CN103111279A

CN103111279A - LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其制备、应用

Info

Publication number: CN103111279A
Application number: CN2013100459408A
Authority: CN
Inventors: 陈立新; 范修林; 肖学章; 邵杰; 张刘挺
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103111279B

Abstract

本发明涉及储氢材料领域，公开了一种LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法，通过使用还原剂NaBH₄或KBH₄还原溶解于LiCL和KCl在较低温度下形成的共融盐中的过渡金属氯化物，制备具有纳米结构的硼化物催化剂，并将该催化剂用于高效储氢材料的制备。本发明的优点在于，方法简洁，反应条件温和，所制备的催化剂具有纳米结构，具有较高的催化活性。

Description

LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其制备、应用

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，特别涉及一种LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其制备、应用。

背景技术

能源是人类发展的源泉。面临石油资源的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系统技术链中，储氢技术被认为是关键的一环。LiBH₄储氢材料由于具有高的储氢容量（13.9 wt%），故此得到了广泛研究。但未掺杂催化的LiBH₄储氢材料动力学性能慢、需要较高温度才能实现放氢，而再吸氢则更加困难，需要高压、高温。故而，严重制约了其实际应用。Vajo等人首次利用MgH₂等与LiBH₄形成复合物，降低了体系吸放氢反应的焓变，从而改善了体系的吸放氢热力学性能，但吸放氢反应的动力学性能依然很慢。为此，有些学者利用过渡金属的氧化物或卤化物（如Ti(OBuⁿ)₄、NbCl₅、 CeCl₃等）等来催化LiBH₄及其复合物，上述催化剂在一定程度上改善了体系的吸放氢动力学性能，但依然未达到实用要求，并且此类催化剂会与LiBH₄等基体氢化物反应生成惰性杂质，造成体系中有效储氢量降低。

发明内容

本发明针对现有技术中缺乏可以有效地提升LiBH₄储氢材料的吸放氢动力学的催化剂的缺点，提供了一种可以在保持体系中具有较高吸放氢容量的前提下，令吸放氢过程具有较好的吸放氢动力学的新型纳米硼化物催化剂及其制备、应用。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：先将无水LiCl和无水KCl混合均匀，称取过渡金属氯化物和还原剂与上述无水LiCl和无水KCl混合均匀得到混合物，所述还原剂为NaBH₄或者KBH₄；将所述混合物放入坩埚，在惰性气氛保护下以3-10℃ /min的升温速率升温至600-950℃的烧结温度进行烧结，在所述烧结温度下保温2-10h；将烧结所得产物冷却至室温，用去离子水或者有机溶剂溶解所述产物中的氯化物，离心分离后所得黑色固体即为所述纳米硼化物催化剂。

作为优选，所述无水LiCl和无水KCl的质量总和占所述混合物的质量的90%以上。

作为优选，所述无水LiCl和无水KCl的的质量比为1:1-2。

依据上述LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法所制备的纳米硼化物催化剂。

根据上述制备方法所制备的纳米硼化物催化剂的应用，包括以下具体步骤： LiBH₄或者复合物与所述纳米硼化物催化剂均匀混合，将混合产物置入球磨罐中，在压力为0.5-3MPa的氩气或者氢气的保护气氛下进行球磨，球磨时间为5-60h，所述复合物为LiBH₄+MgH₂、LiH+MgB₂、LiBH₄和MgH₂中的任一组合。

作为优选，所述LiBH₄或者复合物与所述纳米硼化物催化剂的摩尔比为1:0.001-0.1。

本发明通过将LiCl和KCl在较低温度下形成共融盐，将NaBH₄或KBH₄作为强还原剂，将溶解于上述共融盐中的过渡金属氯化物还原生成相应的过渡金属硼化物TM_xB_y，然后将制备好的含有TM_xB_y的混合物（TM代表过渡金属，y为过渡金属的化合价，x为B的化合价）用去离子水或能将LiCl、KCl、NaCl溶解的有机试剂清洗，离心后，获得TM_xB_y纳米催化剂。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明的纳米催化剂制备方法可以制备具有纳米结构的过渡金属硼化物，制备方法简单，条件温和。与现有的金属氧化物或者氯化物掺杂剂相比，使用上述制备方法所制备的过渡金属纳米硼化物具有更高的催化活性，可以极大地改善LiBH₄基储氢材料的吸放氢动力学，同时可以提高LiBH₄基储氢材料在进行循环的吸放氢过程中的循环稳定性。

采用本发明所制备的过渡金属纳米硼化物作为催化剂，不会与基体储氢材料组元反应生成惰性副产物，不会损耗体系的有效储氢组元，因此体系的可逆储氢不会因催化剂的加入而降低，体系的储氢量可以得到很好的保持。

附图说明

图1为实施例1的第2次循环的放氢动力学曲线及所得NbB₂纳米硼化物催化剂的透射电镜照片。

图2为实施例2的不同放氢温度下的放氢动力学曲线。

图3为实施例3的第2次循环的吸氢动力学曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

以NbB₂纳米硼化物为催化剂，LiBH₄和MgH₂为基体材料，制备以NbB₂纳米硼化物进行催化的2LiBH₄+MgH₂储氢材料。

采用原料为：NaBH₄（纯度98%），NbCl₅（纯度大于99%），无水LiCl（纯度大于99%），无水KCl（纯度大于99%），LiBH₄（纯度大于95%），MgH₂（纯度大于98%），去离子水。原料均未经处理直接采用。

1）NbB₂纳米硼化物催化剂的制备

按质量比45:55，在手套箱中称取无水LiCl和无水KCl，之后研磨混合均匀。按摩尔配比1:2，在手套箱中称取NbCl₅和NaBH₄，之后将NbCl₅和NaBH₄与混合好的LiCl和KCl的粉末混合均匀。LiCl和KCl占体系总质量的百分数为92%。然后将混合物放入坩埚中，放入管式炉中，抽真空后通氩气保护，进行烧结，升温至800℃保温3h，升温速率为5℃/min。等样品冷却后，将其放入去离子水中，LiCl、KCl和生成的NaCl会溶于水中，而生成的NbB₂纳米颗粒则会悬浮于溶液中。离心分离，将分离后的固体干燥可得纯NbB₂纳米硼化物催化剂，NbB₂纳米硼化物催化剂的透射电镜照片如图1所示，由照片可知，所生成的NbB₂纳米硼化物催化剂具有纳米级颗粒。

2）NbB₂纳米硼化物催化2LiBH₄+MgH₂储氢材料的制备

以上述NbB₂纳米硼化物为催化剂，LiBH₄和MgH₂为基体材料，在氩气氛手套箱内按摩尔比2LiBH₄+MgH₂+0.05NbB₂配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氢气氛，球磨氢压2MPa，球料比35:1，球磨时间10h。

采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为：放氢温度390℃，放氢压力为0.4MPa；吸氢温度300℃，起始吸氢压力约8MPa。

图1同时给出了典型的放氢动力学曲线。所制备的材料在390℃，0.4 MPa放氢压力下，在60min内放氢量即可达到9wt%以上。

实施例2

以制备的ZrB₂纳米硼化物为催化剂、放氢态物质2LiH+MgB₂为原料，制备ZrB₂纳米硼化物催化的2LiBH₄+MgH₂储氢材料。

采用原料为：KBH₄（纯度98%），ZrCl₄（纯度大于98%），无水LiCl（纯度大于99%），无水KCl（纯度大于99%），LiH（纯度大于95%），MgB₂（纯度大于98%），去离子水。原料均未经处理直接采用。

1）ZrB₂纳米硼化物催化剂的制备

按质量比1:1，在手套箱中称取无水LiCl和无水KCl，之后研磨混合均匀。按摩尔配比1:2，在手套箱中称取ZrCl₄和KBH₄，之后将ZrCl₄和KBH₄与混合好的LiCl和KCl的粉末混合均匀。LiCl和KCl占体系总质量的百分数为90%。然后将混合物放入坩埚中，放入管式炉中，抽真空后通氩气保护，进行烧结，升温至700℃保温5h，升温速率为4℃/min。等样品冷却后，将其放入去离子水中，LiCl和KCl会溶于水中，而生成的ZrB₂纳米颗粒则会悬浮于溶液中。离心、干燥可得纯ZrB₂纳米硼化物催化剂。

2）ZrB₂纳米硼化物催化2LiBH₄+MgH₂储氢材料的制备

以ZrB₂纳米硼化物为催化剂，放氢态LiH和MgB₂为原料，在氩气气氛手套箱内按摩尔比2LiH+MgB₂+0.06ZrB₂配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气氛，气体压力0.1MPa，球料比40:1，球磨时间50h。

采用体积法测试材料的吸放氢动力学性能。

实验结果如图2所示，图2给出了上述放氢实验的的放氢动力学曲线。所制备的材料分别在400℃条件下，0.4MPa放氢压力下，在100min内放氢量即可达到9wt%以上，在370℃、350℃的放氢条件下，也具有较高放氢动力学性能。

实施例3

以制备的CeB₆纳米硼化物为催化剂、2LiBH₄+MgH₂为基体储氢材料原料，制备CeB₆纳米硼化物催化的2LiBH₄+MgH₂储氢材料。

采用原料为：NaBH₄（纯度98%），CeCl₃（纯度大于98%），无水LiCl（纯度大于99%），无水KCl（纯度大于99%），LiBH₄（纯度大于95%），MgH₂（纯度大于98%），去离子水。原料均未经处理直接采用。

1）CeB₆纳米硼化物催化剂的制备

按质量比2:3，在手套箱中称取无水LiCl和无水KCl，之后研磨混合均匀。按摩尔配比1:6，在手套箱中称取CeCl₃和NaBH₄，之后将CeCl₃和NaBH₄与混合好的LiCl和KCl的粉末混合均匀。LiCl和KCl占体系总质量的百分数为95 %。然后将混合物放入坩埚中，放入管式炉中，抽真空后通氩气保护，进行烧结，升温至850℃保温3h，升温速率为6℃/min。等样品冷却后，将其放入去离子水中，LiCl、KCl和生成的NaCl会溶于水中，而生成的CeB₆纳米颗粒则会悬浮于溶液中。离心、干燥可得纯CeB₆纳米硼化物催化剂。

2）CeB₆纳米硼化物催化2LiBH₄+MgH₂储氢材料的制备

以CeB₆纳米硼化物为催化剂，吸氢态LiBH₄和MgH₂为原料，在氩气气氛手套箱内按摩尔比2LiBH₄+MgH₂+0.1CeB₆配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氢气氛，球磨氢压1MPa，球料比40:1，球磨时间20h。

采用体积法测试材料的吸放氢动力学性能。

图3给出了第2次循环时的吸氢动力学曲线。所制备的材料在320℃，8 MPa吸氢压力下，在120 min内吸氢量即可达到8 wt%以上。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

先将无水LiCl和无水KCl混合均匀，称取过渡金属氯化物和还原剂与上述无水LiCl和无水KCl混合均匀得到混合物，所述还原剂为NaBH₄或者KBH₄；将所述混合物放入坩埚，在惰性气氛保护下以3-10℃ /min的升温速率升温至600-950℃的烧结温度进行烧结，在所述烧结温度下保温2-10h；将烧结所得产物冷却至室温，用去离子水或者有机溶剂溶解所述产物中的氯化物，离心分离后所得黑色固体即为所述纳米硼化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水LiCl和无水KCl的质量总和占所述混合物的质量的90%以上。

3.根据权利要求1所述的LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水LiCl和无水KCl的的质量比为1:1-2。

4.根据权利要求1、2任一所述LiBH₄基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法所制备的纳米硼化物催化剂。

5.根据权利要求3所述纳米硼化物催化剂的应用，其特征在于，包括以下具体步骤： LiBH₄或者复合物与所述纳米硼化物催化剂均匀混合，将混合产物置入球磨罐中，在压力为0.5-3MPa的氩气或者氢气的保护气氛下进行球磨，球磨时间为5-60h，所述复合物为LiBH₄+MgH₂、LiH+MgB₂、LiBH₄和MgH₂中的任一组合。

6.根据权利要求5所述纳米硼化物催化剂的应用，其特征在于，所述LiBH₄或者复合物与所述纳米硼化物催化剂的摩尔比为1:0.001-0.1。