CN104607222A - 一种大孔碳担载碳化锂的制备方法及在储氢材料中的应用 - Google Patents

一种大孔碳担载碳化锂的制备方法及在储氢材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及大孔碳担载碳化锂的制备，旨在提供一种大孔碳担载碳化锂的制备方法及在储氢材料中的应用。包括：将碳酸锂和碳源材料加入至去离子水中球磨混合均匀；喷雾干燥得到前驱体，煅烧后将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃恒温煅烧，得到大孔碳担载碳化锂。本发明利用碳源材料碳化、碳酸锂气化造孔、碳与碳酸锂反应生成碳化锂的大孔碳(MPC)担载碳化锂(Li2C2)的制备方法，以及利用得到的大孔碳担载碳化锂对LiB(Al)H4改性，改善其吸放氢性能，降低了LiB(Al)H4吸放氢温度，实现体系的可逆吸放氢。对比传统催化剂，作为催化剂的Li2C2为原位合成，过程简单易行，具有高活性的优点。

Description

一种大孔碳担载碳化锂的制备方法及在储氢材料中的应用
技术领域
本发明涉及大孔碳担载碳化锂的制备方法及其新的金属配位氢化物的改性方法，更具体地说，本发明涉及利用碳源材料碳化、碳酸锂气化造孔、碳与碳酸锂反应生成碳化锂的大孔碳担载碳化锂的制备方法，以及利用得到的大孔碳担载碳化锂对金属配位氢化物改性，改善其吸放氢性能，降低金属配位氢化物温度的方法。
背景技术
氢能源清洁、环境友好、可再生，被认为是21世纪最理想的二次能源，质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟。作为燃料电池燃料的氢气，其储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有：液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存(也包含部分的化学吸附储存)。化学法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。
金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力，可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金表面分解成单个的原子，与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出热量。而当对这些金属氢化物进行加热时发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。采用储氢合金来储氢，能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、镁系及稀土系储氢合金。但传统的金属储氢合金氢密度低，存储和运输效率低。
金属配位氢化物是碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、Al)形成的配位化合物，具有重量轻、储氢容量高的优点，但通常吸放氢温度较高，可逆储放氢容量低，如LiAlH4，即使在TiCl3,TiCl4等催化剂作用下180℃，8MPa氢压下才能获得5％的可逆储放氢容量。LiBH4的储氢可达18wt％，但其吸放氢温度通常要高于400℃，吸放氢动力学性能较差。
锂与碳可形成一系列的二元化合物，包括：Li2C2、Li4C、Li6C2、Li8C3、Li6C3、Li4C3、Li4C5，以及石墨层间化合物LiC6、LiC12和LiC18。其中碳化锂(Li2C2)是唯一可从单质化合制取的、热力学上稳定的富锂化合物。碳化锂是一种无色或白色质脆晶体，为离子型碳化物，具很强的还原性。它最早由法国化学家亨利·莫瓦桑在1896年通过用煤与碳酸锂反应而制得。
发明內容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种大孔碳担载碳化锂的制备方法及在储氢材料中的应用。
为解决其技术问题，本发明提供了一种利用碳源材料碳化、碳酸锂气化造孔、碳与碳酸锂反应生成碳化锂的大孔碳(MPC)担载碳化锂(Li2C2)的制备方法，以及利用得到的大孔碳担载碳化锂对金属配位氢化物改性，改善其吸放氢性能，降低金属配位氢化物温度的方法。
本发明的解决方案是：
提供一种大孔碳担载碳化锂的制备方法，包括以下步骤：将碳酸锂和碳源材料加入至去离子水中，碳酸锂∶碳源材料∶水的质量比为1∶5～10∶200，球磨混合2h，使碳源材料溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
本发明中，所述碳源材料是：水溶性的单糖或多糖；其中，单糖是葡萄糖，多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
本发明进一步提供了基于前述方法制备大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料的方法，包括以下步骤：将0.2摩尔的锂金属配位氢化物溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入2～4g大孔碳担载碳化锂搅拌30min；蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料。
本发明中，所述锂金属配位氢化物是LiBH4或LiAlH4。
本发明进一步提供了所述大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料在储氢中的应用，包括以下步骤：将所述复合材料装填到不锈钢反应器中，在400℃抽真空至1帕斯卡，维持5小时，得到复合材料的放氢态；然后充入90大气压纯度为99.999％的氢气，保持氢压3小时以上，得到复合材料的吸氢态；将压力降到1大气压，实现放氢；放氢结束后，再充入90大气压纯度为99.999％的氢气，重复实现复合材料的储氢和放氢过程。
本发明的实现原理描述：
Li2CO3既是形成Li2C2的原料，又是大孔碳的模板。当碳材料碳化后得到的碳与Li2CO3反应后释放CO2和CO，生成Li2C2的同时形成了大孔：
Li2CO3+3C→Li2C2+CO2+CO
Li2C2是原位生成在大孔碳碳壁上，具有很高的活性。而且CO2作为活化气体，在高温下烧蚀碳壁形成通孔，极大改善氢气的传质过程，减少在大规模使用时产生的流阻。
本发明中，Li2C2催化LiB(Al)H4能够在更低的温度下进行氢气可逆吸放的依据是，Li2C2在氢气氛下生成活性中心HC＝CLi和LiH：
HC＝CLi、LiH与Li2C2和H2形成平衡，HC＝CLi催化LiB(Al)H4分解释放氢气，并形成LiH和B(Al)：
LiB(Al)H4→LiH+B(Al)+3/2H2
由于LiB(Al)H4分解形成LiH造成体系造成LiH浓度升高，同时放氢时氢气不断被移走，使平衡反应：
向左移动，使得LiH继续放氢，从而加速LiB(Al)H4分解产氢。吸氢时，加氢压使得Li2C2转变为HC＝CLi，加速形成LiH，吸收B(Al)后加氢转变为LiB(Al)H4，因此Li2C2也加快了吸氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
LiB(Al)H4作为储氢介质可提供比金属储氢合金高得多的储氢量，有望成为燃料电池的氢源进行发电，作为燃料电池车的动力。LiB(Al)H4分解得到的氢气纯净，不含CO，可直接用于燃料电池，不必像甲醇改质得到的氢气那样需要净化，因此系统简单、操作方便。同时，LiB(Al)H4系统可实现在线充氢，用于车载系统十分便利。本发明利用碳源材料碳化、碳酸锂气化造孔、碳与碳酸锂反应生成碳化锂的大孔碳(MPC)担载碳化锂(Li2C2)的制备方法，以及利用得到的大孔碳担载碳化锂对LiB(Al)H4改性，改善其吸放氢性能，降低了LiB(Al)H4吸放氢温度，实现体系的可逆吸放氢。对比传统催化剂，作为催化剂的Li2C2为原位合成，过程简单易行，具有高活性的优点。
说明书附图
图1为实施例1中得到的大孔碳担载碳化锂的形貌(扫描电镜照片)。
图2为400℃下大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的放氢行为与LiBH4的比较。
图3为大孔碳担载碳化锂与LiBH4和LiAlH4的复合材料的循环稳定性。
图中的附图标记为：2-1LiBH4的放氢曲线，2-2碳源为可溶性纤维素制得的大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的放氢曲线，2-3碳源为葡萄糖制得的大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的放氢曲线，3-1大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料的放氢量衰退曲线，3-2大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的放氢量衰退曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例1：大孔碳担载碳化锂的制备
分别称取市贩碳酸锂1g和葡萄糖10g，加入至200mL去离子水中(碳酸锂∶葡萄糖∶水的质量比为1∶10∶200)，球磨混合2h使葡萄糖溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。如图1所示。
实施例2：大孔碳担载碳化锂与LiBH4复合材料的制备
分别称取市贩碳酸锂1g和蔗糖8g，加入至200mL去离子水中(碳酸锂∶蔗糖与水的质量比为1∶8∶200)，球磨混合2h使蔗糖溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
将0.2摩尔的LiBH4(4.34g)溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入4g上述大孔碳担载碳化锂，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料。
实施例3：大孔碳担载碳化锂与LiAlH4复合材料的制备
分别称取市贩碳酸锂1g和可溶性淀粉6g，加入至200mL去离子水中(碳酸锂∶可溶性淀粉∶水的质量比为1∶6∶200)，球磨混合2h使可溶性淀粉溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
将0.2摩尔的LiAlH4(6.34g)溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入3g上述大孔碳担载碳化锂，搅拌30min，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料。
实施例4：大孔碳担载碳化锂与LiBH4复合材料的吸放氢
分别称取市贩碳酸锂1g和可溶性纤维素5g，加入至200mL去离子水中(碳酸锂∶可溶性纤维素∶水的质量比为1∶6∶200)，球磨混合2h使可溶性纤维素溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
将0.2摩尔的LiBH4(4.34g)溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入2g上述大孔碳担载碳化锂，搅拌30min，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料。
同样地，将可溶性纤维素置换成葡萄糖，也能得到大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料。
将上述大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料装填到不锈钢反应器中，在400℃抽真空至1帕斯卡，维持5小时，得到这些材料的放氢态，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，保持氢压10小时就可制得相对应的吸氢态，将压力降到1大气压，通过流量计测定放氢量，放氢结束后，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，重复4次。图2为由可溶性纤维素和葡萄糖制得的大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的第5次放氢的动力学性能，与LiBH4相比具有更更快的放氢动力学，其中葡萄糖制得的大孔碳担载碳化锂效果更为显著。
实施例5：大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料的循环稳定性
分别称取市贩碳酸锂1g和葡萄糖5g，加入至200mL去离子水中(碳酸锂∶葡萄糖∶水的质量比为1∶5∶200)，球磨混合2h使葡萄糖并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
将0.2摩尔的LiAlH4(6.34g)溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入4g上述大孔碳担载碳化锂，搅拌30min，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料。
将上述大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料装填到不锈钢反应器中，在400℃抽真空至1帕斯卡，维持5小时，得到这些材料的放氢态，然后充入90大气压的氢气(纯度为99.999％)，保持氢压3小时就可制得相对应的吸氢态，然后使氢压将至1大气压放氢5小时，通过流量计测定放氢量，图3为大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料的循环性能。
同样地，将0.2摩尔的LiBH4(4.34g)溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入4g上述大孔碳担载碳化锂，蒸干溶剂四氢呋喃后得到大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料。按照同样的测试方法得到大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的循环性能。如图3所示，与大孔碳担载碳化锂与LiAlH4的复合材料相比，大孔碳担载碳化锂与LiBH4的复合材料的循环性能更好。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种大孔碳担载碳化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳酸锂和碳源材料加入至去离子水中，碳酸锂∶碳源材料∶水的质量比为1∶5～10∶200，球磨混合2h，使碳源材料溶解并与碳酸锂分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在160℃下煅烧2小时；将固化产物在氩气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后得到大孔碳担载碳化锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源材料是：水溶性的单糖或多糖；其中，单糖是葡萄糖，多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
3.基于权利要求1所述方法制备大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.2摩尔的锂金属配位氢化物溶于100mL四氢呋喃，待溶解后加入2～4g大孔碳担载碳化锂，搅拌30min；蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锂金属配位氢化物是LiBH4或LiAlH4。
5.权利要求3所述大孔碳担载碳化锂与锂金属配位氢化物的复合材料在储氢中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述复合材料装填到不锈钢反应器中，在400℃抽真空至1帕斯卡，维持5小时，得到复合材料的放氢态；然后充入90大气压纯度为99.999％的氢气，保持氢压3小时以上，得到复合材料的吸氢态；将压力降到1大气压，实现放氢；放氢结束后，再充入90大气压纯度为99.999％的氢气，重复实现复合材料的储氢和放氢过程。
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