CN112969659A - 四氢硼酸盐的制造装置以及四氢硼酸盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种四氢硼酸盐的制造装置，具备：反应容器，其在内部产生氢等离子体；试样台，其设置于上述反应容器内，供硼酸盐载置；以及氢离子遮挡部件，其设置为覆盖被载置的上述硼酸盐的至少一部分。

Description

四氢硼酸盐的制造装置以及四氢硼酸盐的制造方法
技术领域
本公开涉及四氢硼酸盐的制造装置以及四氢硼酸盐的制造方法。
背景技术
作为通过将硼酸盐氢化而制造四氢硼酸盐的方法，公知有在约550℃、2.3MPa的氢气氛下，使偏硼酸钠粉末与镁粉末反应2个小时左右的方法(例如，参照专利文献1)。另外，作为其他方法，公知有在约300℃、1MPa的氢气氛下，一边将粒状铝辊轧粉碎，一边使偏硼酸钠粉末与粒状铝反应1个小时左右的方法(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2004-224684号公报
专利文献2：国际公开第2015/190403号
在这些专利文献所记载的技术中，需要将大容积反应容器内的气氛在高温高压下保持1个小时以上，需要从外部持续投入大量的能量。另外，在该技术中，作为消耗材料而消耗作为还原金属的镁、铝，因此在工业应用的情况下包含成本非常高的工艺。另外，由于1个批次的处理时间需要1个小时以上，因此存在生产率无法提高，不适于工业应用的问题点。这样，在四氢硼酸盐的制造领域中，从工业应用的观点考虑，现状是尚未确立令人满意的制造方法。
发明内容
本公开是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种四氢硼酸盐的新的制造装置以及制造方法。
本公开的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造装置具备：反应容器，其在内部产生氢等离子体；试样台，其设置于上述反应容器内，供硼酸盐载置；以及氢离子遮挡部件，其设置为覆盖被载置的上述硼酸盐的至少一部分。
在一个实施方式中，上述氢离子遮挡部件也可以是网状。
在一个实施方式中，上述氢离子遮挡部件也可以由金属形成。
在一个实施方式中，上述氢等离子体也可以使用含有氢气及烃气中的至少一种的原料气体来生成。
在一个实施方式中，上述氢等离子体也可以是微波等离子体或RF等离子体。
本公开的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的氢自由基处理工序。
在一个实施方式中，上述制造方法也可以进一步具备在氢自由基处理工序前，对硼酸盐进行加热的预热工序。
在一个实施方式中，也可以一边对硼酸盐进行加热，一边实施氢自由基处理工序。
在一个实施方式中，也可以一边使硼酸盐流动，一边实施氢自由基处理工序。
在一个实施方式中，硼酸盐的平均粒径也可以是500μm以下。
在一个实施方式中，硼酸盐也可以是偏硼酸钠。
在一个实施方式中，上述制造方法也可以进一步具备在氢自由基处理工序前，使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的工序。
根据本公开，能够提供一种四氢硼酸盐的新的制造装置以及制造方法。本公开的制造方法能够实现低成本且高生产率，因此可以说非常适合于工业应用。
附图说明
图1是表示四氢硼酸盐的制造装置的一个例子的示意图。
图2是实验例以及比较实验例中的氢自由基处理工序中的、等离子体发光光谱测定的结果。图2中的(a)是实验例中的测定结果，图2中的(b)是比较实验例中的测定结果。
具体实施方式
以下，根据情况，参照附图对本公开的实施方式详细地进行说明。但是，本公开并不限定于以下的实施方式。
＜四氢硼酸盐的制造方法＞
四氢硼酸盐的制造方法具备将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的氢自由基处理工序。
(氢自由基处理工序)
在氢自由基处理工序中，通过活性较高的氢自由基(H自由基)对硼酸盐进行处理。此时，硼酸盐所具有的氧原子的键合部被切断而除去氧原子，另外，氢原子与键合了氧原子的电子对键合，由此进行硼酸盐的氢化。例如，在使用偏硼酸钠作为硼酸盐的情况下，认为在本工序发生以下的反应(1)。
NaBO2+4H2→NaBH4+2H2O (1)
在本工序中，在将硼酸盐氢化来制造四氢硼酸盐时，不需要将反应容器保持为高温高压，从而不需要从外部持续投入大量的能量。另外，使用氢自由基，由此与以往工艺相比，处理时间大幅缩短，因此能够提高生产率。因此，通过将硼酸盐氢化而能够高速且大量地制造四氢硼酸盐。
在氢自由基处理工序中，不需要镁、铝等还原金属(还原剂)。因此，不需要还原金属的原材料成本，从而与以往工艺相比，能够特别实现低成本。另外，在使用了镁、铝等还原金属的氢化工艺的情况下，在处理后的被处理物中，成为四氢硼酸盐与氧化金属(氧化镁、氧化铝)混在一起的状态。因此，在需要还原金属的以往工艺中，存在另外需要它们的分离处理，从而不仅制造成本变高，制造时间也变长的问题。另一方面，根据本制造方法，不会产生这样的问题。但是，上述记载不排除在本实施方式中使用还原金属。
氢自由基处理工序能够使用半导体工艺等中通常使用的等离子体处理装置来实施，因此能够将装置成本及运用成本都抑制得便宜。
这样，能够说具备氢自由基处理工序的本实施方式所涉及的制造方法适合于工业应用。
氢自由基处理与将硼酸盐直接暴露于氢等离子体的氢等离子体处理不同。在氢等离子体中，至少存在电子、氢离子、氢自由基、氢原子以及氢分子的各粒子。在硼酸盐的处理中，被认为这些中的活性特别高的氢自由基(H自由基)及氢离子进行切断硼酸盐中的氧-硼的键合而打出氧，取而代之置换氢的动作。然而，由于氢离子具有所需以上的较高的动能，因此对构成盐的金属离子(例如钠离子)、硼离子进行腐蚀，从而存在破坏四氢硼酸盐的构造本身的趋势。因此，在上述氢自由基处理中，将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基。该处理是以适当地从氢等离子体除去氢离子，并且仅使具有适当的动能的氢自由基作用于硼酸盐为意图而被发现的处理。即，能够说将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的处理是将硼酸盐暴露于减少了氢离子量或者除去了氢离子的氢等离子体的处理。将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的氢自由基处理与将硼酸盐直接暴露于氢等离子体的氢等离子体处理相比，能够高效地制造四氢硼酸盐。
氢自由基处理中使用的氢等离子体能够使用含有氢(H)作为构成元素的气体，例如含有氢气及烃气中的至少一种的原料气体而生成。另外，也能够使用NH3气体等。应予说明，通过使用如烃(CH4、C2H2、C6H6等)那样含有比氢容易氧化的元素的气体，能够进一步提高将硼酸盐所具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。由此，有望提高四氢硼酸盐的制造速度。为了获得相同的效果，原料气体可以包含像一氧化碳等那样含有比氢容易氧化的元素的气体。通过将这样的气体与含有氢(H)作为构成元素的气体组合使用，能够进一步提高将硼酸盐所具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。此外，原料气体可以含有像氩气、氦气、氖气等那样在与氢的组合中产生彭宁效应的气体。由此，能够将氢等离子体浓度保持为较高，并且能够稳定且大范围地产生氢等离子体，因此有望提高四氢硼酸盐的制造速度。为了产生密度高的氢等离子体，优选将原料气体减压至例如5～150Pa左右。
氢等离子体可以是微波等离子体(由微波激发的等离子体)以及RF等离子体(由RF(Radio Frequency：射频)激发的等离子体)中的任一种。这些等离子体可以是脉冲激发，也可以是直流激发。
通过使用微波产生高密度大范围的非平衡氢等离子体，因此能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外，能够使从硼酸盐解离的氧原子与氢等离子体反应而生成的水通过微波有效地加热蒸发或电离，由此能够抑制制造的四氢硼酸盐与水反应而变回硼酸盐。由此，能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
作为微波，例如能够使用工业上可使用的频带且能够生成密度高的非平衡氢等离子体的频率为1GHz以上的微波，优选能够使用频率为2.45GHz的微波。
在微波等离子体的情况下，例如，生成氢等离子体气氛时的微波功率能够为300W以上。另外，对硼酸盐进行等离子体处理的时间也取决于硼酸盐的量、等离子体密度，但例如能够为1个小时以下，也可以为0.5个小时以下。
另一方面，RF等离子体是在工业界广泛使用的等离子体，因此能够将装置成本以及运用成本都抑制得便宜。由于通过RF等离子体产生大范围的非平衡氢等离子体，因此能够加快制造四氢硼酸盐的速度。从法律法规的限制的观点考虑，RF等离子体的生成所使用的激发频率在日本国内通常为13.56MHz。
氢自由基处理工序能够一边加热硼酸盐一边实施。在本工序中，通过对硼酸盐的氢自由基处理，从硼酸盐解离的氧与氢等离子体反应而产生水。因此，通过一边加热硼酸盐，一边实施氢自由基处理，能够更容易抑制生成的水与硼酸盐被氢化而产生的四氢硼酸盐进行反应。应予说明，如上所述，在使用微波等离子体的情况下，通过该微波也能够获得该效果。加热温度能够为40～350℃。
氢自由基处理中使用的等离子体也可以是平衡等离子体。由此，能够提高氢等离子体密度以及离子温度，因此将硼酸盐的氧原子的键合部切断而将氧原子解离的效果提高。由此，能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外，利用高能量能够使从硼酸盐解离的氧原子与氢等离子体的键合而生成的水有效地蒸发或电离，由此能够抑制制造的四氢硼酸盐与水反应而变回硼酸盐。由此，能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
氢自由基处理工序能够一边使硼酸盐流动一边实施。由此，能够利用氢自由基将偏硼酸盐全部进行处理。
硼酸盐可以与还原剂一起供于氢自由基处理。作为还原剂，可列举镁(镁系材料)、铝(铝系材料)、铁(铁系材料)等还原金属粉末或碳粉末。由此，捕获通过氢自由基处理从硼酸盐解离的氧原子，容易抑制氧原子与氢等离子体反应而生成水。虽然在氢自由基处理后，根据情况需要将四氢硼酸盐与来自还原剂的杂质(主要是金属氧化物)分离的工序，但由于还原剂的作用，容易抑制通过氢自由基处理生成水，由此能够提高处理效率本身。
硼酸盐可以与吸湿剂一起供于氢自由基处理。作为吸湿剂，可列举生石灰、硅胶、膨润土、氯化镁、氯化钙等。由此，如上所述，能够将通过氢自由基处理产生的水除去，由此能够进一步提高处理效率。
(预热工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备在氢自由基处理工序前，加热硼酸盐的预热工序。通过本工序，硼酸盐水合物能够预先除去以结晶水的形式含有的水。因此，在氢自由基处理工序中不存在无用的水分，能够提高处理效率，能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
预热工序取决于硼酸盐的种类、量，但例如能够在40～350℃在0.1～2个小时的条件下实施。
(硼酸盐制备工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备在氢自由基处理工序前(并且在设置预热工序的情况下，在该预热工序前)，使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的工序。使用四氢硼酸盐作为氢载体，在需要氢的位点向四氢硼酸盐中加入水而将氢取出并使用后，使在该化学反应中产生的残渣即硼酸盐返回到氢供给位点并再次进行氢化，由此能够再生四氢硼酸盐。由于能够使脱氢和再氢化反复发生而输送存储氢，因此能够便宜地输送存储氢。例如，在使用四氢硼酸钠作为四氢硼酸盐的情况下，认为在本工序中发生以下的反应(2)。
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 (2)
＜硼酸盐以及四氢硼酸盐＞
(硼酸盐)
作为硼酸盐，例如可列举偏硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐等硼酸盐。作为偏硼酸盐，例如可列举NaBO2、KBO2、LiBO2、Ca(BO2)2、Mg(BO2)2等。作为四硼酸盐，例如可列举Na2B4O7、Na2O·2BO3、K2O·B2O3、Li2B4O7、Mg3B4O9等。作为五硼酸盐，例如可列举NaB5O8、Na2O·5B2O3、KB5O8、K2O·5B2O9、LiB5O8等。另外，也能够使用作为天然的硼酸盐矿物的Na2B4O7·10H2O、Na2B4O7·4H2O、Ca2B6O11·5H2O、CaNaB5O9·6H2O、Mg7Cl2B17O30等。从获得容易性、获得成本、化学稳定性、氢脱附容易性、氢存储密度等观点考虑，可以使用偏硼酸钠作为硼酸盐。
从进一步提高氢自由基处理效率的观点考虑，硼酸盐能够为粉末状。此时，硼酸盐的平均粒径能够为500μm以下，也可以为100μm以下。下限没有特别限定，能够为5μm。
(四氢硼酸盐)
作为四氢硼酸盐，可列举与上述例示的硼酸盐对应的氢化物。例如，在使用偏硼酸盐作为硼酸盐的情况下，可列举NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2等。
但是，通过本实施方式所涉及的制造方法得到的四氢硼酸盐包含具有下述通式(A)或(B)表示的组成的四氢硼酸盐。
MxByHz (A)
NsBtHu (B)
在式(A)中，M为选自Li、Na以及K中的至少一种，x为0.05以上不足1.0，也可以为0.5以上不足1.0，y为0.6以上不足1.0，z为4.0。在式(B)中，N为选自Ca及Mg中的至少一种，s为0.05以上不足1.0，也可以为0.5以上不足1.0，t为1.2以上不足2.0，u为8.0。
这样，根据本实施方式所涉及的制造方法，能够获得具有偏离化学计量组成的组成的四氢硼酸盐。其理由尚未明确，但推测是因为通过氢化时使用氢等离子体(氢自由基)，发生硼酸盐中的一部分元素(Li、Na、K、Ca、Mg等)被构成等离子体的粒子推到外部的现象。
应予说明，这样的四氢硼酸盐存在于硼酸盐的氢自由基处理物(混合物)中，因此通过进行四氢硼酸盐的组成分析，能够检测四氢硼酸盐是否是经过氢自由基处理而获得的。即，具有上述式(A)及(B)表示的组成的四氢硼酸盐能够作为检测时的标记使用。
＜四氢硼酸盐的制造装置＞
四氢硼酸盐的制造装置具备：反应容器，其在内部产生氢等离子体；试样台，其设置于上述反应容器内，供硼酸盐载置；以及氢离子遮挡部件，其设置为覆盖被载置的上述硼酸盐的至少一部分。通过使用该制造装置，能够实施具备将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的氢自由基处理工序的四氢硼酸盐的制造方法。
图1是表示四氢硼酸盐的制造装置的一个例子的示意图。图1所示的装置100具备硼酸盐处理机构、微波产生机构以及原料气体供给机构，上述硼酸盐处理机构具备设计为气氛及压力能够调整的反应容器10、设置于反应容器10内且能够供硼酸盐S载置的试样台11、设置为在反应容器10内覆盖硼酸盐S的至少一部分的氢离子遮挡部件17、设置于反应容器10外的用于加热试样台11的红外线加热装置12、用于将红外线从红外线加热装置12传导至试样台11的玻璃传导杆13、用于使试样台11内的硼酸盐S流动的振动产生器14、以及经由配管15安装于反应容器10的能够将反应容器10内的气氛排出的真空泵16，上述微波产生机构具备微波振荡器20、隔离器21、功率监视器22、调谐器23以及矩形同轴波导转换器24，上述原料气体供给机构具备烃气瓶30、氢气瓶31以及氢混合气体瓶32。
另外，该装置100具备：使从微波产生机构振荡的微波传导至硼酸处理机构的挠性同轴波导路40、设置于挠性同轴波导路40与反应容器10之间的能够一边遮挡气氛一边传播微波的石英板(电介质)41、以及将从原料气体供给机构供给的原料气体供给至硼酸盐处理机构的配管42。
在反应容器10内，导入的原料气体被减压至规定压力，通过基于微波的电场而加速的电子与原料气体分子碰撞电离，由此产生等离子体P。产生的等离子体P中含有的氢离子的至少一部分被设置于石英板41与试样台11之间的、严格来说设置于石英板41与硼酸盐S之间的氢离子遮挡部件17遮挡(除去)。在该含义中，可以说氢离子遮挡部件17是阻碍硼酸盐S直接暴露于等离子体P的部件。另一方面，产生的等离子体P中含有的氢自由基不被氢离子遮挡部件17遮挡，而到达硼酸盐S。由此，硼酸盐选择性地被氢自由基处理，能够得到四氢硼酸盐。
例如，对氢离子遮挡部件17为金属制的网的情况进行说明。氢离子遮挡部件17以与试样台11的边缘部接触的方式被载置，另外，试样台11与反应容器10接触。由于反应容器10被接地，因此氢离子遮挡部件17成为通过试样台11及反应容器10而被接地的状态。氢离子具有正电荷，因此以被接地的网吸引的方式被捕获，而难以进入比网靠试样台11侧。另一方面，氢自由基不具有电荷，因此通过网的开口部，到达试样台11上的硼酸盐S。此外，氢离子遮挡部件17设置于等离子体源(反应容器10内的微波源)与硼酸盐S之间，能够设置为能够完全遮挡能够用直线连结该等离子体源与硼酸盐S两者的范围。
另一方面，在氢离子遮挡部件17是不具有网那样的开口部的部件的情况下，氢离子被设置于试样台11的上部的氢离子遮挡部件17阻碍行进，难以到达硼酸盐S。另一方面，氢自由基绕到氢离子遮挡部件17的旁边，能够到达硼酸盐S。
氢离子遮挡部件的形状没有特别限定，可以是网状、狭缝状、具有排列孔的板状(所谓的穿孔金属板、有孔板)、板状、块状。在这些形状中，从选择性地捕获作为带电粒子的氢离子，而使氢自由基容易透过的观点考虑，特别能够使用网状的遮挡部件。
氢离子遮挡部件的材料没有特别限定，可以由导电体(金属、碳、金属复合材料、碳复合材料等)、非导电体(玻璃、陶瓷、树脂、纸、木材等)形成。在这些材料中，从便宜、对等离子体具有耐性、容易加工、通过接地而容易选择性地捕获作为带电粒子的氢离子的观点考虑，特别能够使用由金属(特别是不锈钢材料)形成的遮挡部件。
根据以上所述，作为氢离子遮挡部件，能够使用金属制的网(特别是不锈钢网)。
上述氢等离子体与四氢硼酸盐的制造方法的一项中说明的相同。
实施例
以下，通过实验例进一步对本公开详细地进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。
(实验例)
使用图1所示的装置进行四氢硼酸盐的制造。作为硼酸盐，准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物：岸田化学株式会社制，含量98质量％)。一边将其用球磨机进行粉碎处理，一边在350℃加热2个小时而除去结晶水，得到粉状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粉状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径通过数字显微镜测定。
接下来，称量1.0g粉状的NaBO2(试样S)并放置于试样台11，将试样台11载置于反应容器10内。作为反应容器10，使用容积为2.5L的容器。另外，在试样台11的上部设置不锈钢网(SUS304，60目)作为氢离子遮挡部件17。将反应容器10内真空排气至10-4Pa，将氢气及乙炔气分别调整为流量为99sccm及1sccm并供给至反应容器10内。而且，以将反应容器10内的压力维持在9Pa的方式调整排气速度。接通红外线加热装置12的电源，经由玻璃传导杆13及试样台11将试样S加热至160℃。
接通微波振荡器20的电源，向反应容器10内入射频率为2.45GHz的微波。此时，利用调谐器23将微波反射功率调整为最小。微波入射功率为500W，微波反射功率为70W。在反应容器10内产生被微波激发的氢等离子体。放置于试样台11的试样S由氢等离子体中含有的氢自由基选择性地处理。在处理中，通过振动产生器14对试样台11施加振动，使试样S流动。处理时间为30分钟。从等离子体源(反应容器10内的微波源)到试样台11的距离为60mm，另外，从等离子体源到氢离子遮挡部件17的距离为50mm。
经过上述规定的处理时间后，切断微波振荡器20、振动产生器14、以及红外线加热装置12的电源，停止氢气的供给。然后，将反应容器10内向大气敞开，取出被氢自由基处理的试样。
(比较实验例)
除不使用氢离子遮挡部件17以外，与上述实验例同样地进行四氢硼酸盐的制造。由此得到被氢等离子体处理的试样。
(评价)
使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-6300(日本分光株式会社制，产品名)，测定氢自由基处理后的试样的红外吸收光谱。测定的结果，来自无水偏硼酸钠的B-O键的峰减少，来自四氢硼酸钠的B-H键的峰增加。由此，能够确认通过对无水偏硼酸钠的氢自由基处理，得到了四氢硼酸钠。
另外，对氢自由基处理后的试样，通过XRD分析晶体构造。得到的试样包含具有Na0.8B0.95H4.0的组成的四氢硼酸钠。
实施了实验例及比较实验例中的氢自由基处理工序中的等离子体发光光谱测定。图2表示测定结果。图2中的(a)是实验例中的测定结果，图2中的(b)是比较实验例中的测定结果。若将Hα的发光强度作为1进行标准化，则作为Na的原子光谱的D线的发光强度与比较实验例相比，在实验例中降低(3.12～2.28)。此外，图2中的(a)及图2中的(b)都是从氢自由基处理开始起经过4分钟的时刻的等离子体发光光谱测定结果。
另外，在如以下那样计算各自的氢化率后，可知实验例与比较实验例相比，氢化率提高到1.93倍。
氢化率(％)＝{使氢自由基处理后(或者氢等离子体处理后)的试样与水反应后的氢产生量(g)/使试样从硼酸盐完全转化为硼氢化钠的情况下的试样与水反应后的理论氢产生量(g)}×100
附图标记说明
10…反应容器；11…试样台；12…红外线加热装置；13…玻璃传导杆；14…振动产生器；15…配管；16…真空泵；17…氢离子遮挡部件；20…微波振荡器；21…隔离器；22…功率监视器；23…调谐器；24…矩形同轴波导转换器；30…烃气瓶；31…氢气瓶；32…氢混合气体瓶；40…挠性同轴波导路；41…石英板(电介质)；42…配管；100…四氢硼酸盐的制造装置；P…等离子体；S…硼酸盐。

Claims (12)

1.一种四氢硼酸盐的制造装置，其特征在于，具备：
反应容器，所述反应容器在内部产生氢等离子体；
试样台，所述试样台设置于所述反应容器内，供硼酸盐载置；以及
氢离子遮挡部件，所述氢离子遮挡部件设置为覆盖被载置的所述硼酸盐的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的四氢硼酸盐的制造装置，其特征在于，
所述氢离子遮挡部件为网状。
3.根据权利要求1或2所述的四氢硼酸盐的制造装置，其特征在于，
所述氢离子遮挡部件由金属形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的四氢硼酸盐的制造装置，其特征在于，
使用含有氢气及烃气中的至少一种的原料气体而生成所述氢等离子体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的四氢硼酸盐的制造装置，其特征在于，
所述氢等离子体为微波等离子体或RF等离子体。
6.一种四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
具备将硼酸盐选择性地暴露于氢自由基的氢自由基处理工序。
7.根据权利要求6所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
进一步具备在所述氢自由基处理工序前，加热所述硼酸盐的预热工序。
8.根据权利要求6或7所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，一边加热所述硼酸盐，一边实施所述氢自由基处理工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
一边使所述硼酸盐流动，一边实施所述氢自由基处理工序。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
所述硼酸盐的平均粒径为500μm以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
所述硼酸盐为偏硼酸钠。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的四氢硼酸盐的制造方法，其特征在于，
进一步具备在所述氢自由基处理工序前，使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的硼酸盐制备工序。
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