CN104559070B - 一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及储氢材料改性技术，旨在提供一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法。该方法是：将微米氟化铝粉末与纳米碳酸钙、聚乙二醇、聚对苯撑粉末反应后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；氮气氛下依次在400℃、700℃下煅烧，冷却后依次用盐酸、LiOH、去离子水处理，真空干燥；将LiBH4溶于四氢呋喃并加入此前的材料，反应后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH4/AlF3复合材料。本发明通过形成吸氢和放氢的中间产物，加速吸氢和放氢动力学。多相结构的相界面成为氢扩散运输的通道，进一步提高吸放氢动力学性能。本发明可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。

Description

一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种储氢材料改性技术，特别是利用聚对苯撑材料担载AlF₃掺杂改善LiBH₄可逆吸放氢性能的储氢材料及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，特别是进入21世纪，燃料电池技术的迅猛发展，氢气的安全贮存和运输问题受到日益关注。储氢材料范围从过渡金属合金扩展至配位氢化物。过渡金属合金如镧镍金属间化合物具有可逆吸收和释放氢气的性质，通常储氢合金将氢气以原子态的形式储存到储氢合金的原子间隙中形成金属氢化物。然而，储氢合金通常比重较大，单位重量的储氢量较低，难以满足一些储氢密度要求较高的应用领域如为车用燃料电池供氢。

配位氢化物通常由碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、Al)形成，储氢容量高，但通常可逆性很差，再氢化困难，如在TiCl₃或TiCl₄催化下，LiAlH₄在180℃8MPa氢压下只能获得5％的可逆储放氢容量。

硼氢化锂(LiBH₄)也称锂硼氢四，密度只有0.66，还不到铁的1/10，但储氢量非常大，氢含量可达到18wt.％，是传统储氢材料的5～6倍。但通常锂硼氢四吸放氢条件苛刻：锂硼氢四的放氢必须加热到400℃以上的高温，吸氢时要加压到150个大气压，温度必须达到600℃。有研究表明，在锂硼氢四中混入金属镁作为催化剂可大大降低锂硼氢四的吸放氢条件：在50个大气压下，400℃左右就可以完成氢气的可逆吸放。有研究表明：锂硼氢四中掺杂MgF₂也可以改善锂硼氢四的吸放氢性能，但可逆吸放氢量只能达到6.4wt.％。

聚对苯撑(PPP)是一种共轭聚合物，化学性质比较稳定，不溶于任何溶剂，加工性能很差，通常为粉末。

发明內容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法。通过多孔聚对苯撑(PPP)担载LiBH₄，改善LiBH₄可逆吸放氢性能。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种大孔聚对苯撑材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌下将20.0g催化剂AlCl₃(150mmol)和10.1g氧化剂CuCl₂(75.2mmol)加入53.2ml单体苯中(0.6mol)，缓慢升温到40℃后保持恒温；经过一定时间的诱导期后，反应以较快的速度进行；反应体系的颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色后，继续反应1h再终止反应，整个反应过程用氮气或氩气保护；

(2)将反应产物冷却、过滤，用苯和18％的盐酸洗涤后在18％的盐酸中煮沸，过滤后在去离子水中煮沸1h，然后在100℃下真空干燥6小时得到聚对苯撑(PPP，2.19g)粉末。

(3)将1g分子量为10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙(市贩)与聚对苯撑粉末各2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；

(4)在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后在100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。选用分子量10000的聚乙二醇是因为其较低的碳化温度(700℃)下，PPP仍保持结构稳定，不发生碳化。

本发明还提供了利用前述大孔聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料的方法，包括以下步骤：将0.3g的LiBH₄加入10ml溶剂四氢呋喃中，待溶解后加入0.2g大孔聚对苯撑材料，搅拌30min均匀后，蒸干四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料。

本发明进一步提供了利用前述聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在1000rpm转速下将AlF₃粉末球磨10小时，得到粒度为10～50μm的微米氟化铝粉末；

(2)将1g分子量10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙1g、微米氟化铝粉末1g和聚对苯撑粉末2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；

在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑担载AlF₃材料；

(3)将0.84gLiBH₄溶于28ml四氢呋喃形成溶液，将1g大孔聚对苯撑担载AlF₃材料加入到该溶液中；超声搅拌30min后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料。

本发明的实现原理描述：

大孔聚对苯撑担载LiBH₄能够在更低的温度下进行氢气可逆吸放的依据是，

2LiBH₄→2LiH+2B+3H₂

形成的LiH与PPP[(CH)n]反应进一步释放LiH中的氢气：

mLiH+(CH)n→mLi⁺+[(CH)n]^-+m/2H₂

储氢过程则是上述反应的逆过程。

更进一步地，当部分模板碳酸钙改用AlF₃替代时，在步骤(2)酸洗除去模板的过程中，AlF₃将会残留在PPP孔中。然后在步骤(3)大孔聚对苯撑担载LiBH₄时就会形成LiBH₄和AlF₃的复合材料。由于AlF₃中的氟离子的离子半径与LiBH₄中的氢负离子(H^-)相当，在氟离子LiBH₄晶体中可以互换位置，但是氟离子和氢负离子的电负性完全不同，氢负离子比氟离子更容易失去电子。

在AlF₃掺杂的LiBH₄放氢过程中，由于氟离子和氢负离子的互换作用，在局部形成AlH₃F，其中0≤x≤3，LiBH_yF_4-y，其中0≤y≤4，LiH_zF_1-z，其中0≤z≤1，LiBH₄通过形成AlB₂释放氢气：

$3\mathrm{Li}{\mathrm{BH}}_y{F}_{4-y}+{\mathrm{AlH}}_{3-x}{F}_x\↔{3\mathrm{LiH}}_z{F}_{1-z}+\mathrm{Al}{B}_2+B+6H_2$

其中x，y，z之间的关系需满足，9+x+3z＝3y

以一些极端情况为例，当x＝0，y＝4时，z＝1，放氢反应可表述为：

${3\mathrm{LiBH}}_4+A{\mathrm{lH}}_3\↔3\mathrm{LiH}+\mathrm{Al}{B}_2+B+6H_2$

当x＝3，y＝4时，z＝0，放氢反应可表述为：

${3\mathrm{LiBH}}_4+{\mathrm{AlF}}_3\↔3\mathrm{LiF}+{\mathrm{AlB}}_2+B{+6H}_2$

当x＝0，y＝3时，z＝0，放氢反应可表述为：

${3\mathrm{LiBH}}_{3}F+{\mathrm{AlH}}_3\↔3\mathrm{LiF}+{\mathrm{AlB}}_2+B{+6H}_2$

在LiBH_yF_4-y中，由于氟离子与B的键合牢固，削弱了氢负离子与B的键合，使得LiBH_yF_4-y能在低于LiBH₄的放氢温度下进行放氢。因此，LiBH₄中掺杂AlF₃可显著降低LiBH₄的放氢温度，而形成的LiH_zF_1-z与PPP反应：

mLiH_zF_1-z+(CH)n→mzLi⁺+[(CH)n]^-+m(1-z)LiF+mz/2H₂

吸氢时，PPP供给电子使H₂形成H^-，LiH_zF_1-z中H含量不断增多，被驱赶出来的氟离子一方面与AlB₂结合而形成AlF₃，同时向PPP释放电子弥补其为形成H^-造成的电子缺乏，自身吸收更多的B，而生成LiBH_yF_4-y，通过氟离子和氢负离子的互换作用最终形成LiBH₄。由此，完成吸氢过程。由于中间产物LiH_zF_1-z和LiBH_yF_4-y的催化作用，改善了吸氢动力学，使得吸氢温度和压力大为降低。而PPP担载的AlF₃掺杂LiBH₄中含有多相物质，各相之间的相界面为氢的扩散和输送提供了通道，从而在降低吸放氢反应阻力，提高反应动力学性能，而使吸氢和吸氢压力降低的同时，放氢动力学也得以改善，降低放氢温度，并且具有很好的可逆性。PPP催化LiH_zF_1-z的吸放氢反应，AlF₃催化LiBH_yF_4-y的吸放氢反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用在多孔聚对苯撑中形成AlF₃掺杂LiBH₄复合材料，形成一种多相结构，通过形成吸氢和放氢的中间产物，加速吸氢和放氢动力学。AlF₃催化LiBH₄的吸放氢反应，PPP催化LiH的吸放氢反应。同时多相结构的相界面成为氢扩散运输的通道，进一步提高吸放氢动力学性能。利用多孔聚对苯撑中形成AlF₃掺杂LiBH₄的高储氢能力，可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。

说明书附图

图1为大孔PPP担载LiBH₄/AlF₃的扫描电镜照片。

图2为大孔PPP担载LiBH₄和LiBH₄/AlF₃的放氢的动力学性能

图2中，2-1大孔PPP担载LiBH₄放氢曲线；2-2大孔PPP担载LiBH₄/AlF₃放氢曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例1：AlF₃掺杂的LiBH₄的制备

在氩气氛保护下将AlF₃粉末与LiBH₄粉末按摩尔比1：3，1000rpm转速下球磨混合10小时，装填到不锈钢反应器中，在450℃抽真空至1帕斯卡，维持1小时，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，保持氢压10小时就可制得AlF₃掺杂的LiBH₄。

实施例2：聚对苯撑材料制备

在搅拌下，催化剂AlCl₃(20.0g，150mmol)和氧化剂CuCl₂(10.1g，75.2mmol)加入单体苯(53.2ml，0.6mol)，缓慢升温到40℃，然后保持恒温，经过一定时间的诱导期后，反应以较快的速度进行，颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色，反应1h终止反应(整个反应过程用氮气或氩气保护)。将反应产物冷却、过滤、用苯和18％的盐酸洗涤后在18％的盐酸中煮沸，过滤后在去离子水中煮沸1h后100℃下真空干燥6小时得到2.19g聚对苯撑(PPP)粉末。

实施例3：大孔聚对苯撑材料制备

将1g的聚乙二醇(分子量10000)溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入市贩纳米碳酸钙及实施例2中制备的PPP粉末各2g，喷雾干燥后得到大孔聚对苯撑材料前驱体；在氮气氛下经过400℃和700℃各煅烧2小时，冷却至室温后置于100ml的盐酸(18％)中反应2小时，然后将其煮沸2小时，过滤后分别在100ml的LiOH(1wt％)、去离子水中100℃下各处理1h后，100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。

实施例4：大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料制备

将0.3g的LiBH₄溶于10ml四氢呋喃，待溶解后加入0.2g实施例3中制备的大孔PPP，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料。

实施例5：微米氟化铝制备

在将市贩AlF₃粉末1000rpm转速下球磨10小时，得到粒度为10～50μm的微米氟化铝粉末。

实施例6：大孔聚对苯撑担载AlF₃材料制备

将1g的聚乙二醇(分子量10000)溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙1g，实施例5中制备的微米氟化铝1g，实施例2中制备的PPP粉末2g，喷雾干燥后得到大孔聚对苯撑材料前驱体；在氮气氛下经过400℃和700℃各煅烧2小时，冷却至室温后置于100ml的盐酸(18％)中反应2小时，然后将其煮沸2小时，过滤后分别在100ml的LiOH(1wt％)去离子水中100℃下各处理1h后100℃下真空干燥6小时得到大孔聚对苯撑担载AlF₃材料。

实施例7：大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料的制备

将实施例6得到的大孔聚对苯撑担载AlF₃材料1g加入到由0.84gLiBH₄溶于28ml四氢呋喃形成的溶液中，超声搅拌30min后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料，其表面形貌如图1所示(扫描电镜照片)。

实施例8：放氢性能测试

在氩气氛保护下将实施例4、实施例7制备的储氢材料(分别为大孔聚对苯撑担载LiBH₄、大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃)装填到不锈钢反应器中，在450℃抽真空至1帕斯卡，维持5小时，得到这些材料的放氢态，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，保持氢压10小时就可制得相对应的吸氢态，冷却至室温。在材料的大孔中得到与实施例1相同的AlF₃掺杂的LiBH₄。

将压力降到1atm，以10℃/min的升温速度加热，通过流量计测定放氢量，放氢结束后，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，重复3次。可见大孔聚对苯撑担载LiBH₄、大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃的吸放氢是完全可逆的。图2为大孔聚对苯撑担载LiBH₄、大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃的第3次放氢的动力学性能，而且与大孔聚对苯撑担载LiBH₄相比，大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃具有更低的放氢温度，和更快的放氢动力学。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.大孔聚对苯撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在搅拌下将20.0g催化剂AlCl₃和10.1g氧化剂CuCl₂加入53.2ml单体苯中，缓慢升温到40℃后保持恒温；反应体系的颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色后，继续反应1h再终止反应，整个反应过程用氮气或氩气保护；

(2)将反应产物冷却、过滤，用苯和18wt％的盐酸洗涤后在18wt％的盐酸中煮沸，过滤后在去离子水中煮沸1h，然后在100℃下真空干燥6小时得到聚对苯撑粉末；

(3)将1g分子量为10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙与聚对苯撑粉末各2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；

(4)在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后在100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。

2.利用权利要求1所述大孔聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将0.3g的LiBH₄加入10ml溶剂四氢呋喃中，待溶解后加入0.2g大孔聚对苯撑材料，搅拌30min均匀后，蒸干四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料。

3.利用权利要求1所述大孔聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在1000rpm转速下将AlF₃粉末球磨10小时，得到粒度为10～50μm的微米氟化铝粉末；

(2)将1g分子量10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙1g、微米氟化铝粉末1g和聚对苯撑粉末2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；

在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑担载AlF₃材料；

(3)将0.84gLiBH₄溶于28ml四氢呋喃形成溶液，将1g大孔聚对苯撑担载AlF₃材料加入到该溶液中；超声搅拌30min后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料。