CN108862188A - 一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法 - Google Patents

一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，通过镁铝合金在碱性条件下去合金化，铝金属与过量OH‑反应生成水溶性的偏铝酸盐，形成多孔状镁基金属，进一步反应形成二氨基镁后与氢化钠和硼氢化钠混合进行干法球磨，制得Mg(NH2)2‑NaBH4‑NaH材料。本发明通过硼氢化钠作为中间体，在氢的脱附过程中，BH4基与NH2基通过氢键结合，从而降低NH2基上氢离子的脱氢所需的能量，提高材料的吸氢与脱氢能力，此外，镁铝合金去合金化后在镁金属表面形成大量的纳米孔道，提高材料的比表面积，进而克服了现有体系脱氢温度较高，吸氢与脱氢能力不足无法满足燃料电池需要的缺陷，制备材料廉价易得，适宜于大规模工业化生产。

Description

一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，特别是涉及一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法。
背景技术
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气作为能源，参与电池中反应，无任何污染物排放，只生成水和热，是一种理想的绿色能源。氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106 kJ/kg热量，与3kg化石能源完全燃烧产生的热量相当，被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁，氢能作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。以氢气为燃料，作为负极，用空气中的氧作为正极的燃料电池是很有发展前途的新的动力电源，这类电池具有转换效率高、容量大、比能量高、功率范围广、不用充电等优点，是当今发达国家十分重视的高新技术开发领域，发展氢燃料电池汽车等移动设备要求高效储氢技术。
氢能源的制备、输运和存储是限制目前商业化的主要因素，特别是在氢气的存储上，目前主要存储手段有常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，高压储氢的主要问题在于高压储氢罐成本较高而且技术不成熟，低温液化储氢对于材料的要求同样非常严格。固体吸附储氢能量密度高且安全性好，通过物理吸附将氢气储存于固态材料中，对于材料和设备的要求较低，是目前商业化最有可能实现的方式。
传统材料基固态储氢材料主要有钛基、稀土基、锆基、镁基储氢合金、配位氢化物等储氢材料，虽具有高的体积储氢密度，但温和条件下的有效储氢容量多低于3%，难以满足移动式氢源等能量转换的需求。由轻元素组成的轻质高容量储氢材料，如硼氢化物、铝氢化物、氨基氢化物和金属有机框架材料等，理论储氢容量均达到5%以上，是一类极具应用潜力的高容量配位氢化物储氢材料。碱金属及碱土金属氨基化合物(amide)-氢化物(hydride)体系是新近研发的一类高效储氢材料，主要有Mg(NH2)2- MgH2、Mg(NH2)2- 2LiH、LiNH2-LiH等多个储氢体系。该材料体系利用氨基物中带正电荷的Hm+和金属氢化物中带负电荷的Hm-之间强烈的相互作用，通过 N-H键和 M-H键的断裂和重新键合，从而实现氢气的可逆储放。相较于传统的过渡金属合金化合物，该材料体系具有更高的储氢能量密度，可逆储氢容量、较为合适的吸脱氢反应焓值、适中的吸脱氢温度和良好的可逆性能，但其存储能力有限，而且氢气的脱附同样需要大量能源。因此，降低氢气脱附所需能量以提高氢气的储存和输运能力是目前用于燃料电池的储氢材料急需解决的关键问题。
中国发明专利申请号201510860481.8公开了一种储氢材料及制备方法，通过按照比例混合并粉化Mg(NH2)2、LiH、MgH2，并进行适当加温加压热处理后制得，制得的混合物能够实现降低氢的释放或排出温度以及提高可逆容量。然而，该方案制得的储氢材料平衡温度、可逆容量等储氢性能依赖原料的配比，氢气的脱附温度在170℃左右，远远高于质子交换膜燃料电池的工作温度，氢气的吸附和脱附能力较为有限。中国发明专利申请号201110089159.1公开了一种新型 M-N-H 储氢材料的合成方法，将金属氢化物与高纯氨在一定的压力下高能球磨；将球磨产物在高纯氨气氛下热处理从而得到高纯度金属氨基化物；将氨基化物与氢化物以一定比例在高纯氩气氛下球磨得到由Mg(NH2)2-LiH构成的M-N-H储氢材料，该发明操作相对简单，制得的储氢材料储氢量不易损失，活化时氢压和温度较低，然而Mg(NH2)2-LiH体系释放氢气过程的中间产物LiNH2不够稳定，该体系的热力学性能仍有改善空间。
因此，提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，降低储氢材料脱氢所需的能量，使得储氢材料脱氢温度满足燃料电池工作温度要求，提高材料的吸氢与脱氢能力对于推动储氢材料应用于燃料电池领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有的储氢材料脱氢温度较高，吸氢与脱氢能力不足无法满足燃料电池需要的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，制备的储氢材料Mg(NH2)2-NaBH4-NaH具有优异的氢吸附和脱附能力，同时材料廉价易得，适宜于大规模工业化生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于燃料电池的储氢材料，所述储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为80-85%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为280-800 nm，孔隙率为60-80%。
优选的，所述中间体与所述二氨基镁骨架通过氢键粘附结合。
优选的，制备过程主要包括配料、加氨、球磨三步：
（1）以镁铝合金为原料，稳定浸没于氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置5-8小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，得到多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：0.6-1.2：0.1-0.3的所述多孔状二氨基镁粉末与氢化钠和硼氢化钠混合， 在惰性气体保护下进行干法球磨24-30h，进行球磨混合，得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。
优选的，所述镁铝合金为Al-5Mg，所述氨水为浓氨水，其体积浓度为13-17%。
优选的，所述氨基化反应条件是在氨压为0.5- 10 atm，焙烧温度为100-500 ℃，焙烧时间为 0.5-5h。
优选的，所述多孔状二氨基镁粉末的粒径为20-500μm。
优选的，所述NaH粉体的粒径为100-300 nm，所述NaBH4粉体的粒径为100-500 nm。
优选的，所述球磨采用行星式球磨机，球磨转速为 50-400rpm，球磨的料球质量比为1 ：0.5-10。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氙气中的一种。
碱金属及碱土金属氨基化合物(amide)-氢化物(hydride)体系具有更高的储氢能量密度，可逆储氢容量、较为合适的吸脱氢反应焓值、适中的吸脱氢温度和良好的可逆性能，然而其存储能力有限，氢气的脱附同样需要大量能源，现有的体系热力学性能仍有改善空间，鉴于此，本发明提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，将镁铝合金浸渍于氨水和氢氧化钠溶液中，待完全反应后过滤，使用氨气对滤渣进行热处理，反应获得多孔状二氨基镁粉末，将二氨基镁合金与氢化钠和硼氢化钠混合后在惰性气体保护下进行干法球磨24h。通过镁铝合金在碱性条件下去合金化，铝金属与过量OH-反应生成水溶性的偏铝酸盐，形成多孔状镁基金属，孔隙中吸附有大量氨基，通过氨气热处理使多孔镁金属进一步与氨基反应形成二氨基镁，之后与氢化钠和硼氢化钠混合进行干法球磨，使硼氢化钠作为类似于溶剂的中间体，促进氢化钠与二氨基镁结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH材料。本发明通过硼氢化钠作为中间体，在氢的脱附过程中，BH4基与NH2基通过氢键结合，从而降低NH2基上氢离子的脱氢所需的能量，提高材料的吸氢与脱氢能力。此外，由于镁铝合金去合金化后在镁金属表面形成大量的纳米孔道，提高材料的比表面积，进一步提高其对氢气的吸附和脱附能力，进而使得储氢材料脱氢温度满足燃料电池工作温度要求。
将本发明制备的用于燃料电池的储氢材料Mg(NH2)2-NaBH4-NaH与Mg(NH2)2- NaH储氢性能，如表1所示。
表1：
性能指标 本发明Mg(NH2)2-NaBH4-NaH Mg(NH2)2-NaH
脱氢活化能kJ/mol 44 89
脱氢温度℃ 86 142
70℃最大脱氢速率wt%/min-1 0.045 0.029
可逆储氢容量wt% 9.5 5.6
本发明提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种用于燃料电池的储氢材料及制备方法，将镁铝合金浸渍于氨水中，待完全反应后过滤，使用氨气对滤渣进行热处理，反应获得多孔状二氨基镁粉末，将二氨基镁合金与氢化钠和硼氢化钠混合后在惰性气体保护下进行干法球磨24h，通过硼氢化钠作为中间体，在氢的脱附过程中，BH4基与NH2基通过氢键结合，从而降低NH2基上氢离子的脱氢所需的能量，提高材料的吸氢与脱氢能力。
2、本发明在制备过程中由于镁铝合金去合金化后在镁金属表面形成大量的纳米孔道，提高材料的比表面积，进一步提高其对氢气的吸附和脱附能力。
3、本发明制备的储氢材料脱氢温度较低，热力学适合于质子交换膜燃料电池的工作温度要求。
4、本发明制备的储氢材料具有优异的氢吸附和脱附能力，样品拥有良好的循环稳定性能，同时材料廉价易得，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）以镁铝合金Al-5Mg为原料，稳定浸没于体积浓度为13%浓氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置8小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，在氨压为0.5 atm，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为5h，得到粒径为120μm多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：0.6：0.23的所述多孔状二氨基镁粉末与粒径为230 nm的NaH粉体和粒径为100nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氦气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨25h，球磨转速为150rpm，球磨的料球质量比为1：10，进行球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。该储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH通过氢键粘附结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为80%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为400 nm，孔隙率为67%。
将本实施例中制备的用于燃料电池的储氢材料进行储氢性能测试，测试样品量为10mg，测试前进行活化，之后以升温速率为2℃/min进行升温脱氢，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表2所示。
实施例2
（1）以镁铝合金Al-5Mg为原料，稳定浸没于体积浓度为15%浓氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置6小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，在氨压为3atm，焙烧温度为450℃，焙烧时间为0.5h，得到粒径为135μm多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：1.0：0.25的所述多孔状二氨基镁粉末与粒径为243nm的NaH粉体和粒径为347nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氩气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨30h，球磨转速为400rpm，球磨的料球质量比为1：1，进行球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。该储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH通过氢键粘附结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为83%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为430 nm，孔隙率为60%。
将本实施例中制备的用于燃料电池的储氢材料进行储氢性能测试，测试样品量为10mg，测试前进行活化，之后以升温速率为2℃/min进行升温脱氢，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表2所示。
实施例3
（1）以镁铝合金Al-5Mg为原料，稳定浸没于体积浓度为15%浓氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置7小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，在氨压为2atm，焙烧温度为243℃，焙烧时间为1.5h，得到粒径为255μm多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：1.1：0.15的所述多孔状二氨基镁粉末与粒径为300 nm的NaH粉体和粒径为230nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氖气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨29h，球磨转速为 400rpm，球磨的料球质量比为1：8，进行球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。该储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH通过氢键粘附结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为80%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为280nm，孔隙率为80%。
将本实施例中制备的用于燃料电池的储氢材料进行储氢性能测试，测试样品量为10mg，测试前进行活化，之后以升温速率为2℃/min进行升温脱氢，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表2所示。
实施例4
（1）以镁铝合金Al-5Mg为原料，稳定浸没于体积浓度为16%浓氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置7小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，在氨压为4atm，焙烧温度为100℃，焙烧时间为3.5h，得到粒径为20μm多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：1.2：0.15的所述多孔状二氨基镁粉末与粒径为210 nm的NaH粉体和粒径为140nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氙气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨26h，球磨转速为120rpm，球磨的料球质量比为1：0.8，进行球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。该储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH通过氢键粘附结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为82%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为540nm，孔隙率为75%。
将本实施例中制备的用于燃料电池的储氢材料进行储氢性能测试，测试样品量为10mg，测试前进行活化，之后以升温速率为2℃/min进行升温脱氢，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表2所示。
实施例5
（1）以镁铝合金Al-5Mg为原料，稳定浸没于体积浓度为16%浓氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置7小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，在氨压为10 atm，焙烧温度为100 ℃，焙烧时间为 1.3h，得到粒径为200μm多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：1.2：0.3的所述多孔状二氨基镁粉末与粒径为100 nm的NaH粉体和粒径为500 nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氩气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨27h，球磨转速为 50pm，球磨的料球质量比为1：10，进行球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。该储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH通过氢键粘附结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为85%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为800 nm，孔隙率为68%。
将本实施例中制备的用于燃料电池的储氢材料进行储氢性能测试，测试样品量10mg，测试前进行活化，之后以升温速率为2℃/min进行升温脱氢，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表2所示。
对比例1
Mg(NH2)2- MgH2体系，按照如实施例1-5的方法进行测试，测试性能如表2所示。
对比例2
（1）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，得到多孔状二氨基镁粉末；
（2）将摩尔量比1：0.23的所述多孔状二氨基镁粉末和硼氢化钠混合， 在惰性气体保护下进行干法球磨25h，进行球磨混合，得到Mg(NH2)2- NaH复合储氢材料，按照如实施例1-5的方法进行测试，测试性能如表2所示。
对比例3
将摩尔量比1：0.6：0.23的二氨基镁粉末与粒径为230 nm的NaH粉体和粒径为100nm的NaBH4粉体混合，在惰性气体氦气保护下采用行星式球磨机，进行干法球磨25h，球磨混合后得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。按照如实施例1-5的方法进行测试，测试性能如表2所示。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
脱氢活化能kJ/mol 44 43 45 44 44 3.5 86 78
脱氢温度℃ 86 85 87 86 86 64 136 112
可逆储氢容量wt% 9.5 9.4 9.2 9.5 9.4 0.4 6.2 6.8
100次循环储氢容量% 96 97 96.8 96.3 95.8 15.4 75.7 85.8
本发明储氢体系脱氢温度与燃料电池的工作温度非常吻合，说明本发明的储氢体系具有很好的车载应用前景。与对比例3相比，由于本实施例中采用镁铝合金去合金化后在镁金属表面形成大量的纳米孔道，提高了材料的比表面积，提高其对氢气的吸附和脱附能力。

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料以多孔二氨基镁材料为骨架，NaBH4为中间体，使Mg(NH2)2与NaH结合，形成Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合材料，所述骨架结晶度为80-85%，孔径分布均匀，且孔径尺寸为280-800 nm，孔隙率为60-80%。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的储氢材料，其特征在于，所述中间体与所述二氨基镁骨架通过氢键粘附结合。
3.如权利要求1或2所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，制备过程主要包括配料、加氨、球磨三步：
（1）以镁铝合金为原料，稳定浸没于氨水和氢氧化钠溶液中，在通风环境中，静置5-8小时，待其中的金属铝与过量氨水和氢氧化钠溶液反应生成水溶性的偏铝酸盐后，经过过滤，取出滤渣，得到多孔状镁基金属；
（2）将多孔状镁基金属放入金属反应腔室中，向反应腔室中通入氨气，通过控制反应腔室中的氨气压力和反应腔室的温度，使氨气与多孔状镁基金属发生氨基化反应，得到多孔状二氨基镁粉末；
（3）将摩尔量比1：0.6-1.2：0.1-0.3的多孔状二氨基镁粉末与氢化钠和硼氢化钠混合，在惰性气体保护下进行干法球磨24-30h，进行球磨混合，得到Mg(NH2)2-NaBH4-NaH复合储氢材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述镁铝合金为Al-5Mg，所述氨水为浓氨水，其体积浓度为13-17%。
5.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述氨基化反应条件是在氨压为0.5- 10 atm，焙烧温度为100-500 ℃，焙烧时间为 0.5-5h。
6.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述多孔状二氨基镁粉末的粒径为20-500μm。
7.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料，其特征在于，所述NaH粉体的粒径为100-300 nm，所述NaBH4粉体的粒径为100-500 nm。
8.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机，球磨转速为 50-400rpm，球磨的料球质量比为1 ：0.5-10。
9.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氙气中的一种。
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