JP7345788B2

JP7345788B2 - テトラヒドロほう酸塩の製造方法

Info

Publication number: JP7345788B2
Application number: JP2020113022A
Authority: JP
Inventors: 政彦長坂; 明久荻野
Original assignee: Sintokogio Ltd; Shizuoka University NUC
Current assignee: Sintokogio Ltd; Shizuoka University NUC
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: JP2021038130A

Description

本開示は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法に関する。

ほう酸塩を水素化することによりテトラヒドロほう酸塩を製造する方法として、約５５０℃、２．３ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末とマグネシウム粉末とを２時間程度反応させる方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、別の方法として、約３００℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末と粒状アルミニウムとを、粒状アルミニウムを圧延粉砕しながら１時間程度反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。

特開２００４－２２４６８４号公報国際公開第２０１５／１９０４０３号

テトラヒドロほう酸塩の製造分野においては、産業応用の観点から様々な製造方法が検討されている。

本開示は、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物を、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気で３５０℃以上に加熱する熱処理工程を備えるものである。

一実施形態において、熱処理工程を、混合物を流動させながら実施してよい。

一実施形態において、熱処理工程を、混合物をプラズマに曝しながら実施してよい。

一実施形態において、ほう酸塩の平均粒子径は５００μｍ以下であってよい。

一実施形態において、ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムであってよい。

一実施形態において、上記製造方法は、熱処理工程前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてよい。

本開示によれば、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することができる。本開示の製造方法は低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に非常に適していると言える。

テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物を、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気で３５０℃以上に加熱する熱処理工程を備えるものである。

（熱処理工程）
熱処理工程では、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスから生じる水素ラジカル（Ｈラジカル）により上記混合物を処理する。この際、還元剤として機能し得る水素化マグネシウムを用いているため、水素化マグネシウムから放出されるヒドリドイオン（Ｈ^－）によってもほう酸塩を処理することができる。

熱処理工程では、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素ラジカルが結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（１－１）及び（１－２）が生じると考えられる。
ＮａＢＯ_２＋２ＭｇＨ_２→ＮａＢＨ_４＋２ＭｇＯ（１－１）
ＮａＢＯ_２＋８Ｈ^＊→ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ（１－２）

本工程においては、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を製造するにあたり、反応容器を高温高圧に保つ必要がなく、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がない。また、水素化マグネシウムを使うことで従来プロセスと比較して処理時間が大幅に短くなるため、生産性を向上することができる。そのため、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を高速かつ大量に製造することができる。

水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、炭化水素ガス等が挙げられる。アンモニアガスを用いることで、熱処理工程に必要な混合物の加熱温度を低く抑えることができる。これはアンモニアが比較的乖離し易く、低い混合物温度であっても混合物の近傍にアンモニアの乖離による水素ラジカルを発生し易いためである。また、炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６等）のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。同じ効果を狙って、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気には、一酸化炭素等のような水素よりも酸化し易い元素を含むガスが含まれていてもよい。そのようなガスを水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスと組み合わせて用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。

なお、後述のとおり系内にプラズマを発生させながら熱処理工程を実施する場合、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気には、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等のような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスが含まれていてもよい。これによりプラズマ濃度を高く保つことができるとともに、プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができるため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。

水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスから生じる水素ラジカル（Ｈラジカル）を発生し易くする観点から、熱処理工程における系内の圧力は絶対圧１０～１５０Ｐａ程度であることが好ましい。なお、プラズマを発生させる場合には、原料ガスがこの程度まで減圧されることでプラズマ密度を高めることができる。

水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスから生じる水素ラジカル（Ｈラジカル）を発生し易くする観点から、熱処理工程における熱処理温度は３５０℃以上であるが、４００℃以上であってもよい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、例えば６００℃とすることができる。ほう酸塩から解離した酸素と水素とが反応して生じる水と、テトラヒドロほう酸塩との反応は熱処理の熱により抑制される。上記混合物を熱処理する時間は、混合物の量等にも依るが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下であってもよい。

熱処理工程は、半導体プロセス等に一般的に使用されるものを用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。熱処理工程を備える本実施形態に係る製造方法は、産業応用に適したものであると言うことができる。

熱処理工程は、混合物をプラズマに曝しながら、すなわち系内にプラズマを発生させながら実施してよい。プラズマ処理に用いるプラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有する上記ガスを含む原料ガスから生成される。

プラズマは、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたものであってよく、直流励起されたものであってよい。

マイクロ波を用いることで、高密度広範囲の非平衡プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子がプラズマと反応して生成される水を、マイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。

マイクロ波としては、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ密度の高い非平衡プラズマを生成可能な周波数１ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることができ、好適には周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。

マイクロ波プラズマの場合、例えば、プラズマ雰囲気を生成する際のマイクロ波電力は３００Ｗ以上とすることができる。

一方、ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の非平衡プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的である。

プラズマは平衡プラズマであってよい。これによりプラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、ほう酸塩の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子とプラズマとの結合によって生成される水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを防ぐことができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。

熱処理工程は、上記混合物を流動させながら実施することができる。これにより、混合物をプラズマにより満遍なく処理することができる。

系内にプラズマを発生させながら熱処理工程を実施する場合、熱処理工程は、さらに熱電子を供給しながら実施することができる。プラズマと熱電子との反応により生じるヒドリドイオン（Ｈ^－）が、マグネシウム系原料の水素化を促進するため、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。

ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物中の、ほう酸塩の質量に対する水素化マグネシウムの質量比は、１／５～５／１であることが好ましく、１／２～２／１であることがより好ましい。当該質量比が１／５以上であることで、ほう酸塩を還元あるいは水素化し易くなり、一方５／１以下であることで、水素化マグネシウムの使用量を抑えてコスト低減し易くなる。

混合物はさらに吸湿剤を含んでいてもよい。すなわち、ほう酸塩は、吸湿剤と共に熱処理に供されてよい。吸湿剤としては、生石灰、シリカゲル、ベントナイト、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これにより、熱処理効率をより向上させることができる。

（予備加熱工程）
本実施形態に係る製造方法は、熱処理工程前に、上記混合物を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、熱処理工程において無用の水分が存在せず、熱処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。

予備加熱工程は、混合物に含まれるほう酸塩の種類や量に依るが、例えば４０～３６０℃にて０．１～６時間の条件にて実施することができる。

（ほう酸塩調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、熱処理工程前に（かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（２）が生じると考えられる。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２（２）

（分離工程）
熱処理工程後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と、酸化マグネシウムと、場合により未反応の水素化マグネシウムと、が混在した状態となる。そのため、本実施形態に係る製造方法は、被処理物中から目的物であるテトラヒドロほう酸塩を分離する分離工程をさらに備えていてよい。分離方法（分級方法）としては、例えば重力分級法、慣性分級法、遠心分級法等が挙げられる。

＜ほう酸塩及びテトラヒドロほう酸塩＞
（ほう酸塩）
ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、ＬｉＢ_５Ｏ_８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてよい。

ほう酸塩は、熱処理効率をより向上するという観点から粉末状とすることができる。その際、ほう酸塩の平均粒子径は、５００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１μｍとすることができる。

（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２等が挙げられる。

＜テトラヒドロほう酸塩の製造装置＞
図１は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す装置１００は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器１０、反応容器１０内に設けられ混合物（ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物）Ｓを載置可能とした試料ホルダ１１、反応容器１０外に設けられ試料ホルダ１１を加熱するための赤外線加熱装置１２、赤外線加熱装置１２から赤外線を試料ホルダ１１まで伝導させるためのガラス伝導ロッド１３、試料ホルダ１１内の混合物Ｓを流動させるための振動発生器１４、反応容器１０に配管１５を介して取り付けられ反応容器１０内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ１６、及び反応容器１０内に熱電子を発生させるフィラメント１７、を備えるほう酸塩処理機構と、アンモニアガスボンベ３０、水素ガスボンベ３１、及び水素混合ガスボンベ３２を備える原料ガス供給機構と、を備える。

また、必要に応じプラズマを発生させるため、同装置１００は、マイクロ波発振器２０、アイソレーター２１、パワーモニター２２、チューナー２３、及び矩形同軸導波路変換器２４を備えるマイクロ波発生機構、マイクロ波発生機構から発振されるマイクロ波をほう酸塩処理機構に伝導させる可撓同軸導波路４０、可撓同軸導波路４０と反応容器１０との間に設けられ、雰囲気を遮蔽しながらマイクロ波が伝搬可能である石英板（誘電体）４１、及び原料ガス供給機構から供給される原料ガスをほう酸塩処理機構に供給する配管４２を備える。

なお、プラズマを発生させる場合、反応容器１０内では、導入された原料ガスが所定圧力に減圧され、マイクロ波による電界によって加速させた電子と原料ガス分子とが衝突電離をすることでプラズマＰが発生する。これにより、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物は熱処理されると共にプラズマ処理され、テトラヒドロほう酸塩を得ることができる。

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
図１に示す装置を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら３６０℃で２時間加熱して結晶水を除去し、粉状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粉状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

次に、粉状のＮａＢＯ_２を１．０ｇ秤量し、これにＭｇＨ_２（水素化マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、品番１３７－１７３９１）粉末を０．８ｇ加えて、乳鉢及び乳棒を用いて撹拌混合した。得られた混合物（試料Ｓ）を試料ホルダ１１に載せ、試料ホルダ１１を反応容器１０内に載置した。反応容器１０としては容積が２．５Ｌのものを使用した。反応容器１０内を１０^－４Ｐａとなるまで真空排気し、アンモニアガスを、流量が５０ｓｃｃｍとなるよう調整して反応容器１０内に供給した。そして、反応容器１０内の圧力が１１０Ｐａに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置１２の電源を入れ、ガラス伝導ロッド１３及び試料ホルダ１１を介して試料Ｓを４００℃に加熱した。

熱処理中は、振動発生器１４により試料ホルダ１１に振動を与え、試料Ｓを流動させた。熱処理時間は３０分間とした。

上記所定の処理時間経過後、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、アンモニアガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、熱処理された試料を取り出した。

（実験例２）
試料Ｓの熱処理を、反応容器１０内にプラズマを発生させながら実施したこと以外は、実験例１と同様にしてテトラヒドロほう酸塩の製造を行った。具体的には、マイクロ波発振器２０の電源を入れ、反応容器１０内に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー２３にて調整した。マイクロ波入射電力は３５０Ｗ、マイクロ波反射電力は７０Ｗであった。反応容器１０内にマイクロ波で励起されたアンモニアプラズマが発生し、試料ホルダ１１に載せられた試料Ｓを熱処理と共にプラズマ処理した。

上記所定の処理時間経過後、マイクロ波発振器２０、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、アンモニアガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、熱処理された試料を取り出した。

（評価）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、いずれの実験例においても、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、水素化マグネシウムと共に無水メタほう酸ナトリウムを熱処理することにより、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

１０…反応容器、１１…試料ホルダ、１２…赤外線加熱装置、１３…ガラス伝導ロッド、１４…振動発生器、１５…配管、１６…真空ポンプ、１７…フィラメント、２０…マイクロ波発振器、２１…アイソレーター、２２…パワーモニター、２３…チューナー、２４…矩形同軸導波路変換器、３０…アンモニアガスボンベ、３１…水素ガスボンベ、３２…水素混合ガスボンベ、４０…可撓同軸導波路、４１…石英板（誘電体）、４２…配管、１００…テトラヒドロほう酸塩の製造装置、Ｐ…プラズマ、Ｓ…混合物。

Claims

ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物を、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気で３５０℃以上に加熱する熱処理工程を備え、
前記熱処理工程を、前記混合物をプラズマに曝しながら実施する、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
前記熱処理工程を、前記混合物を流動させながら実施する、請求項１に記載の製造方法。
前記ほう酸塩の平均粒子径が５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記熱処理工程前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。