％的PVA水溶液、0.3g质量浓度为20％的SBR乳液、0.3g质量浓度为25％的PTFE乳液，将他们混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.8mm。
将做好的阳极放入P-C-T测试仪样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.3MPa氢气，保持该压力15分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持15分钟，完成放氢；重复上述操作2次，然后再次充入0.3MPa氢气，保持该压力15分钟，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出阳极，该阳极完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图11极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
将组装好的含有吸放氢并充氢阳极的DBFC经过极化放电测试后，继续以电流100mA，进行恒流放电测试，如图12放电曲线所示，连续放电24小时，放出2.4Ah容量之后，随着电解液中的硼氢化钠消耗浓度下降，放电电压缓慢下降。
实施例9
选择储氢合金为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.02g乙炔黑、0.7g质量浓度为8％的PVA水溶液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.7mm。
将做好的阳极放入氢化炉样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持10分钟，完成放氢；然后再次充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出阳极，该阳极完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图13极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
实施例10
选择储氢合金为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2，将其破碎取38微米以下粉末，分别称取0.5g合金粉、0.03g乙炔黑、0.7g质量浓度为8％的PVA水溶液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.8mm。
将做好的阳极放入氢化炉样品室中；将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持20分钟，完成放氢；然后再次充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出阳极，该阳极完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH，进行放电测试，如图14极化曲线所示，图中2号曲线为含有吸放氢并充氢阳极的极化曲线，1号曲线为含有未吸放氢充氢的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的阳极的DBFC放电电压远高于未吸放氢充氢的DBFC的放电电压。
将组装好的含有吸放氢并充氢阳极的DBFC经过极化放电测试后，继续以电流100mA，进行恒流放电测试，如图15放电曲线所示，连续放电24小时，放出2.4Ah容量之后，随着电解液中的硼氢化钠消耗浓度下降，放电电压缓慢下降。
实施例11～13为采用方式2得到DBFC阳极，如表2所示，未吸放氢未充氢储氢合金粉末制作的电极与吸放氢并充氢储氢合金粉末制作的电极与空气电极分别组装为DBFC放电比功率测试对比。
表2
实施例11
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取75微米以下粉末，将75微米以下储氢合金粉末放入离解压-组成-温度特性(P-C-T)测试仪的样品室中，将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入氢气，保持该0.2MPa压力20分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持20分钟，完成放氢；重复上述操作1次后，然后再次充入氢气，保持该0.2MPa压力20分钟后，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出储氢合金粉末，该储氢合金粉末完成吸放氢并充氢处理。
分别称取0.5g吸放氢并充氢的合金粉、0.02g乙炔黑、0.7g质量浓度为8％的PVA溶液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.7mm，完成DBFC阳极制作。
将该DBFC阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH电解液(硼氢化钠占比为7wt％，NaOH溶液占比为93wt％，NaOH选用浓度为6mol/L的NaOH溶液)，进行放电测试，
如图16所示极化曲线，图中2号曲线为吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，1号曲线为未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的阳极的DBFC放电电压和放电比功率远高于未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的阳极的DBFC的放电电压和放电比功率。
实施例12
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将改合金放入氢化炉样品室中，将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.2MPa氢气，保持该压力20分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持20分钟，完成放氢；重复上述操作2次后，然后再次充入0.2MPa氢气，保持该压力15分钟后，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出储氢合金，该储氢合金完成吸放氢并充氢处理。
将完成吸放氢并充氢处理的储氢合金破碎至75微米以下合金粉末。
分别称取0.5g活化并充氢的合金粉、0.1g羰基镍粉、0.7g质量浓度为25％的SBR乳液，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.6mm，完成DBFC阳极制作。
将DBFC阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH电解液(硼氢化钠占比为7wt％，NaOH溶液占比为93wt％，NaOH选用浓度为6mol/L的NaOH溶液)，进行放电测试。
如图17所示极化曲线，图中2号曲线为吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，1号曲线为未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的阳极的DBFC放电电压和放电比功率远高于未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的阳极的DBFC的放电电压和放电比功率。
实施例13
选择储氢合金为La8Fe3Ni44Mn3B2，将其破碎取75微米以下粉末，将75微米以下储氢合金粉末放入离解压-组成-温度特性(P-C-T)测试仪样品室中，将样品室抽真空，真空度低于30Pa，将样品室加热至40℃，充入0.4MPa氢气，保持该压力10分钟，然后将样品室抽真空，抽真空保持20分钟，完成放氢；重复上述操作2次后，然后再次充入0.4MPa氢气，保持该压力10分钟后，关闭样品室加热，冷却至室温，打开样品室放氢阀门，让样品室内部压力降至大气压，打开样品室，取出储氢合金粉末，该储氢合金粉末完成吸放氢并充氢处理。
分别称取0.5g吸放氢并充氢的合金粉、0.09g羰基镍粉、0.01g乙炔黑、0.1g质量浓度为8％的PVA溶液、0.6g质量浓度为25％的PTFE乳液，将他们混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的，面积为2×2cm2，厚度为1.3mm的泡沫镍上，将其烘干，辊压减薄至0.6mm，完成DBFC阳极制作。
将DBFC阳极与空气电极组合，加入7wt％硼氢化钠+93wt％6MNaOH电解液(硼氢化钠占比为7wt％，NaOH溶液占比为93wt％，NaOH选用浓度为6mol/L的NaOH溶液)，进行放电测试。
如图18所示极化曲线，图中2号曲线为吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，1号曲线为未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的DBFC阳极的极化曲线，在相同的放电电流密度时，含有吸放氢并充氢的储氢合金粉制作的阳极的DBFC放电电压和放电比功率远高于未吸放氢未充氢储氢合金粉制作的阳极的DBFC的放电电压和放电比功率。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，其特征在于， 选用储氢合金作为DBFC阳极的催化剂，在制备DBFC阳极过程中对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理；先将储氢合金破碎为储氢合金粉末，储氢合金粉末的粒度为38微米以下，分别称取储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，将三者混合均匀后双面涂敷于基材上，烘干、压制成DBFC阳极，对DBFC阳极进行1-2次气相吸放氢并充氢处理；或者，先将储氢合金破碎为储氢合金粉末，储氢合金粉末粒度≤75微米，然后将储氢合金先进行1-2次气相吸放氢并充氢处理，分别称取储氢合金粉末、导电剂、粘接剂，将三者混合均匀后双面涂敷于焊接有镍带的泡沫镍上，烘干、压制成DBFC阳极。
2.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，其特征在于，采用气相法或者电化学方法对DBFC阳极进行吸放氢并充氢处理。
3.如权利要求2所述的直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，其特征在于，采用气相法吸放氢并充氢处理时，氢化设备选用氢化炉或离解压-组成-温度特性P-C-T测试仪，所采用的储氢合金在40℃时，离解压-组成-温度特性P-C-T放氢平台压小于0.1MPa。
4.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极的制备方法，其特征在于，导电剂选用碳纳米管、羰基镍粉、乙炔黑之一或混合，粘接剂选用聚乙烯醇PVA、丁苯胶SBR、聚四氟乙烯PTFE之一或混合。
5.使用权利要求1~4任一项所述制备方法得到的直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极，其特征在于，DBFC阳极的材料包括经过吸放氢并充氢处理的储氢合金。
6.如权利要求5所述的直接硼氢化钠燃料电池DBFC阳极，其特征在于，储氢合金采用La-Fe-B系储氢合金，La-Fe-B系储氢合金选用La8Fe3Ni44Mn3B2或者La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。
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