DE102020210583A1

DE102020210583A1 - Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid und Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat

Info

Publication number: DE102020210583A1
Application number: DE102020210583.9A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Nagasaka; Tomoji Ishida; Akiomi Uchiyama; Yasutaka HAGA; Akihisa Ogino
Original assignee: Sintokogio Ltd; Shizuoka University NUC
Current assignee: Sintokogio Ltd; Shizuoka University NUC
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2021-03-04
Also published as: CN112441558B; CN112441558A; US11542160B2; US20210061658A1

Abstract

Angegeben wird ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, wobei das Verfahren einen Plasma-Behandlungsschritt enthält, bei dem eine Ausgangsmaterial-Mischung von zumindest einem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, und Magnesiumhydrid einem Hydrogen-Plasma ausgesetzt werden.

Description

Technisches Gebiet
Diese Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid und ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat.
Hintergrund
Als Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid wurde ein Verfahren zum Bestrahlen einer Magnesium-Verbindung als Ausgangsmaterial mit Wasserstoff-Plasma zur Erzeugung von Magnesiumhydrid und Niederschlagen des Magnesiumhydrides auf einem Niederschlagsgerät mit einer Oberfläche, die auf gleich oder weniger als eine Niederschlagstemperatur des Magnesiumhydrids eingestellt ist, und anschließende Wiedergewinnung des Magnesiumhydrides vorgeschlagen (siehe beispielsweise Patentliteratur 1).
Patentliteratur 1: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2018-203607
Bei dem in Patentliteratur 1 beschriebenen Verfahren ist die Massenproduktion von Magnesiumhydrid schwierig, weil das auf der Oberfläche des Niederschlagsgeräts niedergeschlagene Magnesiumhydrid wiedergewonnen wird. Weiterhin kann an erster Stelle nicht gesagt werden, daß die Niederschlagsrate des Magnesiumhydrides ausreichend ist.
Diese Offenbarung wurde im Hinblick der obigen Umstände durchgeführt, und ein Ziel davon ist, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid anzugeben, durch das Magnesiumhydrid effizienter erzeugt werden kann. Ein anderes Ziel dieser Offenbarung ist, ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat durch Verwendung von Magnesiumhydrid, erhalten durch das oben beschriebene Produktionsverfahren, anzugeben.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid gemäß einem Aspekt dieser Erfindung enthält einen Plasma-Behandlungsschritt zum Aussetzen einer Ausgangsmaterialmischung in zumindest einem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, und Magnesiumhydrid gegenüber Wasserstoff-Plasma.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Plasma-Behandlungsschritt während der Erwärmung der Ausgangsmaterialmischung durchgeführt werden.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während die Ausgangsmaterialmischung fluidisiert wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während ein thermisches Elektron zugeführt wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann ein Massenverhältnis von Magnesiumhydrid zu einer Masse des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials 1/1000 bis 1/1 sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das oben beschriebene Produktsverfahren weiterhin einen Herstellschritt für eine Ausgangsmaterialmischung für den Erhalt der Ausgangsmaterialmischung durch Mischen des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials und des Magnesiumhydrides vor dem Plasma-Behandlungsschritt enthalten.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß einem Aspekt dieser Offenbarung enthält einen mechano-chemischen Behandlungsschritt zum Durchführen einer mechano-chemischen Behandlung eines Objektes, das behandelt werden soll und Borat und Magnesiumhydrid enthält, das durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhalten ist.
In einem Ausführungsbeispiel kann der mechano-chemische Behandlungsschritt unter Verwendung einer Medium-Rührmühle durchgeführt werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß einem Aspekt dieser Offenbarung enthält einen Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlungsschritt, bei dem ein zu behandelndes Objekt, das Borat und Magnesiumhydrid enthält, das durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhalten ist, einer thermischen Behandlung unter Bedingungen unterworfen wird, die eine Temperatur von 350°C oder mehr und einen Absolutdruck von 0,2 MPa oder mehr enthalten.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat nach einem Aspekt dieser Offenbarung enthält einen Plasma-Behandlungsschritt, bei dem eine Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, einem Wasserstoff-Plasma oder Inertgas-Plasma ausgesetzt wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Plasma durch Verwendung eines Quellengases erzeugt werden, das zumindest eines von Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffgas enthält.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Inertgas-Plasma erzeugt werden durch Verwendung eines Quellengases, das zumindest eines enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas und Neongas.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Wasserstoff-Plasma und das Inertgas-Plasma Mikrowellen-Plasma oder RF-Plasma sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das oben beschriebene Produktionsverfahren weiterhin einen Vorwärmschritt zum Erwärmen der Mischung vor dem Plasma-Behandlungsschritt enthalten.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Plasma-Behandlungsschritt unter Erwärmen der Mischung durchgeführt werden.
In einem Ausführungsbeispiel kann der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während die Mischung fluidisiert wird.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß einem Aspekt dieser Offenbarung enthält einen thermischen Behandlungsschritt zum Erwärmen einer Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid auf 350°C oder mehr in einer Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält.
In einem Ausführungsbeispiel kann der thermische Behandlungsschritt durchgeführt werden, während die Mischung fluidisiert wird.
In einem Ausführungsbeispiel kann die durchschnittliche Teilchengröße des Borates 500 µm oder weniger sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Borat Natriummetaborat sein.
Gemäß dieser Offenbarung ist es möglich, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid anzugeben, durch das Magnesiumhydrid effizienter erzeugt werden kann. Gemäß dieser Offenbarung ist es weiterhin möglich, ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat durch Verwendung von Magnesiumhydrid anzugeben, das durch das oben beschriebene Produktionsverfahren erhalten ist. Weil das Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid dieser Offenbarung eine Kostenreduktion und eine hohe Produktivität realisieren kann, kann gesagt werden, daß das Verfahren sehr geeignet für die industrielle Anwendung ist.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid zeigt.
2 ist ein SEM-Bild einer Probe, die im experimentellen Beispiel 3 erhalten ist.

Detaillierte Beschreibung
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele dieser Offenbarung detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in Abhängigkeit von den Fällen beschrieben. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
<Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid>
Ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält einen Plasma-Behandlungsschritt, bei dem eine Ausgangsmaterialmischung eines Magnesium-basierten Ausgangsmaterials und Magnesiumhydrid einem Wasserstoff-Plasma ausgesetzt werden.
(Plasma-Behandlungsschritt)
Beim Plasma-Behandlungsschritt wird die oben beschriebene Ausgangsmaterialmischung durch Wasserstoff-Radikal (H-Radikal) oder Wasserstoff-Ionen mit einer extrem hohen Aktivität behandelt. Bei Verwendung von Magnesiumoxid als Magnesium-basiertes Ausgangsmaterial wird beispielsweise die Bindungsstelle des Sauerstoffatoms des Magnesiumoxides gespalten, zum Entfernen des Sauerstoffatoms, das Wasserstoffatom wird an ein Paar von Elektronen gebunden, an die das Sauerstoffatom gebunden war, und hierdurch wird eine Hydrierung des Magnesiumoxides durchgeführt. Die Reaktion kann durch das folgende Schema (1-1) dargestellt werden. MgO + 2H₂ → MgH₂ + H₂O (1-1)
Bei Verwendung von Magnesiumhydrid oder Magnesium (MagnesiumMetall) als das Magnesium-basierte Ausgangsmaterial können auf der anderen Seite die Reaktionen in diesem Schritt wie in den folgenden Schemata (1-2) und (1-3) dargestellt werden. Mg (OH) ₂ + 2H₂ → MgH₂ + 2H₂O (1-2) Mg + H₂ → MgH₂ (1-3)
In diesem Schritt wurde gefunden, daß die chemische Reaktionsrate exponentiell erhöht wird im Vergleich zu dem Fall, bei dem nur das Magnesium-basierte Ausgangsmaterial einer Plasma-Behandlung unterworfen wird. Der Grund hierfür wird von den Erfindern wie folgt angenommen. Das heißt, es wird überlegt, daß eine kleine Menge Magnesiumhydrid, das in der Ausgangsmaterialmischung enthalten ist, als Katalysator in einer Hydrierungsreaktion oder Reduktionsreaktion des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials fungiert. Es wird überlegt, daß das Magnesiumhydrid, das als Ergebnis davon erzeugt ist, weiterhin als Katalysator in einer Hydrierungsreaktion oder Reduktionsreaktion des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials fungiert, und hierdurch kann Magnesiumhydrid effizient erhalten werden. Es kann gesagt werden, daß es eine neue Feststellung durch diese Erfinder ist, daß das Magnesiumhydrid, das in dem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial vorher enthalten ist, effektiv als AutoKatalysator des Magnesium-basierten Ausgangsmaterial fungiert.
In diesem Schritt kann eine andere Verbindung als MgH₂, MgHx (0 < x < 2), erzeugt werden. Es wird spekuliert, daß dann, wenn MgH₂, das durch die Plasma-Behandlung erzeugt ist, weiterhin einer Plasma-Behandlung unterworfen wird, das Wasserstoffatom von MgH₂ gesputtert wird, so daß es desorbiert wird, und hierdurch wird MgHx erzeugt. Aufgrund dessen wird überlegt, daß die Erzeugung von MgHx dem Merkmal bei der Produktion von Magnesiumhydrid unter Verwendung der Plasma-Behandlung entspricht. Durch Durchführen der Zusammensetzungsanalyse des Magnesiumhydrides kann ermittelt werden, ob das Magnesiumhydrid Magnesiumhydrid ist, das durch die Plasma-Behandlung erhalten ist oder nicht. MgHx, das im Magnesiumhydrid enthalten ist, kann ein Marker für die Ermittlung sein. In einer Reaktion mit Borat, die unten beschrieben wird, kann, obwohl MgH₂ als Reduktionsmittel im Hinblick auf den Wasserstoffelement-Gehalt geeignet ist, MgHx ebenfalls ausreichend als Reduktionsmittel fungieren. Das Vorhandensein von MgHx kann bestätigt werden, indem mit der erzeugten Probe eine spektroskopische Raman-Analyse durchgeführt wird. Bei der spektroskopischen Raman-Analyse treten beispielsweise unterscheidbare Peaks von MgH₂ in der Nähe von 305 bis 315 cm^-1 (beispielsweise 311 cm^-1) , 950 bis 960 cm^-1 (beispielsweise 956 cm^-1) und 1280 bis 1290 cm^-1 (beispielsweise 1286 cm^-1) auf und unterscheidbare Peaks von MgHx treten in der Nähe von 250 bis 265 cm^-1 (beispielsweise 257 cm^-1) auf.
Das Wasserstoff-Plasma, das bei der Wasserstoff-Plasma-Behandlung verwendet wird, kann durch Verwendung eines Gases, das Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, erzeugt werden, beispielsweise eines Quellegases, das zumindest eines von Wasserstoff-Gas und Kohlenwasserstoff-Gas enthält. Weiterhin kann NH₃-Gas oder dergleichen ebenfalls verwendet werden. Durch Verwendung eines Gases, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen) kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Magnesiumoxides oder dergleichen zur Entfernung des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden. Demzufolge wird eine Verbesserung bei der Produktionsrate von Magnesiumhydrid erwartet. Aus dem gleichen Grund kann ein Gas, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenmonoxid in der Gasquelle enthalten sein. Durch Verwendung einer Kombination eines solchen Gases mit dem Gas, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Magnesiumoxides oder dergleichen zur Entfernung des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden. Ein Gas, das eine Einsperrwirkung in Kombination mit Wasserstoff verursacht, wie Argongas, Heliumgas oder Neongas, kann in dem Quellengas enthalten sein. Demzufolge kann die Wasserstoff-Plasma-Konzentration hoch gehalten werden und das Wasserstoff-Plasma stabil und in großem Umfang erzeugt werden, und hierdurch wird eine Verbesserung der Produktionsrate von Magnesiumhydrid erwartet. Zum Erzeugen von Wasserstoff-Plasma mit einer hohen Dichte wird beispielsweise der Druck des Quellengases bevorzugt auf einen Absolutdruck von etwa 10 bis 150 Pa reduziert.
Das Wasserstoff-Plasma kann irgendeines von Mikrowellen-Plasma (Plasma, das durch Mikrowellen angeregt wird) und RF-Plasma (Plasma, das durch Radiofrequenz (RF) angeregt wird) sein. Diese Plasmen können Puls-angeregt oder DC-angeregt sein.
Weil ein großer Bereich eines hoch-dichten Wasserstoff-Plasmas, bei dem kein Gleichgewicht existiert, durch Verwendung der Mikrowellen erzeugt wird, kann die Rate der Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden. Weil Wasser, das durch die Reaktion des Sauerstoffatoms, das von Magnesiumoxid oder dergleichen dissoziiert ist, mit Wasserstoff-Plasma erzeugt ist, effektiv durch Erwärmen verdampft oder durch Mikrowellen ionisiert werden kann, kann unterdrückt werden, daß das erzeugte Magnesiumhydrid und Wasser reagieren, um zu Magnesiumoxid oder dergleichen zurückzukehren. Demzufolge kann die Rate der Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden.
Als Mikrowellen können beispielsweise Mikrowellen einer Frequenzbande, die in der Industrie verwendet werden kann, und mit einer Frequenz von 1 GHz oder mehr verwendet werden, so daß ermöglicht wird, daß ein hoch-dichtes Nicht-Gleichgewicht-Wasserstoff-Plasma erzeugt wird, und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz können geeignet verwendet werden.
Bei dem Mikrowellen-Plasma kann beispielsweise die elektrische Mikrowellenenergie bei Erzeugung einer Wasserstoff-Plasma-Atmosphäre auf 300 W oder mehr eingestellt werden. Weiterhin kann die Zeit für die Plasma-Behandlung der oben beschriebenen Ausgangsmaterialmischung beispielsweise auf 1 Stunde oder weniger eingestellt werden und kann 0,5 Stunden oder weniger sein, obwohl dies von der Menge der Ausgangsmaterialmischung und der Plasma-Dichte abhängt.
Weil auf der anderen Seite das RF-Plasma ein Plasma ist, das in großem Umfang in der Industrie verwendet wird, können sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten gering gehalten werden. Weil ein großer Bereich von Nicht-Gleichgewicht-Wasserstoff-Plasma durch das RF-Plasma erzeugt wird, kann die Rate zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden. Eine Anregungsfrequenz, die bei der Erzeugung des RF-Plasmas verwendet wird, ist typischerweise 13,56 MHz in Japan im Hinblick auf gesetzliche Beschränkungen.
Der Plasma-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die oben beschriebene Ausgangsmaterialmischung erwärmt wird. Durch die Plasma-Behandlung in bezug auf Magnesiumoxid oder dergleichen werden Sauerstoff, der von dem Magnesiumoxid oder dergleichen dissoziiert ist, und Wasserstoff-Plasma reagiert, wodurch in manchen Fällen Wasser erzeugt wird. Wenn die Plasma-Behandlung durchgeführt wird, während die oben beschriebene Ausgangsmaterialmischung erwärmt wird, ist es leicht, die Reaktion zwischen dem erzeugten Wasser und dem Magnesiumhydrid, das durch Hydrieren von Magnesiumoxid oder dergleichen erzeugt ist, weiter zu unterdrücken. Bei Verwendung von Mikrowellen-Plasma wie oben beschrieben kann diese Wirkung selbst durch die Mikrowellen erhalten werden. Die Erwärmungstemperatur kann auf 40 bis 300°C eingestellt werden.
Das Plasma in dem Plasma-Behandlungsschritt kann Gleichgewichts-Plasma sein. Demzufolge kann die Wasserstoff-Plasma-Dichte und die Ionen-Temperatur erhöht werden, und somit wird die Wirkung zum Spalten der Bindestelle der Sauerstoffatome des Magnesiumoxides oder dergleichen zum Dissoziieren der Sauerstoffatome verstärkt. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden. Weil Wasser, das durch Binden des Sauerstoffatoms, das von Magnesiumoxid oder dergleichen dissoziiert ist, an Wasserstoff-Plasma erzeugt ist, effektiv verdampft oder durch hohe Energie ionisiert werden kann, kann verhindert werden, daß das erzeugte Magnesiumhydrid und Wasser reagieren, um erneut Magnesiumoxid oder dergleichen zu erhalten. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden.
Der Plasma-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die oben beschriebene Ausgangsmaterialmischung fluidisiert wird. Demzufolge kann die oben beschriebene Ausgangsmaterialmischung gleichmäßig durch das Plasma behandelt werden.
Der Plasma-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während thermische Elektronen zugeführt werden. Weil Hydrid-Ion (H^-), das durch Reaktion zwischen Wasserstoff-Plasma und dem thermischen Elektron erzeugt ist, die Hydrierung des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials beschleunigt, kann die Rate zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhöht werden.
Als Magnesium-basiertes Ausgangsmaterial wird zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid verwendet. Von diesen kann beispielsweise unter Berücksichtigung eines Produktionsverfahrens von Tetrahydroborat, das unten beschrieben ist, Magnesiumoxid geeignet verwendet werden. Der Grund hierfür ist, wie unten beschrieben, daß Magnesiumoxid als Nebenprodukt erhalten wird, wenn Tetrahydroborat unter Verwendung von Magnesiumhydrid erzeugt wird, und somit kann das Magnesiumoxid erneut als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Magnesiumhydrid verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Magnesiumhydrides als Autokatalysator kann auf 0,0001 bis 3 mm im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial eingestellt werden. Das Magnesiumhydrid kann in einer bestimmten Form (sphärische Form) gebildet werden.
Weil ein Plasma-Behandlungsschritt, der im Halbleiter-Verfahren oder dergleichen allgemein verwendet wird, verwendet werden kann, können sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten niedrig gehalten werden. Das Produktionsverfahren gemäß dieser Erfindung, einschließlich dem Plasma-Behandlungsschritt, kann als geeignet für die industrielle Anwendung angesehen werden.
(Herstellschritt für Ausgangsmaterialmischung)
Das Produktionsverfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel kann weiterhin einen Herstellschritt für eine Ausgangsmaterialmischung für den Erhalt einer Ausgangsmaterialmischung enthalten, indem das Magnesium-basierte Ausgangsmaterial und das Magnesiumhydrid vor dem Plasma-Behandlungsschritt gemischt werden. Das heißt, die Ausgangsmaterialmischung kann erhalten werden durch den Herstellschritt für die Ausgangsmaterialmischung für den Erhalt der Ausgangsmaterialmischung, indem das Magnesium-basierte Ausgangsmaterial und das Magnesiumhydrid vor dem Plasma-Behandlungsschritt gemischt werden.
Das Massenverhältnis des Magnesiumhydrides zu der Masse des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials in der Ausgangsmaterialmischung ist bevorzugt 1/1000 bis 1/1 und mehr bevorzugt 1/100 bis 1/10. Wenn das Massenverhältnis 1/1000 oder mehr ist, kann das Magnesium-basierte Ausgangsmaterial reduziert oder hydriert werden; wenn auf der anderen Seite das Massenverhältnis 1/1 oder weniger ist, wird die Verwendungsmenge des Magnesiumhydrides, das als Katalysator agiert, unterdrückt und somit können die Kosten erniedrigt werden.
<Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid>
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erläutert.
Eine Anlage 100, die in 1 erläutert ist, enthält: einen Behandlungsmechanismus für eine Ausgangsmaterialmischung, enthaltend eine Reaktionskammer 10, die die Einstellung einer Atmosphäre und eines Drucks ermöglicht, einen Probenhalter 11, der im Inneren der Reaktionskammer angeordnet ist und auf den eine Ausgangsmaterialmischung S angeordnet werden kann, eine Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12, die außerhalb der Reaktionskammer 10 angeordnet ist und zum Erwärmen des Probenhalters 11 verwendet wird, ein leitender Glasstab 13 zum Leiten von Infrarot-Strahlen von der Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 zu dem Probenhalter 11, einen Vibrationserzeuger 14 zum Fluidisieren der Ausgangsmaterialmischung S in dem Probenhalter 11, eine Vakuumpumpe 16, die mit der Reaktionskammer 10 durch ein Rohr 15 verbunden ist und die Atmosphäre in der Reaktionskammer 10 ablassen kann, und ein Filament 17, das ein thermisches Elektron in der Reaktionskammer 10 erzeugt, einen Mikrowellen-Erzeugungsmechanismus, enthaltend einen Mikrowellen-Erzeuger 20, einen Isolator 21, einen Energiemonitor 22, einen Tuner 23 und einen rechteckigen co-axialen Wellenleiter-Konverter 24 und einen Quellengas-Zuführmechanismus, der einen Kohlenwasserstoff-Gaszylinder 30, einen Wasserstoff-Gaszylinder 31 einen Wasserstoff-gemischtes-Gas-Zylinder 32 enthält.
Weiterhin enthält die Anlage 100 einen flexiblen co-axialen Wellenleiter 40, der Mikrowellen, die von dem Mikrowellen-Erzeugungsmechanismus oszillieren, zu dem Behandlungsmechanismus für die Ausgangsmaterialmischung leitet, eine Quarzplatte (dielektrische Substanz) 41, die zwischen dem flexiblen co-axialen Wellenleiter 40 und der Reaktionskammer 10 angeordnet ist und durch den die Mikrowellen fortschreiten können, während die Atmosphäre abgeschirmt wird, und ein Rohr 42, das das Quellengas, die von dem Quellengas-Zuführmechanismus geführt wird, zu dem Behandlungsmechanismus für die Ausgangsmaterialmischung führt.
In der Reaktionskammer 10 wird der Druck des eingeführten Quellengases auf einen bestimmten Druck reduziert, und Elektronen, die durch das elektrische Feld beschleunigt werden, das durch die Mikrowellen und Quellengas-Moleküle verursacht wird, werden durch Kollision ionisiert, und hierdurch wird Plasma P erzeugt. Demzufolge wird die Ausgangsmaterialmischung der Plasma-Behandlung unterworden und hierdurch kann Magnesiumhydrid erhalten werden.
<Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat>
Als Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat werden die folgenden Verfahren (1) bis (4) erwähnt:

(1) Verfahren unter Verwendung einer mechano-chenischen Behandlung,
(2) Verfahren unter Verwendung einer Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlung,
(3) Verfahren unter Verwendung einer Plasma-Behandlung und
(4) Verfahren unter Verwendung einer thermischen Behandlung. Als Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat durch Hydrieren von Borat ist ein Verfahren zum Reagieren von Natriummetaborat-Pulver und Magnesium-Pulver für etwa 2 Stunden unter Wasserstoffatmosphäre bei etwa 550°C und 2,3 MPa bekannt (siehe zum Beispiel japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2004-224684). Als ein anderes Verfahren ist ein Verfahren zum Reagieren von Natriummetaborat-Pulver und granularem Aluminium für etwa 1 Stunde unter Wasserstoffatmosphäre bei etwa 300°C und 1 MPa unter Walzen und Pulverisieren des granularen Aluminiums bekannt (siehe beispielsweise die internationale Veröffentlichung WO 2015/190403 ). Bei dem Produktionsgebiet von Tetrahydroborat wurden im Hinblick auf die industrielle Anwendung verschiedene Produktionsverfahren untersucht.

Verfahren unter Verwendung einer mechano-chemischen Behandlung
Ein Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß dieser Erfindung kann einen mechano-chemischen Behandlungsschritt enthalten, bei dem ein zu behandelndes Objekt, das Borat und Magnesiumhydrid enthält, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, einer mechano-chemischen Behandlung unterworfen werden.
(Mechano-chemischer Behandlungsschritt)
Bei diesem Schritt tritt vermutlich beispielsweise bei Verwendung von Natriummetaborat (NaBO₂) als Borat und Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel die folgende chemische Reaktion auf. NaBO₂ + 2MgH₂ → NaBH₄ + 2MgO (2)
Als Mittel zur Durchführung des mechano-chemischen Behandlungsschrittes unter Verwendung von Pulverisierungs-Medien wird beispielsweise eine Kugelmühle erwähnt. Die Kugelmühle hat eine hohe Pulverisier-Behandlungseffizienz und kann effizient die mechano-chemische Wirkung verursachen. Demzufolge kann Tetrahydroborat bei hoher Rate erzeugt werden und die Produktionskosten können gering gehalten werden.
Bei diesem Ausführungsbeispiel bedeutet übrigens die Kugelmühle eine Kugelmühle im breiten Sinne (siehe Powder Technology Handbook, 2. Ausgabe) und ist ein Konzept, das eine sogenannte Taumel-Kugelmühle (Topfmühle, Rohrmühle und konische Mühle), Vibrations-Kugelmühle (Vibrationsmühle vom zirkulären Vibrationstyp, Rotations-Vibrationsmühle und Zentrifugalmühle) und Planetenmühle enthält.
Als Behandlungsatmosphäre bei Durchführung der mechano-chemischen Behandlung durch eine Kugelmühle wird eine Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Helium oder Neon und eine Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, erwähnt. Beispiele des Gases, das Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, enthalten Wasserstoffgas, Kohlenwasserstoffgas oder NH₃-Gas. Durch vorhergehende Verwendung von Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen) kann Protid zur Beschleunigung der Reaktion leicht zugeführt werden. Demzufolge kann die Produktionseffizient weiter verbessert werden.
Als Mittel zur Durchführung des mechano-chemischen Behandlungsschrittes unter Verwendung von Pulverisiermedien wird weiterhin beispielsweise eine Medium-Rührmühle erwähnt. Die Medium-Rührmühle ist eine Anlage, worin ein Pulverisier-Behälter mit Pulverisier-Medien gleichermaßen wie eine Kugelmühle gefüllt wird, wobei die Pulverisier-Medien stark zusammen mit einem zu pulverisierenden Objekt durch eine Rühranlage gerührt werden, zum Pulverisieren des zu pulverisierenden Objektes, und hierdurch wird die kinetische Energie der Rühranlage auf das zu pulverisierende Objekt durch die Pulverisier-Medien auferlegt, zum Pulverisieren des zu pulverisierenden Objektes. Die Medium-Rührmühle hat ein Merkmal, daß eine hohe Zusammenstoßkraft, Friktionskraft oder Kompressionskraft auf ein zu pulverisierendes Objekt auferlegt wird und eine Hochvolumen-Verarbeitung leicht durchgeführt wird, und somit kann die Medium-Rührmühle leicht die mechano-chemische Wirkung erhalten und ist geeignet für die Verarbeitung mit geringen Kosten. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es daher mehr bevorzugt, die Medium-Rührmühle zu verwenden.
Beispiele der Materialien für die Pulverisier-Medien enthalten Chromstahl, Edelstahl, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, stabilisiertes Zirkonioumoxid, teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, Silciumnitrid, Siliciumoxid, Titandioxid und Wolfram. Weiterhin kann der durchschnittliche Durchmesser der Pulverisier-Medien auf 2 bis 500 mm eingestellt werden. Als Pulverisier-Medien sind sphärische Medien bevorzugt und wahre sphärische Medien können verwendet werden. Wenn die Pulverisier-Medien näher bei einer wahren sphärischen Form liegen, kann die kinetische Energie der Rühranlage wahrscheinlich auf ein zu behandelndes Objekt durch die Pulverisier-Medien agieren.
Als anderes Mittel zum Durchführen des mechano-chemischen Behandlungsschrittes wird beispielsweise ein Pulverisator vom Schlagtyp erwähnt. Der Pulverisator vom Schlagtyp ist eine Anlage, bei der eine hohe Kollisionskraft, Friktionskraft oder Kompressionskraft auf ein zu pulverisierendes Objekt auferlegt wird, indem die Schlagkraft, die durch Rotation eines Rotors verursacht wird, verwendet wird, bei dem ein Hammer, ein Blatt, ein Stift oder dergleichen fixiert vorgesehen ist. Dieses Verfahren hat ein Merkmal, daß eine hohe Kollisionskraft, Friktionskraft oder Kompressionskraft auf ein zu pulverisierendes Objekt auferlegt wird und ein Hochvolumen-Verarbeiten leicht durchgeführt wird, und somit kann der Pulverisator vom Schlagtyp leicht die mechano-chemische Wirkung erhalten und ist geeignet für die Verarbeitung mit geringen Kosten. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann daher der Pulverisator vom Schlagtyp ebenfalls verwendet werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Magnesiumhydrides als Reduktionsmittel kann auf 0,0001 bis 3 mm im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Borat eingestellt werden. Das Magnesiumhydrid kann in einer besonderen Form (sphärische Form) geformt werden.
(Vorwärmschritt)
Das Produktionsverfahren dieser Erfindung kann weiterhin einen Vorwärmschritt zum Erwärmen des Borates vor dem mechano-chemischen Behandlungsschritt enthalten. Durch diesen Schritt kann Wasser, das als kristallines Wasser in einem Borathydrat enthalten ist, vorher entfernt werden. Daher existiert kein nicht notwendiger Feuchtigkeitsgehalt in dem mechano-chemischen Behandlungsschritt, die mechano-chemische Behandlungseffizienz kann verbessert werden und die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat kann erhöht werden.
Der Vorwärmschritt kann beispielsweise unter Bedingungen von 40 bis 360°C und 0,1 bis 6 Stunden durchgeführt werden, obwohl dies von dem Typ und der Menge des Borates abhängt.
(Borat-Herstellschritt)
Das Produktionsverfahren gemäß dieser Erfindung kann weiterhin einen Schritt für den Erhalt von Borat durch Reaktion von Tetrahydroborat mit Wasser vor dem mechano-chemischen Behandlungsschritt (und bei Durchführung eines Vorwärmschritts vor dem Vorwärmschritt) enthalten. Tetrahydroborat wird als Wasserstoff-Träger verwendet, Wasser wird zum Tetrahydroborat an der erforderlichen Stelle von Wasserstoff gegeben, um hierdurch Wasserstoff zur Verwendung zu extrahieren, Borat, das ein Rest ist, das in der chemischen Reaktion davon erzeugt ist, wird dann zu der Wasserstoff-Zuführstelle zum erneuten Hydrieren des Borates zurückgeführt, und hierdurch kann das Tetrahydroborat erneut hergestellt werden. Weil Wasserstoff durch wiederholtes Verursachen einer Dehydrierung und Rehydrierung transportiert und gespeichert werden kann, kann Wasserstoff mit geringen Kosten transportiert und gespeichert werden. Beispielsweise bei Verwendung von Natriumtetrahydroborat als Tetrahydroborat kann die folgende Reaktion (3) in dem Schritt auftreten. NaBH₄ + 2H₂O → NaBO₂ + 4H₂ (3)
Beispiele des Borats enthalten Borate wie Metaborat, Tetraborat und Pentaborat. Beispiel des Metaborates enthalten NaBO₂, KBO₂, LiBO₂, Ca (BO₂) ₂ und Mg (BO₂) ₂. Beispiele des Tetraborates enthalten Na₂B₄O₇, Na₂O·2BO₃, K₂O·B₂O₃, Li₂B₄O₇ und Mg₃B₄O₉. Beispiele des Pentaborates enthalten NaB₅O₈, Na₂O·5B₂O₃, KB₅O₈, K₂O·5B₂O₉ und LiB₅O₈. Weiterhin können Na₂B₄O₇·10H₂O, Na₂B₄O₇·4H₂O, Ca₂B₆O₁₁·5H₂O, CaNaB₅O₉·6H₂O, Mg₇Cl₂B₁₇O₃₀ und dergleichen, die natürliche Borat-Mineralien sind, ebenfalls verwendet werden. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Anschaffung, Anschaffungskosten, chemische Stabilität, Leichtigkeit der Wasserstoff-Desorption, Wasserstoff-Speicherdichte und dergleichen kann Natriummetaborat als Borat verwendet werden.
Das Borat kann zu einer Pulverform im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Effizienz der mechano-chemischen Behandlung gebildet werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Borates kann auf 1 mm oder weniger eingestellt werden und kann 500 µm oder weniger oder 100 µm oder weniger sein. Die untere Grenze ist nicht besonders bestimmt und kann auf 0,1 µm eingestellt werden.
(Tetrahydroborat)
Als Tetrahydroborat werden Hydride, die den oben veranschaulichten Boraten entsprechen, erwähnt. Beispielsweise können bei Verwendung von Metaborat als Borat NaBH₄, KBH₄, LiBH₄, Ca(BH₄)₂, Mg(BH₄)₂ und dergleichen erwähnt werden.
(Trennschritt)
Bei dem behandelten Objekt, das nach den oben beschriebenen Schritten erhalten ist, existieren Tetrahydroborat, Magnesiumoxid und in Abhängigkeit von der Situation nichtreagiertes Borat oder Magnesiumhydrid als gemischte Form. Daher kann das Produktionsverfahren gemäß dieser Erfindung weiterhin einen Trennschritt zum Trennen von Tetrahydroborat als Zielsubstanz von dem behandelten Subjekt enthalten. Beispiele des Trennverfahrens (Klassifizierungsverfahren) enthalten ein Gravitations-Klassifizierverfahren, Trägheits-Klassifizierverfahren und ein Zentrifugal-Klassifizierverfahren.
Verfahren unter Verwendung einer Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlung
Das Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß dieser Erfindung kann einen Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlungsschritt zum Durchführen einer thermischen Behandlung mit einem zu behandelnden Objekt, das Borat und Magnesiumhydrid enthält, das durch das oben beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid erhalten ist, unter Bedingungen mit einer Temperatur von 350°C oder mehr und einem Absolutdruck von 0,2 MPa oder mehr enthalten.
(Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlungsschritt)
Bei diesem Schritt tritt vermutlich beispielsweise bei Verwendung von Natriummetaborat (NaBO₂) als Borat und Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel die folgende Reaktion (4) auf. NaBO₂ + 2MgH₂ → NaBH₄ + 2MgO (4)
Als Mittel zum Durchführen des Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlungsschrittes wird beispielsweise ein Autoklav erwähnt. Weil der Autoklav einfach eine Hochtemperatur- und Hochdruck-Bedingung realisieren kann, kann die Beschleunigungswirkung für die chemische Reaktion effizient verursacht werden. Demzufolge kann Tetrahydroborat bei hoher Rate erzeugt werden und die Produktionskosten können niedrig gehalten werden.
Als Behandlungs-Atmosphäre bei Durchführung einer Autoklaven-Behandlung werden eine Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Helium oder Neon und eine Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, erwähnt. Beispiele des Gases, das Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, enthalten Wasserstoffgas, Kohlenwasserstoffgas und NH₃-Gas. Durch vorhergehende Verwendung von Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen) kann Protid zur Beschleunigung der Reaktion leicht zugeführt werden. Demzufolge kann die Produktionseffizienz weiter verbessert werden.
Die Einstelltemperatur der Autoklaven-Behandlung kann auf 350°C oder mehr eingestellt werden und kann 450°C oder mehr oder 550°C oder höher sein. Die obere Grenze der Einstelltemperatur kann beispielsweise auf 750°C eingestellt werden. Weiterhin kann der Einstelldruck auf einen Absolutdruck von 0,2 MPa oder mehr eingestellt werden und kann ein Absolutdruck von 0,5 MPa oder mehr oder 1 MPa oder mehr sein. Die obere Grenze des Einstelldrucks kann beispielsweise auf einen Absolutdruck von 2 MPa eingestellt werden. Die Behandlungszeit kann auf 2 bis 4 Stunden eingestellt werden. Die chemische Reaktion läuft leicht durch Erhöhen der Einstelltemperatur und des Einstelldrucks ab, aber es ist bevorzugt, die Einstelltemperatur auf 550°C und den Einstelldruck auf (einen absoluten Druck von) 1 MPa einzustellen.
Die durchschnittliche Teilchengröße von Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel kann auf 0,0001 bis 3 mm im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Borat eingestellt werden. Das Magnesiumhydrid kann in einer bestimmten Form (sphärische Form) gebildet werden.
(Vorwärmschritt, Borat-Herstellschritt und Trennschritt)
Das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann weiterhin den Vorwärmschritt, den Borat-Herstellschritt, den Trennschritt und dergleichen wie oben beschrieben enthalten.
Verfahren unter Verwendung der Plasma-Behandlung
Das Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält einen Plasma-Behandlungsschritt, bei dem eine Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid einem Wasserstoff-Plasma oder Inertgas-Plasma ausgesetzt wird. Das Magnesiumhydrid kann Magnesiumhydrid, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren für den Erhalt von Magnesiumhydrid, oder Magnesiumhydrid sein, das durch andere Verfahren erhalten wird.
(Plasma-Behandlungsschritt)
Beim Plasma-Behandlungsschritt wird Borat durch Hydrid-Ionen (H^-), die von Magnesiumhydrid freigesetzt werden, behandelt. Durch Verwendung des Wasserstoff-Plasmas kann das Borat selbst durch ein Wasserstoff-Radikal (H-Radikal) oder Wasserstoff-Ionen behandelt werden. Weil Magnesiumhydrid, das als Reduktionsmittel fungieren kann, verwendet wird, kann das Borat selbst durch Verwendung von Inertgas behandelt werden.
Bei dem Plasma-Behandlungsschritt wird die Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates gespalten, zur Entfernung des Sauerstoffatoms, das Wasserstoffatom wird an ein Paar von Elektronen gebunden, an das das Sauerstoffatom gebunden war, und hierdurch wird die Hydrierung des Borates durchgeführt. Beispielsweise bei Verwendung von Natriummetaborat als das Borat tritt vermutlich die folgende Reaktion (5-1) bei diesem Schritt auf. NaBO₂ + 2MgH₂ → NaBH₄ + 2MgO (5-1)
Bei Verwendung von Wasserstoff-Plasma tritt vermutlich die folgende Reaktion (5-2) ebenfalls in diesem Schritt auf. NaBO₂ + 4H₂ → NaBH₄ + 2H₂O (5-2)
Bei diesem Schritt ist es bei der Erzeugung von Tetrahydroborat durch Hydrieren von Borat nicht notwendig, eine Reaktionskammer bei hoher Temperatur und hohem Druck zu halten, und es ist nicht notwendig, kontinuierlich eine große Menge Energie von außen zuzuführen. Weil die Behandlungszeit beachtlich durch Verwendung des Plasmas im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren verkürzt wird, kann weiterhin die Produktivität verbessert werden. Daher wird Borat hydriert und hierdurch kann Tetrahydroborat bei hoher Rate und in einer Menge erzeugt werden.
Weil ein Plasma-Behandlungsschritt verwendet wird, der im allgemeinen bei einem Halbleiter-Verfahren oder dergleichen verwendet werden kann, können sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten niedrig gehalten werden. Als solches kann gesagt werden, daß das Produktionsverfahren dieser Erfindung mit dem Plasma-Behandlungsschritt für die industrielle Anwendung geeignet ist.
Das Wasserstoff-Plasma, das bei der Wasserstoff-Plasma-Behandlung verwendet wird, kann erzeugt werden durch Verwendung eines Gases, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, beispielsweise eines Quellengases, das zumindest eines von Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffgas enthält. Weiterhin kann NH₃-Gas oder dergleichen ebenfalls verwendet werden. Durch Verwendung eines Gases, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen), kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zum Entfernen des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden. Demzufolge wird die Verbesserung bei der Produktionsrate von Tetrahydroborat erwartet. Wegen der gleichen Wirkung kann ein Gas, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenmonoxid ebenfalls in dem Quellengas enthalten sein. Durch Verwendung einer Kombination eines solchen Gases mit dem Gas, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zum Entfernen des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden. Ein Gas, das eine Einsperrwirkung in Kombination mit Wasserstoff verursacht, wie Argongas, Heliumgas oder Neogas, kann in dem Quellengas enthalten sein. Demzufolge kann die Wasserstoff-Plasma-Konzentration hoch gehalten werden und das Wasserstoff-Plasma kann stabil und in großem Umfang erzeugt werden, und hierdurch wird eine Verbesserung bei der Produktionsrate von Tetrahydroborat erwartet. Zum Erzeugen von Wasserstoff-Plasma mit einer hohen Dichte ist beispielsweise der Druck des Quellengases bevorzugt auf einen absoluten Druck von etwa 10 bis 150 Pa reduziert.
Das Inertgas-Plasma, das bei der Inertgas-Plasma-Behandlung verwendet wird, kann durch Verwendung eines Quellengases, das zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas und Neongas, enthält, erzeugt werden.
Das Plasma kann irgendeines von Mikrowellen-Plasma (Plasma, das durch Mikrowellen angeregt wird) und RF-Plasma (Plasma das durch Radiofrequenz (RF) angeregt wird) sein. Die Plasmaarten können durch Puls oder DC angeregt sein.
Weil ein großer Bereich eines hoch-dichten Nicht-Gleichgewicht-Plasmas durch Verwendung der Mikrowellen erzeugt wird, kann die Rate der Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Weil Wasser, das durch Reaktion des Sauerstoffatomes, das von Borat dissoziiert ist, mit Plasma erzeugt ist, effektiv durch Erwärmen verdampft oder durch die Mikrowellen ionisiert werden kann, kann unterdrückt werden, daß das erzeugte Tetrahydroborat und Wasser reagieren, um erneut Borat zu erzeugen. Demzufolge kann die Rate der Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden.
Als Mikrowellen können beispielsweise Mikrowellen einer Frequenzbande, die in der Industrie verwendet werden kann, und mit einer Frequenz von 1 GHz oder höher geeignet verwendet werden, um zu ermöglichen, daß hoch-dichtes Nicht-Gleichgewichtsplasma erzeugt wird, und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz können geeignet verwendet werden.
Bei dem Mikrowellen-Plasma kann beispielsweise die elektrische Mikrowellenenergie bei Erzeugung einer Plasma-Atmosphäre auf 300 W oder mehr eingestellt werden. Die Zeit für die Plasma-Behandlung der oben beschriebenen Mischung kann beispielsweise auf 1 Stunde oder kürzer eingestellt werden und kann 0,5 Stunden oder weniger sein, obwohl dies von der Menge der Mischung und der Plasma-Dichte abhängt.
Weil auf der anderen Seite das RF-Plasma ein Plasma ist, das im großen Umfang in der Industrie verwendet wird, können sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten niedrig gehalten werden. Weil ein großer Bereich von Nicht-Gleichgewichts-Plasma durch das RF-Plasma erzeugt wird, kann die Rate der Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Eine Anregungsfrequenz, die bei der Erzeugung des RF-Plasmas verwendet wird, ist typischerweise 13,56 MHz in Japan im Hinblick auf die gesetzlichen Beschränkungen.
Der Plasma-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die oben beschriebene Mischung erwärmt wird. Bei diesem Schritt reagieren durch die Plasma-Behandlung in bezug auf Borat Sauerstoff, der von dem Borat dissoziiert ist, und das Wasserstoff-Plasma miteinander, zur Erzeugung von Wasser. Wenn die Plasma-Behandlung durchgeführt wird, während das Borat erwärmt wird, ist es daher leicht, die Reaktion zwischen dem erzeugten Wasser und Tetrahydroborat, das durch Hydrieren von Borat erzeugt ist, weiter zu unterdrücken. Bei Verwendung des Mikrowellen-Plasmas wie oben beschrieben, kann diese Wirkung selbst durch Mikrowellen erzielt werden. Die Erwärmungstemperatur kann auf 40 bis 300°C eingestellt werden.
Das Plasma in dem Plasma-Behandlungsschritt kann Gleichgewichts-Plasma sein. Demzufolge kann die Plasma-Dichte und Ionen-Temperatur erhöht werden, und somit wird die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zum Dissoziieren des Sauerstoffatoms verstärkt. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Weil Wasser, das durch Binden des Sauerstoffatoms, das von Borat dissoziiert ist, an Plasma erzeugt ist, effektiv verdampft oder durch hohe Energie ionisiert werden kann, kann verhindert werden, daß das erzeugte Tetrahydroborat und Wasser reagieren, um erneut Borat zu bilden. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden.
Der Plasma-Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die oben beschriebene Mischung fluidisiert wird. Demzufolge kann die Mischung gleichmäßig durch das Plasma behandelt werden.
Bei Durchführung des Plasma-Behandlungsschrittes durch Wasserstoff-Plasma kann der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt werden, während ein thermisches Elektron zugeführt wird. Durch Hydrid-Ion (H^-), das durch Reaktion zwischen dem Wasserstoff-Plasma und dem thermischen Elektron erzeugt ist, kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden.
Das Massenverhältnis des Magnesiumhydrids zu der Masse des Borates in der Mischung des Borates und des Magnesiumhydrides ist bevorzugt 1/5 bis 5/1 und mehr bevorzugt 1/2 bis 2/1. Wenn das Massenverhältnis 1/5 oder mehr ist, wird das Borat wahrscheinlich reduziert oder hydriert; wenn auf der anderen Seite das Massenverhältnis 5/1 oder weniger ist, wird die Verwendungsmenge des Magnesiumhydrides unterdrückt und somit können die Kosten wahrscheinlich erniedrigt werden.
Die Mischung kann weiterhin ein hygroskopisches Mittel enthalten. Das heißt, das Borat kann zusammen mit einem hygroskopischen Mittel der Plasma-Behandlung unterworfen werden. Beispiele des hygroskopischen Mittels enthalten Brandkalk, Silicagel, Bentonit, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Weil Wasser, das durch die Plasma-Behandlung erzeugt ist, wie oben beschrieben entfernt werden kann, kann demzufolge die Plasma-Behandlungseffizienz weiter verbessert werden.
(Vorwärmschritt, Borat-Herstellschritt und Trennschritt)
Das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann weiterhin den Vorwärmschritt, den Borat-Herstellschritt, den Trennschritt und dergleichen wie oben beschrieben enthalten.
Bei dem Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann die Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, wie in 1 erläutert, verwendet werden. Als Ausgangsmaterialmischung kann eine Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid verwendet werden.
Verfahren unter Verwendung der thermischen Behandlung
Das Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält einen thermischen Behandlungsschritt zum Erwärmen einer Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid auf 350°C oder mehr in einer Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält.
(Thermischer Behandlungsschritt)
Bei dem thermischen Behandlungsschritt wird die oben beschriebene Mischung durch Wasserstoff-Radikal (H-Radikal), das von dem Gas, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, erzeugt ist, behandelt. Weil das Magnesiumhydrid, das als Reduktionsmittel fungieren kann, verwendet wird, kann das Borat selbst durch Hydrid-Ion (H^-), das von dem Magnesiumhydrid freigesetzt wird, behandelt werden.
Bei dem thermischen Behandlungsschritt wird die Bindestelle des Sauerstoffatoms von Borat gespalten, zur Entfernung des Sauerstoffatoms, das Wasserstoff-Radikal wird an ein Paar von Elektronen gebunden, an die das Sauerstoffatom gebunden war, und hierdurch wird die Hydrierung des Borates durchgeführt. Beispielsweise bei Verwendung von Natriummetaborat als Borat können die folgenden Reaktionen (6-1) und (6-2) bei diesem Schritt auftreten. NaBO₂ + 2MgH₂ → NaBH₄ + 2MgO (6-1) NaBO₂ + 8H* → NaBH₄ + 2H₂O (6-2)
Bei diesem Schritt ist es bei Erzeugung von Tetrahydroborat durch Hydrieren von Borat nicht notwendig, eine Reaktionskammer bei hoher Temperatur und einem hohen Druck zu halten, und es ist nicht notwendig, kontinuierlich eine große Menge an Energie von außen zuzuführen. Weil die Behandlungszeit beachtlich durch Verwendung des Magnesiumhydrides im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren verkürzt wird, kann die Produktivität verbessert werden. Hierdurch wird Borat hydriert, und hierdurch kann Tetrahydroborat bei einer hohen Rate und in einer Menge erzeugt werden.
Beispiele des Gases, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthalten, enthalten Wasserstoffgas, Ammoniakgas (NH₃) und Kohlenwasserstoffgas. Durch Verwendung von Ammoniakgas kann die Erwärmungstemperatur der Mischung, die bei dem Wärmebehandlungsschritt erforderlich ist, niedrig gehalten werden. Der Grund hierfür ist, daß Ammoniak verhältnismäßig leicht dissoziiert wird und das Wasserstoff-Radikal durch Dissoziierung von Ammoniak in der Nähe der Mischung selbst bei einer niedrigen Mischungstemperatur erzeugt werden kann. Durch Verwendung eines Gases, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenwasserstoff (CH₄, C₂H₂, C₆H₆ oder dergleichen) kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zur Entfernung des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden. Demzufolge wird die Verbesserung der Produktionsrate von Tetrahydroborat erwartet. Aus gleichem Grund kann ein Gas, das ein Element enthält, das leichter oxidiert wird als Wasserstoff, wie Kohlenmonoxid, in der Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, enthalten sein. Durch Verwendung einer Kombination eines solchen Gases mit dem Gas, das Wasserstoff (H) als Konstitutionselement enthält, kann die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zur Entfernung des Sauerstoffatoms weiter verstärkt werden.
Wenn der thermische Behandlungsschritt durchgeführt wird, während Plasma im System erzeugt wird, wie oben beschrieben, kann ein Gas, das eine Einsperrwirkung in Kombination mit Wasserstoff erzeugt, wie Argongas, Heliumgas oder Neongas in der Gasatmosphäre, die Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, enthalten sein. Demzufolge kann die Plasma-Konzentration hoch sein und das Plasma kann stabil und in großem Umfang erzeugt werden und hierdurch wird eine Verbesserung der Produktionsrate von Tetrahydroborat erwartet.
Im Hinblick auf die leichte Erzeugung des Wasserstoff-Radikals (H-Radikal), das von dem Gas erzeugt ist, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, ist der Druck in dem System bei dem thermischen Behandlungsschritt bevorzugt ein Absolutdruck von etwa 10 bis 150 Pa. Bei Erzeugung von Plasma kann durch Reduktion des Drucks des Quellengases auf diesen Wert die Plasma-Dichte erhöht werden.
Im Hinblick auf die leichte Erzeugung des Wasserstoff-Radikals (H-Radikal), das von dem Gas erzeugt wird, das Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält, ist die thermische Behandlungstemperatur im thermischen Behandlungsschritt 350°C oder mehr und kann 400°C oder mehr sein. Die obere Grenze der thermischen Behandlungstemperatur ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auf 600°C eingestellt werden. Die Reaktion zwischen Wasser, das durch Reaktion von Sauerstoff, das von dem Borat dissoziiert ist, mit Wasserstoff und Tetrahydroborat erzeugt ist, wird durch Wärme der thermischen Behandlung unterdrückt. Die Zeit für thermische Behandlung für die oben beschriebene Mischung kann beispielsweise auf 1 Stunde oder kürzer eingestellt werden und kann 0,5 Stunden oder weniger sein, obwohl dies von der Menge oder dergleichen der Mischung abhängt.
Weil ein thermischer Behandlungsschritt, der allgemein bei dem Halbleiter-Prozeß oder dergleichen verwendet wird, eingesetzt werden kann, können sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten niedrig gehalten werden. Das Produktionsverfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel, das den thermischen Behandlungsschritt enthält, kann als geeignet für die industrielle Anwendung angesehen werden.
Der thermische Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die Mischung einem Plasma ausgesetzt wird, das heißt während Plasma im System erzeugt wird. Das bei der Plasma-Behandlung verwendete Plasma wird von dem Quellengas erzeugt, das das oben beschriebene Gas enthält, das Wasserstoff (H) als Bestandteil (H) als Bestandteilselement enthält.
Das Plasma kann irgendeines von Mikrowellen-Plasma (Plasma, das durch Mikrowellen angeregt ist) und RF-Plasma (Plasma, das durch Radiofrequenz (RF) angeregt ist) sein. Diese Plasmaarten können Puls oder DC angeregt sein.
Weil ein großer Bereich von hoch-dichtem Nicht-Gleichgewichtsplasma durch Verwendung der Mikrowellen erzeugt wird, kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Weil Wasser, das durch die Reaktion von Sauerstoffatom, dissoziiert von dem Borat, mit dem Plasma erzeugt ist, effektiv durch Erwärmen verdampft oder die Mikrowellen ionisiert werden kann, kann unterdrückt werden, daß das erzeugte Tetrahydroborat und Wasser reagieren, um erneut Borat zu bilden. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden.
Als Mikrowellen können beispielsweise Mikrowellen mit einer Frequenzbande, die in der Industrie verwendet werden kann, und mit einer Frequenz mit 1 GHz oder mehr verwendet werden, zur Ermöglichung der Erzeugung eines hoch-dichten Nicht-Gleichgewichts-Plasmas, und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz können geeignet verwendet werden.
Bei der Erzeugung von Mikrowellen-Plasma kann beispielsweise die elektrische Mikrowellen-Energie bei Erzeugung einer Plasma-Atmosphäre auf 300 W oder mehr eingestellt werden.
Auf der anderen Seite können, weil das RF-Plasma ein Plasma ist, das in großem Umfang in der Industrie verwendet wird, sowohl die Anlagekosten als auch die Betriebskosten niedrig gehalten werden. Weil ein großer Bereich von Nicht-Gleichgewichts-Plasma durch das RF-Plasma erzeugt wird, kann die Rate der Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Eine Anregungsfrequenz, die bei der Erzeugung des RF-Plasmas verwendet wird, ist im Hinblick auf die gesetzlichen Beschränkungen in Japan typischerweise 13,56 MHz.
Das Plasma kann Gleichgewichts-Plasma sein. Demzufolge können die Plasma-Dichte und Ionen-Temperatur erhöht werden, und somit wird die Wirkung zum Spalten der Bindestelle des Sauerstoffatoms des Borates zum Dissoziieren des Sauerstoffatoms verstärkt. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden. Weil Wasser, erzeugt durch Binden des Sauerstoffatoms, das von Borat dissoziiert ist, an Plasma erzeugt ist, effektiv verdampft oder durch hohe Energie ionisiert werden kann, kann verhindert werden, daß das erzeugte Tetrahydroborat und Wasser reagieren, um erneut Borat zu bilden. Demzufolge kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöht werden.
Der thermische Behandlungsschritt kann durchgeführt werden, während die oben beschriebene Mischung fluidisiert wird. Demzufolge kann die Mischung gleichmäßig durch das Plasma behandelt werden.
Bei Durchführung des thermischen Behandlungsschrittes, während Plasma im System erzeugt wird, kann der thermische Behandlungsschritt durchgeführt werden, während weiterhin ein thermisches Elektron zugeführt wird. Hydrid-Ion (H^-), das durch Reaktion zwischen dem Plasma und dem thermischen Elektron erzeugt ist, kann die Rate zur Erzeugung von Tetrahydroborat erhöhen.
Das Massenverhältnis des Magnesiumhydrids zu der Masse des Borates in der Mischung aus dem Borat und dem Magnesiumhydrid ist bevorzugt 1/5 bis 5/1 und mehr bevorzugt 1/2 bis 2/1. Wenn das Massenverhältnis 1/5 oder mehr ist, kann das Borat reduziert oder hydriert werden; wenn auf der anderen Seite das Massenverhältnis 5/1 oder weniger ist, wird die Verwendungsmenge des Magnesiumhydrides unterdrückt und somit können die Kosten erniedrigt werden.
Die Mischung kann weiterhin ein hygroskopisches Mittel enthalten. Das heißt, das Borat kann zusammen mit einem hygroskopischen Mittel der thermischen Behandlung unterworfen werden. Beispiele des hygroskopischen Mittels enthalten Brandkalk, Silicagel, Bentonit, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Demzufolge kann die thermische Behandlungseffizienz weiter verbessert werden.
(Vorwärmschritt, Borat-Herstellschritt und Trennschritt)
Das Produktionsverfahren dieses Ausführungsbeispiels kann weiterhin den Vorwärmschritt, den Borat-Herstellschritt, den Trennschritt und dergleichen wie oben beschrieben enthalten.
Beim Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann die Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, wie in 1 erläutert, verwendet werden. Als Ausgangsmaterialmischung kann eine Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid verwendet werden. Weiterhin kann ein Ammoniakgas-Zylinder anstelle des Kohlenwasserstoffgas-Zylinders verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben; jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
<Produktion von Magnesiumhydrid>
(Experimentelles Beispiel 1)
Die Herstellung von Magnesiumhydrid wurde durch Verwendung der in 1 erläuterten Anlage durchgeführt. 0,5 g MgO (Magnesiumoxid: hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co. Ltd., Produkt-Nr. 020-46775)-Pulver wurde als Magnesium-basiertes Ausgangsmaterial hergestellt und 0,033 g MgH₂ (Magnesiumhydrid: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Produkt-Nr. 137-17391)-Pulver wurde zugegeben, mit anschließendem Rühren und Mischen unter Verwendung eines Mörsers und Pistils. Die erhalten Ausgangsmaterialmischung (Probe S) wurde auf dem Probenhalter 11 angeordnet, und der Probenhalter 11 wurde im Inneren der Reaktionskammer 10 angeordnet. Als Reaktionskammer 10 wurde eine Reaktionskammer mit einem Volumen von 2,5 1 verwendet. Das Innere der Reaktionskammer 10 wurde evakuiert, bis der Druck 10^-4 Pa erreichte, und das Wasserstoffgas wurde eingestellt, so daß die Fließrate 50 sccm war, und wurde dann in die Reaktionskammer 10 geführt. Dann wurde die Ablaßrate so eingestellt, daß der Druck in der Reaktionskammer 10 auf 110 MPa gehalten wurde. Die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 wurde angeschaltet, und die Probe S wurde auf 120°C durch den leitenden Glasstab 13 und den Probenhalter 11 erwärmt.
Der Mikrowellen-Erzeuger 20 wurde angeschaltet und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz konnten in die Reaktionskammer 10 eindringen. Die Mikrowellen-reflektierte Energie wurde durch den Tuner 23 eingestellt, so daß sie minimiert wurde. Die Mikrowellen-Einfalleistung war 350 W und die Mikrowellen-reflektierte Leistung war 70 W. Wasserstoff-Plasma, das durch die Mikrowellen angeregt war, wurde in der Reaktionskammer 10 erzeugt und hierdurch wurde die Probe S, die auf dem Probenhalter 11 angeordnet war, der Plasma-Behandlung unterworfen. Während der Plasma-Behandlung wurde eine Vibration auf den Probenhalter 11 durch den Vibrationserzeuger 14 auferlegt, um die Probe S zu fluidisieren. Die Plasma-Behandlungszeit wurde auf 10 Minuten eingestellt.
Nach Verstreichen der bestimmten Behandlungszeit wurden der Mikrowellen-Erzeuger 20, der Vibrations-Erzeuger 14 und die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 abgeschaltet und die Zufuhr von Wasserstoffgas wurde gestoppt. Danach wurde die Reaktionskammer 10 zur Atmosphäre geöffnet, und die Probe, die der Plasma-Behandlung ausgesetzt war, wurde extrahiert.
(Experimentelles Beispiel 2)
Nach Einstellen der Mikrowellen-reflektierten Energie wurde der elektrische Strom zu dem Filament 17 geführt, zum Erhöhen der Filament-Temperatur auf bis zu 2000°C. Demzufolge wurde ein thermisches Elektron in die Reaktionskammer 10 geführt. Die Plasma-Behandlung wurde auf gleiche Weise wie beim experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt einer Probe, mit der Plasma-Behandlung durchgeführt wurde, mit Ausnahme der oben genannten Merkmale.
(Experimentelles Beispiel 3)
Eine Probe, die der Plasma-Behandlung unterworfen war, wurde auf gleiche Weise wie beim experimentellen Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß Mg (Magnesiummetall: hergestellt von Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd., Produkt-Nr. 13000045)-Pulver als Magnesium-basiertes Ausgangsmaterial anstelle des MgO-Pulvers verwendet wurde und die Plasma-Behandlungszeit auf 30 Minuten eingestellt wurde.
(Experimentelles Vergleichsbeispiel 1)
Die Plasma-Behandlung wurde auf gleiche Weise wie beim experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt einer Probe, mit der eine Plasma-Behandlung durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß Magnesiumhydrid nicht zu dem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial gegeben wurde.
(Auswertung)
Die Auswertung der Produkte wurde durch Raman-Spektrometrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß bei allen experimentellen Beispielen Magnesiumhydrid erhalten wurde. Die Intensitäten der Peaks, die von MgH₂ stammten, in der Nähe von 950 bis 960 cm^-1 (956 cm^-1) erhöhten sich in der Reihenfolge von experimentellem Beispiel 2 > experimentellem Beispiel 1 > experimentellem Beispiel 3 > experimentellem Vergleichsbeispiel 1. Die Intensitäten der Peaks, die von MgHx stammten, in der Nähe von 250 bis 265 cm^-1 (257 cm^-1) erhöhten sich in der Reihenfolge von experimentellem Beispiel 3 > experimentellem Beispiel 2 - experimentellem Beispiel 1 < experimentellem Vergleichsbeispiel 1.
(Beobachtung)
Die Probe, erhalten im experimentellen Beispiel 3, wurde mit einem Elektronen-Abtastmikroskop beobachtet. 2 ist ein SEM-Bild einer Probe, erhalten im experimentellen Beispiel 3. Wie in 2 gezeigt, schritt das Aufrauhen der Oberfläche des Mg-Pulvers, mit dem die Wasserstoff-Plasma-Behandlung durch das Plasma durchgeführt wurde, fort, und Grat-förmige Vorsprünge mit einer Breite von etwa 10 nm wurden gleichmäßig erzeugt.
<Produktion von Tetrahydroborat>
Mechano-chemische Behandlung
NaBO₂·4H₂O (Natriummetaborattetrahydrat: hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt: 98 mass%) wurde als Borat hergestellt. Dieses Borat wurde 2 Stunden bei 360°C erwärmt, während es einer Pulverisierbehandlung durch eine Kugelmühle unterworfen wurde, zum Entfernen von kristallinem Wasser, und hierdurch wurde NaBO₂ (wasserfreies Natriummetaborat) erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen NaBO₂ war 100 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch digitales Mikroskop gemessen. Als Reduktionsmittel wurde MgH₂, das im oben beschriebenen experimentellen Beispiel 1 erhalten wurde, hergestellt.
Dann wurde ein zu behandelndes Objekt, das NaBO₂ und MgH₂ enthielt, einer mechano-chemischen Behandlung durch Verwendung einer Medium-Rührmühle unterworfen. 7,6 g NaBO₂ und 6,0 g MgH₂ wurden jeweils gewogen und in einen Behälter einer Medium-Rührmühle mit Pulverisier-Medien geladen, und dann wurde eine mechano-chemische Behandlung durchgeführt. Die Behandlungszeit wurde auf 6 Stunden eingestellt.
Die behandelte Probe wurde extrahiert und die Meßauswertung wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungs-Meßgerätes (hergestellt von Rigaku Corporation, MiniFlex600) durchgeführt. Als Ergebnis wurden Peaks, die von NaBO₂ und MgH₂ als Ausgangsmaterialien stammen, überhaupt nicht festgestellt, und nur Peaks, die von NaBH₄ (Natriumborhydrid( und MgO (Magnesiumoxid) stammten, wurden ermittelt.
Von diesem Ergebnis wurde gefunden, daß die Hydrierungsrate von NaBO₂ in NaBH₄ nahezu 100 % ist und daß eine ausreichende Menge an Natriumborhydrid effizient erhältlich ist.
Hochtemperatur- und Hochdruckbehandlung)
Gleichermaßen wie bei der oben beschriebenen mechano-chemischen Behandlung wurden NaBO₂ und MgH₂ hergestellt.
Dann wurde ein zu behandelndes Objekt, das NaBO₂ und MgH₂ enthielt, der Hochtemperatur- und Hochdruckbehandlung durch Verwendung eines Autoklaven unterworfen. 3,8 g NaBO₂ und 3,0 g MgH₂ wurden jeweils gewogen und in einen Autoklavenbehälter geladen, und die Hochtemperatur- und Hochdruckbehandlung wurde unter Bedingungen mit einer Temperatur von 550°C und einem Absolutdruck von 1 MPa durchgeführt. Die Behandlungszeit wurde auf 4 Stunden eingestellt.
Die behandelte Probe wurde extrahiert und die Meßauswertung wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungs-Gerätes (hergestellt von Rigaku Corporation MiniFlex600) durchgeführt. Als Ergebnis wurden Peaks, die von NaBO₂ und MgH₂ als Ausgangsmaterialien stammten, überhaupt nicht ermittelt und nur Peaks, die von NaBH4 und MgO stammten, wurden ermittelt.
Von diesem Ergebnis wurde gefunden, daß die Hydrierungsrate von NaBO₂ in NaBH₄ nahezu 100 % beträgt und eine ausreichende Menge an Natriumborhydrid effizient erhältlich ist.
Plasma-Behandlung
(Plasma-Behandlung 1)
Die Produktion von Tetrahydroborat wurde durch Verwendung der in 1 erläuterten Anlage durchgeführt. NaBO₂·4H₂O (Natriummetaborattetrahydrat: hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt: 98 mass%) wurde als Borat hergestellt. Dieses Borat wurde 2 Stunden bei 360°C erwärmt, während es der Pulverisierungsbehandlung durch eine Kugelmühle unterworfen wurde, zum Entfernen von kristallinem Wasser, und hierdurch wurde pulverförmiges NaBO₂ (wasserfreies Natriummetaborat) erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des pulverförmigen NaBO₂ war 100 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch ein Digitalmikroskop gemessen.
Dann wurde 1,0 g des pulverförmigen NaBO₂ gewogen und 0,8 g MgH₂ (Magnesiumhydrid: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Produkt-Nr. 137-1739)-Pulver wurde zugegeben, mit anschließendem Rühren und Mischen unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistils. Die erhalten Mischung (Probe S) wurde auf dem Probenhalter 11 angeordnet, und der Probenhalter 11 wurde im Inneren der Reaktionskammer 10 angeordnet. Als Reaktionskammer 10 wurde eine Reaktionskammer mit einem Volumen von 2,5 1 verwendet. Das Innere der Reaktionskammer 10 wurde evakuiert, bis der Druck 10^-4 Pa erreichte, und das Wasserstoffgas wurde eingestellt, so daß eine Fließrate von 50 sccm erreicht war, und wurde dann in die Reaktionskammer 10 geführt. Somit wurde die Ablaßrate so eingestellt, daß der Druck in der Reaktionskammer 10 auf 110 Pa gehalten wurde. Die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 wurde angeschaltet und die Probe S auf 160°C durch den leitenden Glasstab 12 und den Probenhalter 11 erwärmt.
Der Mikrowellengenerator 20 wurde angeschaltet und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz konnten in die Reaktionskammer 10 eindringen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Mikrowellen-reflektierte Leistung durch den Tuner 23 eingestellt, so daß sie minimiert wurde. Die Mikrowellen-Einfalleistung war 350 W und die Mikrowellen-reflektierte Leistung war 70 W. Wasserstoff-Plasma, das durch die Mikrowellen angeregt war, wurde in der Reaktionskammer 10 erzeugt und hierdurch wurde die Probe S, die auf dem Probenhalter 11 angeordnet war, der Plasma-Behandlung unterworfen. Während der Plasma-Behandlung wurde eine Vibration auf den Probenhalter 11 durch den Vibrationserzeuger 14 auferlegt, um die Probe S zu fluidisieren. Die Plasma-Behandlungszeit wurde auf 30 Minuten eingestellt.
Nach Verstreichen der bestimmten Behandlungszeit wurden der Mikrowellenerzeuger 20, der Vibrationserzeuger 14 und die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 abgeschaltet und die Zufuhr des Wasserstoffgases wurde gestoppt. Danach wurde die Reaktionskammer 10 zur Atmosphäre geöffnet und die Probe, mit der die Plasma-Behandlung durchgeführt war, wurde extrahiert.
(Plasma-Behandlung 2)
Die Plasma-Behandlung wurde auf gleiche Weise wie bei der Plasma-Behandlung 1 durchgeführt, unter Erhalt einer Probe, die der Plasma-Behandlung 1 unterworfen wurde, mit der Ausnahme, daß Argongas, das ein Inertgas ist, anstelle des Wasserstoffgases verwendet wurde.
(Plasma-Behandlung 3)
Die Plasma-Behandlung wurde auf gleiche Weise wie bei der Plasma-Behandlung 1 durchgeführt, unter Erhalt einer Probe, mit der die Plasma-Behandlung durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß MgH₂, erhalten in dem oben beschriebenen experimentellen Beispiel 1, anstelle von MgH₂ (Magnesiumhydrid: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Produkt-Nr. 137-17391)-Pulver verwendet wurde.
(Auswertung)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Probe wurde unter Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometers FT/IR-6300 (hergestellt von JASCO Corporation, Produktname) gemessen. Als Ergebnis der Messung verminderte sich bei allen Behandlungsproben (Plasma-Behandlungen 1 bis 3) der Peak der B-O-Bindung, die von dem wasserfreiem Natriummetaborat stammt, und der Peak der B-H-Bindung, die von Natriumtetrahydroborat stammt, erhöhte sich. Demzufolge wurde bestätigt, daß durch Durchführen einer Plasma-Behandlung mit dem wasserfreiem Natriummetaborat zusammen mit Magnesiumhydrid Natriumtetrahydroborat erhältlich war.
Thermische Behandlung
(Thermische Behandlung 1)
Die Produktion von Tetrahydroborat wurde durch Verwendung der in 1 erläuterten Anlage durchgeführt. NaBO₂·4H₂O (Natriummetaborattetrahydrat: hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., Gehalt: 98 mass%) wurde als Borat hergestellt. Dieses Borat wurde 2 Stunden bei 360°C erwärmt, während es einer Pulverisierbehandlung durch eine Kugelmühle unterworfen wurde, zum Entfernen von kristallinem Wasser, und hierdurch wurde pulverförmiges NaBO₂ (wasserfreies Natriummetaborat) erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des pulverförmigen NaBO₂ war 100 µm. Die durchschnittlich Teilchengröße wurde durch ein digitales Mikroskop gemessen.
Dann wurden 1,0 g des pulverförmigen NaBO₂ gewogen und 0,8 g MgH₂ (Magnesiumhydrid: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Produkt-Nr. 137-17391)-Pulver wurde zugegeben, mit anschließendem Rühren und Mischen unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistils. Die erhaltene Mischung (Probe S) wurde auf dem Probenhalter 11 angeordnet, und der Probenhalter 11 wurde im Inneren der Reaktionskammer 10 angeordnet. Als Reaktionskammer 10 wurde eine Reaktionskammer mit einem Volumen von 2,5 1 verwendet. Das Innere der Reaktionskammer 10 wurde evakuiert, bis der Druck 10^-4 Pa erreichte und das Ammoniakgas wurde eingestellt auf eine Fließrate von 50 sccm und dann in die Reaktionskammer 10 geführt. Dann wurde die Ablaßrate so eingestellt, daß der Druck in der Reaktionskammer 10 auf 110 Pa gehalten wurde. Die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 wurde angeschaltet und die Probe S auf 400°C durch den leitenden Glasstab 13 und den Probenhalter 11 erwärmt.
Während der thermischen Behandlung wurde Vibration auf den Probenhalter 11 durch den Vibrationserzeuger 14 auferlegt, um die Probe S zu fluidisieren. Die thermische Behandlungszeit wurde auf 30 Minuten eingestellt.
Nach Verstreichen der bestimmten Behandlungszeit wurden der Vibrationserzeuger 14 und die Infrarot-Erzeugungsvorrichtung 12 abgeschaltet und die Zufuhr von Ammoniakgas wurde gestoppt. Danach wurde die Reaktionskammer 10 zur Atmosphäre geöffnet und die Probe, die der thermischen Behandlung ausgesetzt war, wurde extrahiert.
(Thermische Behandlung 2)
Die Produktion von Tetrahydroborat wurde auf gleiche Weise wie bei dem experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die thermische Behandlung der Probe S durchgeführt wurde, während Plasma in der Reaktionskammer 10 erzeugt wurde. Spezifisch wurde der Mikrowellengenerator 20 angeschaltet und Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz konnten in die Reaktionskammer 10 gelangen. Die Mikrowellen-reflektierte Energie wurde durch den Tuner 23 eingestellt, so daß sie minimiert wurde. Die Mikrowellen-Einfalleistung war 350 W und die Mikrowellen-reflektierte Leistung war 70 W. Ammoniak-Plasma, angeregt durch die Mikrowellen, wurde in der Reaktionskammer 10 erzeugt und hierdurch wurde die Probe S, die auf dem Probenhalter 11 angeordnet war, sowohl der thermischen Behandlung als auch der Plasma-Behandlung unterworfen.
Nach Verstreichen der bestimmten Behandlungszeit wurden der Mikrowellengenerator 20, der Vibrationsgenerator 14 und die Infrarot-Erwärmungsvorrichtung 12 abgeschaltet und die Zufuhr des Ammoniakgases wurde gestoppt. Danach wurde die Reaktionskammer 10 zur Atmosphäre geöffnet, und die Probe, mit der die thermische Behandlung durchgeführt war, wurde extrahiert.
(Thermische Behandlung 3)
Die thermische Behandlung wurde auf gleiche Weise wie bei der thermischen Behandlung 1 durchgeführt, unter Erhalt einer Probe, mit der die thermische Behandlung durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß MgH₂, erhalten in dem oben beschriebenen experimentellen Beispiel 1, anstelle des MgH₂-Pulvers (Magnesiumhydrid: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Produkt-Nr. 137-17391) verwendet wurde.
(Auswertung)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Probe wurde durch Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometers FT/IR-6300 (hergestellt von JASCO Corporation, Produktname) gemessen. Als Meßergebnis verminderte sich bei allen experimentellen Beispielen der Peak der B-O-Bindung, die von wasserfreiem Natriumborat stammte, und der Peak der B-H-Bindung, die von Natriumtetrahydroborat stammte, erhöhte sich. Demzufolge wurde bestätigt, daß durch Durchführen einer thermischen Behandlung des wasserfreien Natriummetaborates mit Magnesiumhydrid Natriumtetrahydroborat erhältlich war.
Bezugszeichenliste

10:: Reaktionskammer,
11:: Probenhalter,
12:: Infrarot Erwärmungsvorrichtung,
13:: leitender Glasstab,
14:: Vibrationsgenerator,
15:: Rohr,
16:: Vakuumpumpe,
17:: Filament,
20:: Mikrowellengenerator,
21:: Isolator,
22:: Energiemonitor,
23:: Tuner,
24:: Rechteck-koaxial-Wellenleiter-Konverter,
30:: Kohlenwasserstoffgas-Zylinder,
31:: Wasserstoffgas Zylinder,
32:: Wasserstoff-gemischtes-Gas-Zylinder,
40:: flexibler Co-Axial-Wellenleiter,
41:: Quarzplatte (dielektrische Substanz),
42:: Rohr,
100:: Anlage zur Erzeugung von Magnesiumhydrid,
P:: Plasma,
S:: Ausgangsmaterial-Mischung.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2015/190403 [0052]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid, wobei das Verfahren einen Plasma-Behandlungsschritt enthält, bei dem eine Ausgangsmaterial-Mischung aus zumindest einem Magnesium-basierten Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Magnesiumhydroxid, und Magnesiumoxid, und Magnesiumhydrid Wasserstoff-Plasma ausgesetzt werden.
Produktionsverfahren nach Anspruch 1, worin der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während die Ausgangsmaterial-Mischung erwärmt wird.
Produktionsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während die Ausgangsmaterial-Mischung fluidisiert wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während ein thermisches Elektron zugeführt wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Massenverhältnis von Magnesiumhydrid zu einer Masse des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials 1/1000 bis 1/1 ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend einen Herstellschritt für eine Ausgangsmaterial-Mischung für den Erhalt einer Ausgangsmaterial-Mischung durch Mischen des Magnesium-basierten Ausgangsmaterials und des Magnesiumhydrides vor dem Plasma-Behandlungsschritt.
Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat, wobei das Verfahren einen mechano-chemischen Behandlungsschritt zum Durchführen einer mechano-chemischen Behandlung eines zu behandelnden Objektes, das Borat und Magnesiumhydrid enthält, das durch das Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten ist, enthält.
Produktionsverfahren nach Anspruch 7, worin der mechano-chemische Behandlungsschritt durchgeführt wird unter Verwendung einer Medium-Rührmühle.
Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat, wobei das Verfahren einen Hochtemperatur- und Hochdruck-Behandlungsschritt für die Durchführung einer thermischen Behandlung mit einem zu behandelndem Objekt, das Borat und Magnesiumhydrid enthält, das durch das Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten ist, unter den Bedingungen enthält, die eine Temperatur von 350°C oder mehr und einen Absolutdruck von 0,2 MPa oder mehr enthalten.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Borat Natriummetaborat ist.
Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat, wobei das Verfahren einen Plasma-Behandlungsschritt enthält, bei dem eine Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid, erhalten durch das Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, Wasserstoff-Plasma oder Inertgas-Plasma ausgesetzt wird.
Produktionsverfahren nach Anspruch 11, worin das Wasserstoff-Plasma erzeugt wird durch Verwendung eines Quellengases, das zumindest eines von Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffgas enthält.
Produktionsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das Inertgas-Plasma durch Verwendung eines Quellengases erzeugt wird, das zumindest eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas und Neongas.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das Wasserstoff-Plasma in das Inertgas-Plasma Mikrowellen-Plasma oder RF-Plasma ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, weiterhin enthaltend einen Vorwärmschritt zum Erwärmen der Mischung vor dem Plasma-Behandlungsschritt.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während die Mischung erwärmt wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, worin der Plasma-Behandlungsschritt durchgeführt wird, während die Mischung fluidisiert wird.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, worin eine durchschnittliche Teilchengröße des Borates 500 µm oder weniger ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, worin das Borat Natriummetaborat ist.
Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat, wobei das Verfahren einen thermischen Behandlungsschritt zum Erwärmen einer Mischung aus Borat und Magnesiumhydrid, erhalten durch das Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, auf 350°C oder mehr in einer GasAtmosphäre enthält, die Wasserstoff (H) als Bestandteilselement enthält.
Produktionsverfahren nach Anspruch 20, worin der thermische Behandlungsschritt durchgeführt wird, während die Mischung fluidisiert wird.
Produktionsverfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin eine durchschnittliche Teilchengröße des Borates 500 µm oder weniger ist.
Produktionsverfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin das Borat Natriummetaborat ist.