JP7286110B2 - 水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法に関する。

水素化マグネシウムの製造方法として、マグネシウム化合物を原料とし、水素プラズマ照射して水素化マグネシウムを製造し、表面が水素化マグネシウムの析出温度以下となっている付着手段に水素化マグネシウムを析出させて回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１８－２０３６０７号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、付着手段表面に析出した水素化マグネシウムを回収することになり、水素化マグネシウムの大量生産は困難である。また、そもそも水素化マグネシウムの析出速度が充分とは言えない。

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素化マグネシウムをより効率的に製造することが可能な水素化マグネシウムの新規な製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該製造方法により得られる水素化マグネシウムを用いたテトラヒドロほう酸塩の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る水素化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備える。

一実施形態において、プラズマ処理工程を原料混合物を加熱しながら実施してよい。

一実施形態において、プラズマ処理工程を原料混合物を流動させながら実施してよい。

一実施形態において、プラズマ処理工程を熱電子を供給しながら実施してよい。

一実施形態において、マグネシウム系原料の質量に対する水素化マグネシウムの質量比が、１／１０００～１／１であってよい。

一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備えてよい。

本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備える。

一実施形態において、メカノケミカル処理工程を媒体撹拌ミルを用いて実施してよい。

本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度３５０℃以上且つ絶対圧０．２ＭＰａ以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備える。

一実施形態において、ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムであってよい。

本開示によれば、水素化マグネシウムをより効率的に製造することが可能な水素化マグネシウムの新規な製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、当該製造方法により得られる水素化マグネシウムを用いたテトラヒドロほう酸塩の製造方法を提供することができる。本開示の水素化マグネシウムの製造方法は低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に非常に適していると言える。

図１は水素化マグネシウムの製造装置の一例を示す模式図である。 図２は実験例３で得られた試料のＳＥＭ画像である。

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜水素化マグネシウムの製造方法＞
本実施形態に係る水素化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。

（プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程では極めて活性の高い水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンにより上記原料混合物を処理する。例えばマグネシウム系原料として酸化マグネシウムを用いる場合、酸化マグネシウムが有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、酸化マグネシウムの水素化が行われる。この反応は、下記式（１－１）のように表現することができる。
ＭｇＯ＋２Ｈ_２→ＭｇＨ_２＋Ｈ_２Ｏ （１－１）
一方、マグネシウム系原料として水酸化マグネシウム又はマグネシウム（金属マグネシウム）を用いる場合、本工程における反応は、それぞれ下記式（１－２）及び（１－３）のように表現することができる。
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２→ＭｇＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ （１－２）
Ｍｇ＋Ｈ_２→ＭｇＨ_２ （１－３）

本工程においては、マグネシウム系原料のみをプラズマ処理する場合に比して化学反応速度が指数関数的に向上することが分かった。この理由を発明者らは次のように推察する。すなわち、原料混合物に含まれる少量の水素化マグネシウムがマグネシウム系原料の水素化反応あるいは還元反応における触媒として機能すると考えられる。その結果生成された水素化マグネシウムが、さらにマグネシウム系原料の水素化反応あるいは還元反応における触媒として機能をし、効率的に水素化マグネシウムを得られるものと考えられる。マグネシウム系原料中に予め含ませた水素化マグネシウムが、マグネシウム系原料の自触媒として効果的に機能することは、本発明者らにより見出された新たな知見であると言える。

本工程では、ＭｇＨ_２以外にＭｇＨｘ（０＜ｘ＜２）が生成され得る。プラズマ処理によって生成されたＭｇＨ_２に対しさらにプラズマ処理がなされることで、ＭｇＨ_２の水素原子が弾き飛ばされて脱離して、ＭｇＨｘが生成されると推察される。このことから、ＭｇＨｘの生成は、プラズマ処理を用いた水素化マグネシウムの製造における特徴であると考えられる。したがって、水素化マグネシウムの組成分析をすることで、水素化マグネシウムがプラズマ処理を経て得られたものであるか否かを検知することができる。水素化マグネシウム中に含まれるＭｇＨｘは、検知に際してのマーカーとなり得る。なお、後述するほう酸塩との反応において、水素元素量の観点から還元剤としてはＭｇＨ_２の方が好適ではあるものの、ＭｇＨｘについても還元剤として充分に機能し得る。ＭｇＨｘの存在は、製造した試料をラマン分光分析にかけることで確認することができる。ラマン分光分析では、例えば３０５～３１５ｃｍ^－１付近（例えば３１１ｃｍ^－１）、９５０～９６０ｃｍ^－１付近（例えば９５６ｃｍ^－１）、１２８０～１２９０ｃｍ^－１付近（例えば１２８６ｃｍ^－１）に、ＭｇＨ_２の特徴的なピークが現れ、２５０～２６５ｃｍ^－１付近（例えば２５７ｃｍ^－１）にＭｇＨｘの特徴的なピークが現れる。

水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス、例えば、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。また、ＮＨ_３ガス等も用いることができる。なお、炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６等）のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いることで、酸化マグネシウム等が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。これにより、水素化マグネシウムの製造速度向上が見込まれる。同じ効果を狙って、原料ガスには、一酸化炭素等のような水素よりも酸化し易い元素を含むガスが含まれていてもよい。そのようなガスを水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスと組み合わせて用いることで、酸化マグネシウム等が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。なお、原料ガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等のような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスが含まれていてもよい。これにより水素プラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができるため、水素化マグネシウムの製造速度向上が見込まれる。密度の高い水素プラズマを発生させるためには、例えば絶対圧１０～１５０Ｐａ程度に原料ガスを減圧することが好ましい。

水素プラズマは、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたものであってもよく、直流励起されたものであってもよい。

マイクロ波を用いることで、高密度広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。また、酸化マグネシウム等から解離した酸素原子が水素プラズマと反応して生成される水を、マイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができるので、製造された水素化マグネシウムと水とが反応して酸化マグネシウム等に戻ることを抑制することができる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。

マイクロ波としては、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ密度の高い非平衡水素プラズマを生成可能な周波数１ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることができ、好適には周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。

マイクロ波プラズマの場合、例えば、水素プラズマ雰囲気を生成する際のマイクロ波電力は３００Ｗ以上とすることができる。また、上記原料混合物をプラズマ処理する時間は、原料混合物の量やプラズマ密度にも依るが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下であってもよい。

一方、ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的である。

プラズマ処理工程は、上記原料混合物を加熱しながら実施することができる。酸化マグネシウム等に対するプラズマ処理により、酸化マグネシウム等から解離した酸素と水素プラズマとが反応して水が生じる場合がある。上記原料混合物を加熱しながらプラズマ処理を実施することで、生成した水と、酸化マグネシウム等が水素化されて生じる水素化マグネシウムとが反応してしまうことをより抑制し易くなる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によってもこの効果を得ることができる。加熱温度は４０～３００℃とすることができる。

プラズマ処理工程におけるプラズマは平衡プラズマであってもよい。これにより水素プラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、酸化マグネシウム等の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を早めることができる。また、酸化マグネシウム等から解離した酸素原子と水素プラズマとの結合によって生成される水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができるので、製造された水素化マグネシウムと水とが反応して酸化マグネシウム等に戻ることを防ぐことができる。これにより、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。

プラズマ処理工程は、上記原料混合物を流動させながら実施することができる。これにより、上記原料混合物をプラズマにより満遍なく処理することができる。

プラズマ処理工程は、熱電子を供給しながら実施することができる。水素プラズマと熱電子との反応により生じるヒドリドイオン（Ｈ^－）が、マグネシウム系原料の水素化を促進するため、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。

マグネシウム系原料としては、マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。これらのうち、例えば後述するテトラヒドロほう酸塩の製造工程までを考慮すると、酸化マグネシウムを好適に用いることができる。後述のとおり、水素化マグネシウムを用いてテトラヒドロほう酸塩を製造する際に、副生成物として酸化マグネシウムが得られることから、これを再度水素化マグネシウムを製造するための原料とすることができるためである。

自触媒としての水素化マグネシウムは、マグネシウム系原料との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１～３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。

プラズマ処理工程は、半導体プロセス等に一般的に使用されるものを用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。プラズマ処理工程を備える本実施形態に係る製造方法は、産業応用に適したものであると言うことができる。

（原料混合物調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備えていてもよい。すなわち、原料混合物は、プラズマ処理工程前に、マグネシウム系原料及び水素化マグネシウムを混合して原料混合物を得る原料混合物調製工程により得られるものであってよい。

原料混合物中の、マグネシウム系原料の質量に対する水素化マグネシウムの質量比は、１／１０００～１／１であることが好ましく、１／１００～１／１０であることがより好ましい。当該質量比が１／１０００以上であることで、マグネシウム系原料を還元あるいは水素化し易くなり、一方１／１以下であることで、触媒として作用する水素化マグネシウムの使用量を抑えてコスト低減し易くなる。

＜水素化マグネシウムの製造装置＞
図１は、水素化マグネシウムの製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す装置１００は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器１０、反応容器１０内に設けられ上記原料混合物Ｓを載置可能とした試料ホルダ１１、反応容器１０外に設けられ試料ホルダ１１を加熱するための赤外線加熱装置１２、赤外線加熱装置１２から赤外線を試料ホルダ１１まで伝導させるためのガラス伝導ロッド１３、試料ホルダ１１内の原料混合物Ｓを流動させるための振動発生器１４、反応容器１０に配管１５を介して取り付けられ反応容器１０内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ１６、及び反応容器１０内に熱電子を発生させるフィラメント１７、を備える原料混合物処理機構と、マイクロ波発振器２０、アイソレーター２１、パワーモニター２２、チューナー２３、及び矩形同軸導波路変換器２４を備えるマイクロ波発生機構と、炭化水素ガスボンベ３０、水素ガスボンベ３１、及び水素混合ガスボンベ３２を備える原料ガス供給機構と、を備える。

また、同装置１００は、マイクロ波発生機構から発振されるマイクロ波を原料混合物処理機構に伝導させる可撓同軸導波路４０、可撓同軸導波路４０と反応容器１０との間に設けられ、雰囲気を遮蔽しながらマイクロ波が伝搬可能である石英板（誘電体）４１、及び原料ガス供給機構から供給される原料ガスを原料混合物処理機構に供給する配管４２を備える。

なお、反応容器１０内では、導入された原料ガスが所定圧力に減圧され、マイクロ波による電界によって加速させた電子と原料ガス分子とが衝突電離をすることでプラズマＰが発生する。これにより、原料混合物がプラズマ処理され、水素化マグネシウムを得ることができる。

＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
（１）メカノケミカル処理を用いる方法
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備えることができる。

（メカノケミカル処理工程）
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の化学反応が生じると考えられる。
ＮａＢＯ_２＋２ＭｇＨ_２→ＮａＢＨ_４＋２ＭｇＯ （２）

粉砕メディアを用いてメカノケミカル処理工程を実施する手段としては、例えばボールミルが挙げられる。ボールミルは粉砕処理効率が高く、メカノケミカル効果を効率よく生じさせることができる。これによりテトラヒドロほう酸塩を高速に製造することができ、製造コストを低く抑えることができる。

なお、本実施形態において、ボールミルとは広義のボールミル（粉体工学便覧第２版参照）を意味し、いわゆる転動ボールミル（ポットミル、チューブミル及びコニカルミル）、振動ボールミル（円振動型振動ミル、旋回型振動ミル及び遠心ミル）、並びに遊星ミルを含む概念である。

ボールミルによるメカノケミカル処理を行う場合の処理雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気や、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気が挙げられる。水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、ＮＨ_３ガス等が挙げられる。なお、予め炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６等）を用いることで、反応を促進するためのプロタイドを容易に供給できる。これにより、製造効率をより向上することができる。

また、粉砕メディアを用いてメカノケミカル処理工程を実施する手段としては、例えば媒体撹拌ミルが挙げられる。媒体撹拌ミルとはボールミルと同じように粉砕容器を粉砕メディアで満たし、撹拌装置によってそれを被粉砕物とともに強く撹拌して被粉砕物を粉砕することで、撹拌装置の運動エネルギーが粉砕メディアを通して被粉砕物に加えられて粉砕する装置である。媒体撹拌ミルは、被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられるとともに、大量処理が容易であることが特徴であることから、メカノケミカル効果を得やすいとともに、低コスト処理に向いている。したがって、本実施形態においては、媒体撹拌ミルを用いることがより好ましい。

粉砕メディアの材質は、クロム鋼、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、窒化珪素、珪石、チタニア、タングステン、等が挙げられる。また、粉砕メディアの平均径は２～５００ｍｍとすることができる。粉砕メディアとしては球状であるものが好ましく、真球であってもよい。粉砕メディアが真球状に近いほど、撹拌装置の運動エネルギーが粉砕メディアを経て被処理物に作用しやすい。

メカノケミカル処理工程を実施するその他の手段としては、例えば衝突式粉砕機が挙げられる。ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられる装置である。この方式は被粉砕物に高い衝突力や摩擦力や圧縮力を加えられるとともに、大量処理が容易であることが特徴であることから、メカノケミカル効果を得やすいとともに、低コスト処理に向いている。したがって、本実施形態においては、衝突式粉砕機を用いることもできる。

還元剤としての水素化マグネシウムは、ほう酸塩との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１～３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。

（予備加熱工程）
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、メカノケミカル処理工程において無用の水分が存在せず、メカノケミカル処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。

予備加熱工程は、ほう酸塩の種類や量に依るが、例えば４０～３６０℃にて０．１～６時間の条件にて実施することができる。

（ほう酸塩調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、メカノケミカル処理工程前に（かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（３）が生じると考えられる。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２ （３）

（ほう酸塩）
ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、ＬｉＢ_５Ｏ_８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてもよい。

ほう酸塩は、メカノケミカル処理効率をより向上するという観点から粉末状とすることができる。その際、ほう酸塩の平均粒子径は、１ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、０．１μｍとすることができる。

（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２等が挙げられる。

（分離工程）
上記工程後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と、酸化マグネシウムと、場合により未反応のほう酸塩や水素化マグネシウムと、が混在した状態となる。そのため、本実施形態に係る製造方法は、被処理物中から目的物であるテトラヒドロほう酸塩を分離する分離工程をさらに備えていてよい。分離方法（分級方法）としては、例えば重力分級法、慣性分級法、遠心分級法等が挙げられる。

（２）高温高圧処理を用いる方法。
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩と、上記水素化マグネシウムの製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度３５０℃以上且つ絶対圧０．２ＭＰａ以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備えるものであってよい。

（高温高圧処理工程）
本工程では、例えばほう酸塩としてメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を、還元剤として水素化マグネシウムをそれぞれ用いた場合、以下の反応（４）が生じると考えられる。
ＮａＢＯ_２＋２ＭｇＨ_２→ＮａＢＨ_４＋２ＭｇＯ （４）

高温高圧処理工程を実施する手段としては、例えばオートクレーブが挙げられる。オートクレーブは簡便に高温高圧条件を実現させることができるため、化学反応促進効果を効率よく生じさせることができる。これによりテトラヒドロほう酸塩を高速に製造することができ、製造コストを低く抑えることができる。

オートクレーブ処理を行う場合の処理雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気や、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス雰囲気が挙げられる。水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、ＮＨ_３ガス等が挙げられる。なお、予め炭化水素（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６等）を用いることで、反応を促進するためのプロタイドを容易に供給できる。これにより、製造効率をより向上することができる。

オートクレーブ処理の設定温度は、３５０℃以上とすることができ、４５０℃以上であってよく、５５０℃以上であってよい。設定温度の上限は、例えば７５０℃とすることができる。また、設定圧力は、絶対圧０．２ＭＰａ以上とすることができ、０．５ＭＰａ以上であってよく、１ＭＰａ以上であってよい。設定圧力の上限は、例えば絶対圧２ＭＰａとすることができる。処理時間は２～４時間とすることができる。設定温度と設定圧力を上げるとより化学反応が推進しやすくなるが、設定温度５５０℃、設定圧力（絶対圧）１ＭＰａとすることが好ましい。

還元剤としての水素化マグネシウムは、ほう酸塩との反応性の観点から、その平均粒子径は０．０００１～３ｍｍとすることができる。水素化マグネシウムは粒子状（球状）とすることができる。

（予備加熱工程、ほう酸塩調製工程、分離工程）
本実施形態に係る製造方法は、上記の予備加熱工程、ほう酸塩調製工程、分離工程等をさらに備えていてよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜水素化マグネシウムの製造＞
（実験例１）
図１に示す装置を用いて、水素化マグネシウムの製造を行った。マグネシウム系原料としてＭｇＯ（酸化マグネシウム：キシダ化学株式会社製、品番０２０－４６７７５）粉末０．５ｇを準備し、これにＭｇＨ_２（水素化マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、品番１３７－１７３９１）粉末０．０３３ｇを加えて、乳鉢及び乳棒を用いて撹拌混合した。得られた原料混合物（試料Ｓ）を試料ホルダ１１に載せ、試料ホルダ１１を反応容器１０内に載置した。反応容器１０としては容積が２．５Ｌのものを使用した。反応容器１０内を１０^－４Ｐａとなるまで真空排気し、水素ガスを、流量が５０ｓｃｃｍとなるよう調整して反応容器１０内に供給した。そして、反応容器１０内の圧力が１１０Ｐａに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置１２の電源を入れ、ガラス伝導ロッド１３及び試料ホルダ１１を介して試料Ｓを１２０℃に加熱した。

マイクロ波発振器２０の電源を入れ、反応容器１０内に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー２３にて調整した。マイクロ波入射電力は３５０Ｗ、マイクロ波反射電力は７０Ｗであった。反応容器１０内にマイクロ波で励起された水素プラズマが発生し、試料ホルダ１１に載せられた試料Ｓをプラズマ処理した。プラズマ処理中は、振動発生器１４により試料ホルダ１１に振動を与え、試料Ｓを流動させた。プラズマ処理時間は１０分間とした。

上記所定の処理時間経過後、マイクロ波発振器２０、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、水素ガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、プラズマ処理された試料を取り出した。

（実験例２）
マイクロ波反射電力の調整後、フィラメント１７に電流を供給してフィラメント温度を２０００℃まで上げた。これにより反応容器１０内に熱電子を供給した。このこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理された試料を得た。

（実験例３）
マグネシウム系原料としてＭｇＯ粉末に代えてＭｇ（金属マグネシウム：林純薬工業株式会社製、品番１３００００４５）粉末を用いたこと、及びプラズマ処理時間を３０分間としたこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理された試料を得た。

（比較実験例１）
マグネシウム系原料に水素化マグネシウムを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理された試料を得た。

（評価）
ラマン分光測定により生成物の評価を実施した。いずれの実験例においても水素化マグネシウムが得られたことが分かった。９５０～９６０ｃｍ^－１付近（９５６ｃｍ^－１）におけるＭｇＨ_２由来のピーク強度は、実験例２＞実験例１＞実験例３＞比較実験例１、の順で高かった。２５０～２６５ｃｍ^－１付近（２５７ｃｍ^－１）におけるＭｇＨｘ由来のピーク強度は、実験例３＞実験例２＞実験例１＞比較実験例１、の順で高かった。

（観察）
実験例３にて得られた試料を走査型電子顕微鏡にて観察した。図２は実験例３で得られた試料のＳＥＭ画像である。図２に示すように、水素プラズマ処理されたＭｇ粉末表面はプラズマによる粗化が進んでおり、幅１０ｎｍ程度の尾根状の隆起が満遍なく生じていた。

＜テトラヒドロほう酸塩の製造＞
（メカノケミカル処理）
ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら３６０℃で２時間加熱して結晶水を除去し、ＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナリウム）を得た。得られたＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。また、還元剤として、上記実験例１にて得られたＭｇＨ_２を準備した。

次に、媒体撹拌ミルを用いて、ＮａＢＯ_２及びＭｇＨ_２を含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を行った。ＮａＢＯ_２を７．６ｇ、ＭｇＨ_２を６．０ｇ、それぞれ秤量して、粉砕メディアと共に媒体撹拌ミル容器に投入し、メカノケミカル処理を行った。処理時間は６時間とした。

処理後の試料を取出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて測定評価を行った。その結果、原料であるＮａＢＯ_２とＭｇＨ_２由来のピークは全く検出されず、ＮａＢＨ_４（水素化ほう素ナトリウム）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）由来のピークのみが検出された。
この結果から、ＮａＢＯ_２からＮａＢＨ_４への水素化率はほぼ１００％であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。

（高温高圧処理）
上記メカノケミカル処理の場合と同様にして、ＮａＢＯ_２及びＭｇＨ_２を準備した。

次に、オートクレーブを用いて、ＮａＢＯ_２及びＭｇＨ_２を含む被処理物に対し、高温高圧処理を行った。ＮａＢＯ_２を３．８ｇ、ＭｇＨ_２を３．０ｇ、それぞれ秤量してオートクレーブ容器に投入して、温度５５０℃且つ絶対圧１ＭＰａの条件で高温高圧処理を行った。処理時間は４時間とした。

処理後の試料を取出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて測定評価を行った。その結果、原料であるＮａＢＯ_２とＭｇＨ_２由来のピークは全く検出されず、ＮａＢＨ_４とＭｇＯ由来のピークのみが検出された。
この結果から、ＮａＢＯ_２からＮａＢＨ_４への水素化率はほぼ１００％であり、充分量の水素化ほう素ナトリウムを効率的に得られることが分かった。

１０…反応容器、１１…試料ホルダ、１２…赤外線加熱装置、１３…ガラス伝導ロッド、１４…振動発生器、１５…配管、１６…真空ポンプ、１７…フィラメント、２０…マイクロ波発振器、２１…アイソレーター、２２…パワーモニター、２３…チューナー、２４…矩形同軸導波路変換器、３０…炭化水素ガスボンベ、３１…水素ガスボンベ、３２…水素混合ガスボンベ、４０…可撓同軸導波路、４１…石英板（誘電体）、４２…配管、１００…水素化マグネシウムの製造装置、Ｐ…プラズマ、Ｓ…原料混合物。

Claims (10)

1. マグネシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種のマグネシウム系原料と、水素化マグネシウムとの原料混合物を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備える、水素化マグネシウムの製造方法。
2. 前記プラズマ処理工程を前記原料混合物を加熱しながら実施する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記プラズマ処理工程を前記原料混合物を流動させながら実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記プラズマ処理工程を熱電子を供給しながら実施する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記マグネシウム系原料の質量に対する前記水素化マグネシウムの質量比が、１／１０００～１／１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記プラズマ処理工程前に、前記マグネシウム系原料及び前記水素化マグネシウムを混合して前記原料混合物を得る原料混合物調製工程をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. ほう酸塩と、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、メカノケミカル処理を施すメカノケミカル処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
8. 前記メカノケミカル処理工程を媒体撹拌ミルを用いて実施する、請求項７に記載の製造方法。
9. ほう酸塩と、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水素化マグネシウムとを含む被処理物に対し、温度３５０℃以上且つ絶対圧０．２ＭＰａ以上の条件にて熱処理を施す高温高圧処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
10. 前記ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムである、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。

Images