JP2005095750A

JP2005095750A - 有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法

Info

Publication number: JP2005095750A
Application number: JP2003331900A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Shimizu; 要樹清水; Yasuyuki Nagai; 康行長井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: JP4492075B2

Abstract

【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる処理方法を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に無機系処理剤、または無機系処理剤および金属系処理剤を添加し、液状化混合することにより短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。また、混合の際、液状化混合物のｐＨが７未満であることがさらに顕著な効果が得られる。さらに処理後の土壌地盤の強度に変化は無く改めて地盤強化剤を混合する必要がない。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等の被処理物に対する無害化処理方法に関するものである。

世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。

これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（ＶＯＣ）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。

以下のような汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法が知られている。
１）土壌中のＶＯＣガス吸引・活性炭吸着処理法及び地下水揚水法があるが、ガス吸引周辺、限られた地下水以外は浄化効率が低いため、処理に数年から１０年の長期間を要することが問題である。さらに活性炭再生等の処理費用が大きいことが問題である。
２）微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエーション法は、還元物質の混合方法も含めて無害化に長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず完全な無害化は不可能である。
３）最近、化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加した還元処理法は、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル（山）状に積み上げ養生処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、汚染物質と鉄粉の混合方法によって浄化に長時間が必要である。

鉄粉を圧縮空気、水圧、給水剤により汚染土壌に注入する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜特許文献５参照）が、汚染土壌中の全領域に鉄粉を均一に注入することは困難と思われる。また無害化処理後の土壌強度対策が問題となる。

特開２００１−０００５７７号公報

特開２００２−２００４７８号公報特開２０００−１３５４８３号公報特開２００１−０３８３４１号公報特開２００２−１５９９６０号公報

以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等に対する従来の処理法は各処理剤と被処理物との混合不足のため処理期間が長いこと、コスト高であること、処理法が複雑であること、該当する汚染物質の環境基準値をクリアできないことなどの課題を抱えている。特に汚染が局在化している場所では低コスト、低エネルギーで混合効率を高めることが必要である。さらに処理後の土壌が泥状となり軟弱化し土壌強度に問題が残ることがある。

本発明の目的は、被処理物中の有機ハロゲン化合物を低コスト、均一混合法により対象有機ハロゲン化合物を短期間に該当する環境基準以下とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等の被処理物に対する無害化処理方法を提供するものである。

本発明者は、前記目的を達成するために、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を短時間に均一混合、特に無機系処理剤、または無機系処理剤および金属系処理剤を添加、液状化混合する方法による無害化処理を検討した。

即ち、被処理物に無機系処理剤、または無機系処理剤および金属系処理剤を添加、液状化混合する方法により短時間に無害化処理でき、好ましくは液状化混合する際に液状化混合物のｐＨ範囲を調整する処理方法に特徴がある。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に無機系処理剤、または無機系処理剤および金属系処理剤を添加し液状化混合することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化する処理方法に関するものである。

本発明の無害化処理方法において、無害化処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものであり、有機ハロゲン化合物の例としては、ＤＣＭ、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、Ｃｉｓ−ＤＣＥ（Ｃｉｓ−ジクロロエチレン）、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられ、被処理物としては、土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ等が挙げられる。

本発明の被処理物の液状化混合とは、含水被処理物の粒同士がはなれて、水に浮いた状態となり、最終的には各粒子が沈んで、被処理物表面に水が出てくる状態のことをいう。外見上は混合時に被処理物自体がスラリ−状になって混合機内で自転している。ただし、混合終了後は直ちに外観が復元し固体状となる。

本発明の液状化混合方法として、１）振動機能を備えた混練機、混合機又は造粒機で行う方法、２）特に、振動機能を備えた混練機としては、例えば振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機がある。また、被処理物に無機系処理剤、又は金属系処理剤および無機系処理剤を添加する場合には、３）連続式として、例えば振動機能を備えた土壌改良機等が用いられ、振動機能を備えた容器に、被処理物および無機系処理剤、又は被処理物、金属系処理剤および無機系処理剤を該容器供給口から連続的に供給して液状化混合する方法、４）汚染土壌を直接無害化処理する原位置処理法においては、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の表面に穴を掘削し、該穴中に振動機能を備えた鋼鈑、棒、ドリル又はスクリュー、さらに無機処理剤、又は金属系処理剤および無機系処理剤を挿入して液状化混合処理することができる。また、液状化混合時間は小規模混合機における混合時間より規定でき、土壌の透水係数や含水量等の物性から振動混合条件（振動出力等）を見積もれば、より効率的な混合が可能となる。

次に被処理物に無機系処理剤、金属系処理剤を添加・液状化混合する方法としては、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に無機系処理剤のみを添加・混合する方法、無機系処理剤および金属系処理剤を同時添加・混合する方法、無機系処理剤を金属系処理剤を添加・混合後の前後に添加・混合する方法、を採用することができる。

本発明で用いる無機系処理剤は炭酸塩、塩化物、発熱型酸化物より選ばれる少なくとも１種類である。具体的には炭酸塩として炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸アンモニウム，塩化物として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウム、水溶液、特に中性以下の水溶液に対する発熱型酸化物として酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム又は酸化マグネシウム等を用いることが出来る。

これら無機系処理剤の形状には制限無く、顆粒状、粉末状、スラリ−状でも問題無い。

本発明で用いる金属系処理剤としては純鉄、鋼、鋳鉄、銑鉄、還元鉄、海綿状鉄又はアトマイズ鉄を含むＦｅ粉末を用いることが出来る。

さらに望ましくは該Ｆｅ粉末とＮｉ粉末からなる混合物を、機械的合金化法とも呼ばれているメカニカルアロイング（ＭＡ）法により得た合金粉末または部分合金粉末を用いることができる。特にＦｅ成分に対するＮｉ成分の混合量及び混合状態、すなわち最適な合金化、部分合金化状態とすることが分解性能に関連する。具体的には、該Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末を０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部混合させる。この範囲において驚くべきことに被処理物の還元分解能は著しく向上する。Ｎｉ粉末が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、Ｎｉ粉末無添加であるＦｅ粉末のみの分解能と同程度となり、分解能が不十分である。Ｎｉ粉末２重量部を超えても分解能はこれ以上高くはならず、ＮｉがＦｅと比較して高価な為、コストの面で相当不利となる。また、本発明でＭＡ法に用いるＮｉ粉末は純Ｎｉ粉末、工業用Ｎｉ粉末の他にフェロニッケル粉末等が含まれる。一般的に入手可能な工業用Ｎｉ紛末は１０〜１００μｍの粒径を有しており、更には、１〜１０μｍ程度の微粒Ｎｉ紛末も好適に使用可能である。

以下に、本発明のＭＡ法による金属系処理剤の製造方法について説明する。

前記のＦｅ粉末およびＮｉ粉末を所定の組成に調整し、一般的なボールミル、Ｖミキサー等により混合し均質化する。また、場合によっては、ＭＡ法装置に定量供給機等を採用して、混合工程を省くことも可能である。ＭＡ法に使用する装置としては、一例としてアトライターミル（攪拌ボールミル、アトリッションミルとも呼ばれる）、振動ミル、回転ミル（メカノフユージョン含む）のバッチ式または連続式粉砕機を使用する。加工条件は、使用する装置により異なり一義的に定められないが、通常各装置の仕様条件の範囲内で採用できる。これらの装置の中で加工時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その加工条件としては、Ｆｅ粉末とＮｉ粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込む。原料が加工中に空気酸化する恐れがある場合は窒素ガス等の不活性ガスを流すことができる。ミル回転数は２００〜８００ｒｐｍが好適である。加工時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間が高い分解活性を発現できるため好ましい。加工時間を０．５〜６時間とした場合には、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金となり、高い活性を得ることができ特に好ましい。

金属系処理剤の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。

金属系処理剤の比表面積は０．０５ｍ^２／ｇ以上、特に０．２〜１０ｍ^２／ｇが好ましい。

金属系処理剤の粒径は、２００μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは３０〜１００μｍを用いることにより、分解反応速度を向上することが出来る。特に比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上、粒径７５μｍ以下の金属系処理剤を使用すれば難分解性であるＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥも、より短時間に分解できるので望ましい。

また、無機系処理剤や金属系処理剤の性能を低下させること無く、さらに均一混合を促進する剤として、ドデシル硫酸ナトリウムやトリトン−Ｘ等の界面活性剤を併用することができる。

これらの添加・混合方法において重要なことは、混合時の液状化混合物のｐＨを調整することであって、これにより短期間に、かつ確実に無害化できる。ｐＨ範囲は７未満が好ましく、更にｐＨ１以上が好ましい。混合物のｐＨが７以上では分解能を低下させる。また混合物のｐＨが１未満では水素発生が起こり金属系処理剤による分解効率が低下する。なお，ｐＨ調整時期は制限は無く，各処理剤添加時の前後に行なうことができる。ｐＨの調整はｐＨ調整剤を用いて行う。ｐＨ調整剤としては、無機酸、例えば硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、蓚酸、フタル酸塩等が挙げられるが、その内、硫酸、リン酸、塩酸より選ばれる少なくとも１種類を使用してｐＨを調整することが好ましい。

無機系処理剤および金属系処理剤の添加量は、液状化混合時間、混合機の振幅、被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の液状化混合が非常に優れた均質混合であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で環境基準値未満への浄化が達成できる。本発明の無機系処理剤の添加量は、土壌水分、処理前ｐＨ，混合条件等により異なるが、被処理物に対して０．１〜３０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。金属系処理剤の添加量はその分解活性及び経済性を考慮すると、被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。

以上の説明から明らかなように、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に本発明無機系処理剤または金属系処理剤を添加し、液状化混合することにより短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。混合の際、液状化混合物のｐＨが７未満であることがさらに顕著な効果が得られる。また、本発明処理は連続処理、掘削工程無しに地下深部まで無害化する原位置処理が可能である。さらに処理後の土壌地盤の強度に変化は無く改めて地盤強化剤を混合する必要がない。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。

実施例では、液状化混合機として阿部鐵工所製バイブロエクスプローラ、ＶＭＹＣ−２５型（７３０ｒｐｍ）、図１を用いた。また、比較用混合機として北川鉄工所製ダブルミキサーＷＡ型（１６ｒｐｍ）、図２を用いた。

無機系処理剤として炭酸水素カリウム，塩化カリウム，酸化カルシウム（和光純薬，１級試薬），金属系処理剤に用いるＦｅ粉末として（同和鉱業製、商品名Ｅ２００）、ＭＡ法に用いる原料鉄粉として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００Ｔ）また原料Ｎｉ粉としては添川理化学社製Ｎｉ粉（純度９９％、粒径２〜３μｍグレード品）を用いた。

実施例１
ＶＯＣとして０．２５ｐｐｍ−ＰＣＥ、０．３５ｐｐｍ−ＴＣＥ及び０．３５ｐｐｍ−Ｃｉｓ−ＤＣＥを含有する粘土質汚染土壌の無害化処理を行なった。処理方法としては該汚染土壌１５０ｋｇ（含水率３０重量％）を５ｃｍ金網でふるい、該通過土壌に表１に示す無機系処理剤として炭酸水素カリウムを対汚染土壌１０重量％、ｐＨ調整剤として０．６Ｍ塩酸１重量％を添加後、バイブロエクスプローラ混合機により２０分間混合した。混合時のｐＨは６．２であった。このようにして得られた処理土壌を１２５ｍｌバイアルビンに３０ｇ挿入し、密閉した。

バイブロエクスプローラ混合機の混合条件は該混合機に鉄製ロッドφ１００ｍｍを３本内蔵させ、７３０ｒｐｍ円振動荷重、両振幅１０ｍｍに設定した。

実施例２
ＶＯＣとして０．２３ｐｐｍ−ＰＣＥ、０．３０ｐｐｍ−ＴＣＥ及び０．３０ｐｐｍ−Ｃｉｓ−ＤＣＥを含有する粘土質汚染土壌の無害化処理を行なった。表１に示す無機系処理剤として塩化カリウムを対汚染土壌１０重量％用い、ｐＨ調整剤は用いなかった。混合時のｐＨは７．５であった。その他の処理条件は実施例１と同様である。

実施例３
ＶＯＣとして０．２０ｐｐｍ−ＰＣＥ、０．２８ｐｐｍ−ＴＣＥ及び０．２０ｐｐｍ−Ｃｉｓ−ＤＣＥを含有する粘土質汚染土壌の無害化処理を行なった。表１に示す無機系処理剤として酸化カルシウムを対汚染土壌１０重量％、ｐＨ調整剤として０．６Ｍ塩酸を１重量％用いた。混合時のｐＨは６．９であった。その他の処理条件は実施例１と同様である。

比較例１
実施例１の汚染土壌を用い、混錬機としてダブルミキサー（ニ軸ミキサー）ＷＡ型（１６ｒｐｍ）を使用する以外は実施例１と同じ処理条件により操作した。無機系処理剤、ｐＨ調整剤は使用しなかった。混合時のｐＨは６．６であった。

比較例２
実施例２の汚染土壌を用い、混錬機および処理条件共、実施例２と同じである。無機系処理剤、ｐＨ調整剤は使用しなかった。混合時のｐＨは７．５であった。

比較例３
実施例３の汚染土壌を用い，混錬機および処理条件共、実施例３と同じである。無機系処理剤、ｐＨ調整剤は使用しなかった。混合時のｐＨは８．２であった。

各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳＫ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析した。また、実施例１〜３及び比較例１〜３のＶＯＣ濃度が環境基準値（ＰＣＥ：０．０１ｐｐｍ、ＴＣＥ：０．０３ｐｐｍ、ｃｉｓ−ＤＣＥ：０．０４ｐｐｍ）未満になった分解日数を求め、これらの結果を表１に示した。

実施例１〜３は無機系処理剤およびｐＨ調整剤を添加し，混合をはじめると混合機内で土壌が自転して液状化していることを確認できた。表１から分かるように、２０分間混合後には各ＶＯＣ濃度は著しく低下しており、６日後には環境基準以下となった。表１には示していないが、分解副生物として環境基準対象物が生成していないことを確認している。

比較例１〜３はニ軸ミキサーまたはバイブロエクスプロ−ラ混合処理によるものであるが、バイブロエクスプロ−ラ混合処理は液状化現象は認められても本発明の無機系処理剤が添加されていないと７０日〜９０日処理に要し，ニ軸ミキサー混合では１１０日〜２１０日、処理に要することが分かる。

従って、実施例１〜３で用いた本発明処理法は、短期間に法的規制値をクリアできることが分った。

実施例４〜９
ＶＯＣとして４．５ｐｐｍ−ＰＣＥ、３．０ｐｐｍ−ＴＣＥ及び３．１ｐｐｍ−Ｃｉｓ−ＤＣＥを含有する粘土質汚染土壌（ｐＨ６．８）の無害化処理を行なった。処理方法としては該汚染土壌１５０ｋｇ（含水率２８重量％）を５ｃｍ金網でふるい、該通過土壌に表２に示す無機系処理剤として炭酸水素カリウムを対汚染土壌１０重量％（１５ｋｇ）添加、金属系処理剤としてＭＡ加工したＦｅ−０．３重量％Ｎｉ（ＭＡ剤）、または鉄粉を対汚染土壌１重量％または３重量％（１．５ｋｇまたは４．５ｋｇ）添加、ｐＨ調整剤として１／３Ｍ−硫酸，０．６Ｍ−塩酸または１／３Ｍ−水酸化カリウムを添加し、バイブロエクスプローラ混合機により１分間混合した。

このようにして得られた処理土壌を１２５ｍｌバイアルビンに３０ｇ挿入し、密閉した。

実施例４〜７、９において用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の製造条件を以下に示す。

還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−１００Ｔ）および０．３重量部（対鉄粉１００重量部）のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボールミルで１０分間混合後、５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。ＭＡ加工条件として加工１時間、回転数は４００ｒｐｍとした。

実施例８において用いた鉄粉は同和鉱業製Ｅ２００である。

尚、今回用いた金属系処理剤の比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。

実施例４は、汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％，１／３Ｍ−硫酸溶液を１重量％添加後、金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。
被処理物のｐＨは５．１であった。

実施例５は、汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％添加，金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。被処理物のｐＨは６．８であった。

実施例６は、汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％添加，０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後、金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加、バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。被処理物のｐＨは５．５であった。

実施例７は、汚染土壌に金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％，０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後、炭酸水素カリウムを１０重量％添加，０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後、バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。被処理物のｐＨは５．１であった。

実施例８は、汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％添加，０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後、金属系処理剤（鉄粉Ｅ２００）を１重量％添加、０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後，バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。被処理物のｐＨは５．３であった。

実施例９は、汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％添加，１／３−水酸化カリウムを１重量％添加後、金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加後、バイブロエクスプローラ混合機で１分間混合した。被処理物のｐＨは７．６であった。

実施例４〜９における混合状態は、該汚染土壌が液状化し、混合機の中で処理土壌自体が自転していることが確認できた。

比較例４
汚染土壌に金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％，１／３Ｍ−硫酸溶液を１重量％添加後，バイブロエクスプロ−ラで１分間混合した。被処理物のｐＨは５．３であった。

比較例５
汚染土壌に炭酸水素カリウムを１０重量％添加，０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後，金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、０．６Ｍ−塩酸を１重量％添加後，二軸ミキサ−で１分間混合した。被処理物のｐＨは５．３であった。

比較例４においてはバイブロエクスプロ−ラで混合したため液状化現象が確認できたが，炭酸水素カリウムを添加していないためＶＯＣ濃度の低下は顕著ではなかった。比較例５は無機系処理剤および金属系処理剤共、添加しているが２軸ミキサ−混合のため金属系処理剤の一部が混合後も塊として認められ、土壌は均一に混合されておらず、ＶＯＣ濃度の低下は顕著ではなかった。

各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様である。また、実施例４〜９及び比較例４〜５のＶＯＣ濃度の経時変化および各ＶＯＣ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表２および表３に示した。

表２から明らかな様に、実施例４〜９では、本発明処理剤を用い、バイブロエクスプローラ混合処理することにより、１０日以内にＰＣＥ、ＴＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、各ＶＯＣの環境基準（０．０１、０．０３、０．０４ｐｐｍ）をクリアできた。尚、表２には示していないが、分解生成物としてエチレンおよびエタンは認められたが、環境基準項目の揮発性有機塩素化合物は副生していないことを確認した。

一方、表３から明らかな様に、比較例４〜５は本発明処理剤を使用しなければバイブロエクスプロ−ラ混合しても無害化の効果は発揮できないことが分かる。また本発明処理剤を使用してもニ軸ミキサ混合処理では１０日経過後も環境基準をクリアできず、更に表には示していないが、１，１−ＤＣＥ、ＤＣＭが副生していた。

従って、実施例４〜９では、被処理物をバイブロエクスプローラ混合する際、本発明無機系処理剤および金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加し、混合物のｐＨ調整をする本発明処理方法により、ＶＯＣ汚染土壌においても難分解性といわれているＣｉｓ−ＤＣＥ等を分解する能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。

実施例１０
ＶＯＣとして５．８ｐｐｍ−ＰＣＥ、６．１ｐｐｍ−ＴＣＥ及び４．８ｐｐｍ−Ｃｉｓ−ＤＣＥを含有する粘土質汚染土壌の無害化処理を行なった。

原位置型処理方法として、図３に本発明の無害化装置を示す。該汚染土壌１にφ５０ｃｍのアースオーガ（アースドリル）２により地下方向に３ｍまで掘削する。その際、アースオーガ内、中空部３より炭酸水素カリウム粉末４（対土壌１０重量％添加）及びｐＨ調整剤５（０．６Ｍ−塩酸）を同時に空気圧縮機７により注入する。１時間後、該アースオーガの地上部に振動発生装置（２００Ｗ出力）８を取り付け３０分間土壌を振動させる。地表から混合状態を観察すると振動しているアースオーガ付近を含め液状化混合が確認できた。その後、該アースオーガを抜き出し、深度３ｍ地点の処理土壌をサンプリングし、そのうち３０ｇ処理土壌を１５０ｍｌバイアルビンに挿入、密閉した。実施例１〜３と同様の測定法によりＶＯＣ濃度の経時変化を５日間隔で測定した。

実施例１１
該中空部３より該炭酸水素カリウム粉末４、該ｐＨ調整剤５及び該ＭＡ剤６（対土壌３重量％添加）を同時に空気圧縮機７により注入する以外は、実施例１０と同様の操作で無害化処理を実施し、ＶＯＣ濃度の経時変化を測定した。

比較例６〜７
振動発生装置を取り付けていない一般的な一軸ドリルで混合した以外は、実施例１０〜１１と同様の方法で無害化処理した。

実施例１２
実施例１０〜１１で用いた汚染土壌を用いて、連続式液状化混合処理を行なった。図４に連続式無害化装置を示す。該掘削汚染土壌９、５０トンを掘削し、２５トン／時間の送り速度で日立建機製振動機能付き土質改良機１０にｐＨ調整剤５（０．６Ｍ−塩酸）及び炭酸水素カリウム粉末４（対土壌１０重量％添加）を同時に投入した。処理直後、処理土壌をサンプリングし、そのうち３０ｇ処理土壌を１５０ｍｌバイアルビンに挿入、密閉した。実施例１０〜１１と同様の測定法によりＶＯＣ濃度変化を５日間隔で測定した。

実施例１３
炭酸水素カリウム粉末４（対土壌１０重量％添加）、ｐＨ調整剤５（０．６Ｍ−塩酸）及ＭＡ剤６（対土壌３重量％添加）を該振動機能付き土質改良機１０に同時に投入し、実施例１２と同様の操作で無害化処理を実施し、ＶＯＣ濃度の経時変化を測定した。

比較例８〜９
混合機に日立建機製土壌改良機（１軸スクリュー付き、送り速度２５トン／時間）を用い、その他、処理剤および処理条件は実施例１２〜１３と同様である。

表４に原位置処理法（実施例１０〜１１、比較例６〜７）および連続式処理法（実施例１２〜１３、比較例８〜９）によるＶＯＣ濃度変化を示す。

実施例１０〜１１は、振動機能付きアースオーガにより原位置処理したものであり、両者とも３０日後には環境基準をクリアし、エタンおよびエチレンを主成分とした副生物のみが認められた。

比較例６〜７は、一般的なアースオーガ（振動機能無し）により原位置処理したものであるが、両者とも３０日後も環境基準をクリアできなかった。分解副生物としてエタンおよびエチレンの他に１，１−ＤＣＥが認められた。

実施例１２〜１３は、振動機能付き土壌改良機に掘削した汚染土壌を振動混合処理したものであり、両者とも２５日後には環境基準をクリアしていた。エタンおよびエチレンを主成分とした分解副生物以外は認められなかった。

比較例８〜９は、土壌改良機（１軸スクリュー付き、送り速度２５トン／時間）に掘削土壌を混合処理したものであるが、主成分としてエタンおよびエチレンの他、塩ビ、１，１−ＤＣＥの分解副生物が認められた。

バイブロエクスプローラ、ＶＭＹＣ−２５型を示した図。ダブルミキサーＷＡ型を示した図。振動機能付きアースオーガ（アースドリル）により地下汚染土壌を無害化処理する原位置処理図。振動機能付き土壌改良機による掘削土壌の無害化処理図。

符号の説明

１汚染土壌／未掘削
２アースオーガ（アースドリル）
３アースオーガ内，中空部
４無機系処理剤および供給装置
５ｐＨ調整剤および供給装置
６ＭＡ剤および供給装置
７空気圧縮機
８振動発生装置
９掘削汚染土壌
１０振動機能付き土質改良機

Claims

有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に無機系処理剤、または金属系処理剤および無機系処理剤を添加し、被処理物を液状化混合することを特徴とする有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
無機系処理剤が炭酸塩、塩化物、発熱型酸化物より選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
炭酸塩が炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、塩化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウム、発熱型酸化物が酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムである請求項２記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
金属系処理剤が純鉄、鋼、鋳鉄、銑鉄、還元鉄、海綿状鉄又はアトマイズ鉄を含むＦｅ粉末である請求項１乃至請求項３のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
金属系処理剤が、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得た合金粉末である請求項１乃至請求項３のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
金属系処理剤が、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得たＦｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金粉末である請求項１乃至請求項３のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
無機系処理剤の添加量が被処理物に対し０．１〜３０重量％である請求項１乃至請求項６のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法
金属系処理剤の添加量が被処理物に対し０．１〜１０重量％である請求項１乃至請求項７のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
被処理物を液状化混合する際、液状化混合物のｐＨを７未満に調整する請求項１乃至請求項８のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
液状化混合物のｐＨを７未満に調整する際、無機酸を添加する請求項９記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
無機酸が硫酸、リン酸、塩酸より選ばれる少なくとも１種類である請求項１０記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
液状化混合を振動機能を備えた混練機、混合機又は造粒機で行なう請求項１乃至請求項１１のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
振動機能を備えた混練機が、振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機である請求項１２記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
被処理物に無機系処理剤、又は金属系処理剤および無機系処理剤を添加する時に、振動機能を備えた容器に、被処理物および無機系処理剤、又は被処理物、金属系処理剤および無機系処理剤を該容器供給口から連続的に供給して液状化混合する請求項１乃至請求項１１のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の表面に穴を掘削し、該穴中に振動機能を備えた鋼鈑、棒、ドリル又はスクリュー、さらに無機系処理剤、又は金属系処理剤および無機系処理剤を挿入し液状化混合する請求項１乃至請求項１１のいずれか記載の有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法。