CN101269978B - 燃烧合成超细氮化镁粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，涉及氮化镁粉末的制备方法，特别是采用自蔓延燃烧合成方法制备超细氮化镁粉末。将Mg粉以1.0～3.0g/cm3的松装密度装入底部铺设碳毡的多孔反应容器中，然后将多孔反应容器放入高压反应釜中，抽真空后，充入氮气、氮气与氩气的混合气或氮气、氢气和氩气的混合气，总压力控制在0.5～5MPa，然后诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1000～1400℃，合成反应完成，得到疏松的块状产物，经细磨得到粒度范围3～5μm的氮化镁粉末。本发明的方法具有工序简便、生产周期短、产率高、能源消耗小、成本低的优点。

Description

燃烧合成超细氮化镁粉末的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及氮化镁(Mg3N2)粉末的制备方法，特别是采用自蔓延燃烧合成方法制备超细氮化镁粉末。
背景技术
Mg3N2的应用范围很广，如用作高强度、高热导、耐腐蚀、耐磨损、耐高温的氮化物陶瓷(如立方氮化硼)的添加剂；用来制备特殊合金的发泡剂、特殊陶瓷材料及特殊玻璃；用于催化聚合物交联；用于回收核废料等。
目前Mg3N2粉末制备方法主要有：镁粉在氮等离子流中与氮反应法、氮气氛下镁线圈爆炸法、低压化学气相沉积、镁粉与氮气燃烧合成反应法。前三种方法都能获得超细Mg3N2粉末，缺点是产量低、设备复杂、能耗高、反应周期长、反应不易控制。
廖世健、徐筠等利用催化合成氢化镁或蒽镁在常压或真空条件下热分解得到高活性镁粉，将该镁粉加入含Ni、Ti、Co等过渡金属化合物中，在常压或加压N2条件下，于保温炉中加热至300～600℃，反应8小时得到Mg3N2，收率为69％，反应18小时收率为81％。该方法制备纳米尺寸的Mg3N2粉末的关键是采用高活性镁粉在保温电炉中持续加热。而加入的过渡金属化合物虽然一定程度上加快了反应速度，但同时也将杂质带入产物中，使产物的纯度下降；要得到较高的产率需要较长的加热时间，使反应周期变长，而且整个过程始终采用电炉加热保温，能源消耗较大。
自蔓延燃烧合成法又称自蔓延高温合成法，是一种目前已广泛应用的制备氮化物粉末的方法，它利用外部必要的能量诱发放热化学反应体系局部发生化学反应，形成燃烧反应前沿，反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，在这个过程中，反应物转变为产物。燃烧合成法具有节省能源、设备简单、生产周期短、产率高等优点，因此技术上讲，燃烧合成法是最有前途的一种制备方法，具有很好的工业应用前景。
在不考虑散热条件下，通过计算得到镁粉燃烧合成反应所能达到的最高反应温度达到2900K，按照Merzhanov提出的经验判据，Tad≥1800K的体系可以发生燃烧合成反应。文献报道，李江涛等(自蔓延高温合成氮化镁，硅酸盐学报，第23卷第3期，291～294)采用重量比5∶1和2∶1的Mg和Mg3N2作为原料，压块后在3MPa氮气压力下进行燃烧合成反应制得了球形Mg3N2粉末。但产物中含有较多杂质，而且反应所用氮气压力较高，反应速度快，不利于得到较均匀的产品。除以上报道外，目前未见关于采用纯镁粉进行燃烧合成Mg3N2粉末的文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于利用自蔓延燃烧合成方法，提供一种操作简便、节能、生产周期短的超细氮化镁粉末的制备方法。
本发明采用的原料为工业Mg粉，粒度范围为10～100μm；多孔反应容器材质为高强石墨。
本发明的自蔓延燃烧合成超细氮化镁粉末的方法主要包括以下步骤：
(1)燃烧反应
将原料Mg粉以1.0～3.0g/cm3的松装密度装入底部铺设碳毡的多孔反应容器中，然后将多孔反应容器放入高压反应釜中，抽真空后，充入氮气、氨气与氩气的混合气或氮气、氢气和氩气的混合气，总压力控制在0.5～5MPa，然后诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1000～1400℃；当充入氮气、氨气与氩气的混合气时，其中氩气和氨气的分压均为0.1～1.0MPa；当充入氮气、氢气和氩气的混合气时，其中氩气和氢气的分压均为0.1～1.0MPa。
(2)反应完成
待高压反应釜内压力低于0.5Mpa，数值保持稳定后，标志燃烧合成反应完成。待冷却至室温后，释放反应釜内压力，得到疏松的块状产物，经细磨得到Mg3N2粉末，采用真空封装机将粉末封装，防止粉末接触空气发生水解。
所述的诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应是采用钨螺旋丝、碳纸或导热陶瓷作为诱发反应的发热体，通入10～30A的电流，以局部加热方式诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应。
所述的原料Mg粉以3Kg计所需的燃烧合成反应时间是20～40分钟。
所述的多孔反应容器是多孔石墨坩埚。
本发明为了得到纯度更高的超细Mg3N2粉末，通过在气相反应原料中混入Ar气等惰性气体，降低燃烧合成反应前沿的温度，从而保证了燃烧波在较低的燃烧温度下得以蔓延。
由于金属镁的熔点仅为648.8℃，沸点1107℃，加之Mg3N2产物分解温度较低，0.1MPa氮气压力下分解温度为1500℃。所以降低燃烧合成反应温度是合成超细均匀Mg3N2粉末的关键，而降低燃烧合成反应燃烧温度可通过两种途径：第一，在Mg原料中加入Mg3N2粉末作为固体稀释剂降低燃烧温度，由于Mg3N2在空气中很容易发生水解，因此加入Mg3N2粉末作为稀释剂，反应前原料与空气接触必然发生水解，导致产物纯度下降；第二，在反应气相中混入Ar气等惰性气体作为气体稀释剂，既能起到降低燃烧合成温度的作用又能避免对原料的污染。
对于本发明中，采用钨螺旋丝、碳纸或导热陶瓷发热体作为诱发反应的发热体，通入10～30A的电流，以局部加热方式诱发粉末体系发生自蔓延燃烧合成反应。例如用Φ0.5mm钨丝绕成线圈，通10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使线圈发热，加热与之接触的原料层达到Mg与N2发生反应的温度，然后关掉脉冲电源，化学反应以自蔓延的方式一层一层推进燃烧，该体系燃烧波蔓延速率为0.02～30mm/s。
本发明与已有技术相比的优点：
1.原料Mg粉方便易得，而且无需进行特殊处理。
2.燃烧合成反应迅速，例如以3Kg原料Mg粉计所需的燃烧合成反应时间是20～40分钟，整个生产周期较短。
3.合成过程依靠原料自身化学反应放热完成，除短时间的诱发反应外，无需外加能源，而诱发反应所需电能可以忽略不计，因此能耗低，成本低。
4.由于采用纯原料Mg粉作为固相原料，不添加任何助剂，所以操作简便而且保证了产品的纯度。
5.通过添加气体稀释剂对反应过程进行控制，保证了反应产物的均匀性和纯度。
附图说明
图1.本发明实施例1中制备的Mg3N2粉末的XRD谱图。
图2.本发明实施例2中制备的Mg3N2粉末的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
取平均粒径为10μm的Mg粉，直接装入底部铺碳毡的多孔石墨坩埚中，使松装密度约为1.0g/cm3，在物料上层放置一绕成螺旋状的钨丝，钨丝直径为0.5mm，再一起放入燃烧合成反应釜中；抽真空后，从反应釜底部充入高纯氮气、氨气和高纯Ar气混合气，总压达到0.5MPa，其中氨气分压为0.2MPa，Ar气分压为0.1MPa；将螺旋钨丝通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使发热钨丝诱发原料Mg粉末进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1156℃，燃烧反应持续30分钟反应完成后，冷却至室温后，将反应釜内气体排放掉，得到疏松的块状产物，细磨产品，得到产物粉末。产物粉末用日本理学D/MaX-II B型X射线分析仪进行物相定量分析，其结果为纯相Mg3N2粉末，如附图1所示。采用英国Malvern激光粒度测试仪进行粒度分析，结果D50为3.01μm，D98为8.04μm，为超细粉末。
实施例2
取平均粒径为100μm的Mg粉，直接装入底部铺碳毡的多孔石墨坩埚中，使松装密度约为2.5g/cm3，在物料上层放置一绕成螺旋状的钨丝，钨丝直径为0.5mm，再一起放入燃烧合成反应釜中；抽真空后，从反应釜底部充入高纯氮气和高纯Ar气混合气，总压达到5.0MPa，Ar气分压为1.0MPa；将螺旋钨丝通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使发热钨丝诱发原料Mg粉末进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1368℃，燃烧反应持续30分钟反应完成后，冷却至室温后，将反应釜内气体排放掉，得到疏松的块状产物，细磨产品，得到产物粉末。产物粉末用日本理学D/MaX-IIB型X射线分析仪进行物相定量分析，其结果为纯相Mg3N2粉末。采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHIS-4300)观察产物粉末微观形貌，如附图2所示。采用英国Malvern激光粒度测试仪进行粒度分析，结果D50为3.34μm，D98为9.25μm，为超细粉末。
实施例3
取平均粒径为50μm的Mg粉，直接装入底部铺碳毡的多孔石墨坩埚中，使松装密度约为1.5g/cm3，在物料上层放置碳纸，再一起放入燃烧合成反应釜中；抽真空后，从反应釜底部充入高纯N2气、高纯H2气及Ar气混合气，总压达到4.0MPa，Ar气分压为1.0MPa，高纯H2气分压为0.5MPa；将碳纸通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使发热碳纸诱发原料Mg粉末进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1297℃，燃烧反应持续30分钟反应完成后，冷却至室温后，将反应釜内气体排放掉，得到疏松的块状产物，细磨产品，得到产物粉末。产物粉末用日本理学D/MaX-II B型X射线分析仪进行物相定量分析，其结果为纯相Mg3N2粉末。采用英国Malvern激光粒度测试仪进行粒度分析，结果D50为3.55μm，D98为10.30μm，为超细粉末。

Claims (5)

1.一种自蔓延燃烧合成超细氮化镁粉末的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)燃烧反应
将原料Mg粉以1.0～3.0g/cm3的松装密度装入底部铺设碳毡的多孔反应容器中，然后将多孔反应容器放入高压反应釜中，抽真空后，充入氮气、氨气与氩气的混合气或氮气、氢气与氩气的混合气，总压力控制在0.5～5MPa，然后诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应，反应过程中所达到的最高燃烧温度为1000～1400℃；
当充入氮气、氨气与氩气的混合气时，其中氨气和氩气的分压均为0.1～1.0MPa；当充入氮气、氢气和氩气的混合气时，其中氩气和氢气的分压均为0.1～1.0Mpa；
(2)反应完成
待燃烧合成反应完成，冷却至室温后，释放反应釜内压力，得到疏松的块状产物，经细磨得到粒度范围3～5μm的Mg3N2粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的原料Mg粉的粒度范围为10～100μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的诱发原料Mg粉进行自蔓延燃烧合成反应是采用钨螺旋丝、碳纸或导热陶瓷作为诱发反应的发热体，通入10～30A的电流，以局部加热方式诱发原料Mg粉末体系进行自蔓延燃烧合成反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的原料Mg粉若以3Kg计所需的燃烧合成反应时间是20～40分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的多孔反应容器是多孔石墨坩埚。
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