JP7257653B2 - 水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法 - Google Patents
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本実施形態に係る水素化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を、水素(H)を構成元素として含有するガス雰囲気で350℃以上に加熱する熱処理工程を備えるものである。
熱処理工程では、水素(H)を構成元素として含有するガスから生じる水素ラジカル(Hラジカル)により上記原料混合物を処理する。例えばマグネシウム系原料として酸化マグネシウムを用いる場合、酸化マグネシウムが有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素ラジカルが結合することで、酸化マグネシウムの水素化が行われる。この反応は、下記式(1-1)のように表現することができる。
MgO+4H*→MgH2+H2O (1-1)
一方、マグネシウム系原料として水酸化マグネシウム又はマグネシウム(金属マグネシウム)を用いる場合、本工程における反応は、それぞれ下記式(1-2)及び(1-3)のように表現することができる。
Mg(OH)2+4H*→MgH2+2H2O (1-2)
Mg+2H*→MgH2 (1-3)
本実施形態に係る製造方法は、熱処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備えていてもよい。すなわち、原料混合物は、熱処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程により得られるものであってよい。
図1は、水素化マグネシウムの製造装置の一例を示す模式図である。図1に示す装置100は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器10、反応容器10内に設けられ上記原料混合物Sを載置可能とした試料ホルダ11、反応容器10外に設けられ試料ホルダ11を加熱するための赤外線加熱装置12、赤外線加熱装置12から赤外線を試料ホルダ11まで伝導させるためのガラス伝導ロッド13、試料ホルダ11内の原料混合物Sを流動させるための振動発生器14、反応容器10に配管15を介して取り付けられ反応容器10内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ16、及び反応容器10内に熱電子を発生させるフィラメント17、を備える原料混合物処理機構と、アンモニアガスボンベ30、水素ガスボンベ31、及び水素混合ガスボンベ32を備える原料ガス供給機構と、を備える。
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備えることができる。
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム(NaBO2)を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の化学反応が生じると考えられる。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (2)
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、メカノケミカル処理工程において無用の水分が存在せず、メカノケミカル処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に(かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に)、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応(3)が生じると考えられる。
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 (3)
ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばNaBO2、KBO2、LiBO2、Ca(BO2)2、Mg(BO2)2等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばNa2B4O7、Na2O・2BO3、K2O・B2O3、Li2B4O7、Mg3B4O9等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばNaB5O8、Na2O・5B2O3、KB5O8、K2O・5B2O9、LiB5O8等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるNa2B4O7・10H2O、Na2B4O7・4H2O、Ca2B6O11・5H2O、CaNaB5O9・6H2O、Mg7Cl2B17O30等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてもよい。
テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2等が挙げられる。
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム(NaBO2)を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の反応(4)が生じると考えられる。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (4)
(実験例1:参考例)
図1に示す装置を用いて、水素化マグネシウムの製造を行った。マグネシウム系原料としてMgO(酸化マグネシウム:キシダ化学株式会社製、品番020-46775)粉末0.5gを準備し、これにMgH2(水素化マグネシウム:富士フイルム和光純薬株式会社製、品番137-17391)粉末0.033gを加えて、乳鉢及び乳棒を用いて撹拌混合した。得られた原料混合物(試料S)を試料ホルダ11に載せ、試料ホルダ11を反応容器10内に載置した。反応容器10としては容積が2.5Lのものを使用した。反応容器10内を10-4Paとなるまで真空排気し、アンモニアガスを、流量が50sccmとなるよう調整して反応容器10内に供給した。そして、反応容器10内の圧力が110Paに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置12の電源を入れ、ガラス伝導ロッド13及び試料ホルダ11を介して試料Sを400℃に加熱した。
試料Sの熱処理を、反応容器10内にプラズマを発生させながら実施したこと以外は、実験例1と同様にして水素化マグネシウムの製造を行った。具体的には、マイクロ波発振器20の電源を入れ、反応容器10内に周波数2.45GHzのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー23にて調整した。マイクロ波入射電力は350W、マイクロ波反射電力は70Wであった。反応容器10内にマイクロ波で励起されたアンモニアプラズマが発生し、試料ホルダ11に載せられた試料Sを熱処理と共にプラズマ処理した。
マグネシウム系原料に水素化マグネシウムを添加しなかったこと以外は、実験例1と同様にして熱処理を行い、熱処理された試料を得た。
ラマン分光測定により生成物の評価を実施した。いずれの実験例における試料においても、260cm-1付近にMgH2由来のピークが観測されたが、そのピーク強度は強い順に、実験例2>実験例1>比較実験例1、となった。
(メカノケミカル処理)
ほう酸塩としてNaBO2・4H2O(メタほう酸ナトリウム四水和物:キシダ化学株式会社製、含量98質量%)を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら360℃で2時間加熱して結晶水を除去し、NaBO2(無水メタほう酸ナトリウム)を得た。得られたNaBO2の平均粒子径は100μmであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。また、還元剤として、上記実験例1にて得られたMgH2を準備した。
この結果から、NaBO2からNaBH4への水素化率はほぼ100%であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。
上記メカノケミカル処理の場合と同様にして、NaBO2及びMgH2を準備した。
この結果から、NaBO2からNaBH4への水素化率はほぼ100%であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。
Claims (8)
- マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を、水素(H)を構成元素として含有するガス雰囲気で350℃以上に加熱する熱処理工程を備え、
前記熱処理工程を、前記原料混合物をプラズマに曝しながら実施する、水素化マグネシウムの製造方法。 - 前記熱処理工程を、前記原料混合物を流動させながら実施する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記マグネシウム系原料の質量に対する前記水素化マグネシウムの質量比が、1/1000~1/1である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記熱処理工程前に、前記マグネシウム系原料及び前記水素化マグネシウムを混合して前記原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備える、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- ほう酸塩と、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
- 前記メカノケミカル処理工程を媒体撹拌ミルを用いて実施する、請求項5に記載の製造方法。
- ほう酸塩と、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度350℃以上且つ絶対圧0.2MPa以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
- 前記ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムである、請求項5~7のいずれか一項に記載の製造方法。
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