CN112441558A - 氢化镁的制造方法和四氢硼酸盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢化镁的制造方法,具备将选自镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种镁系原料与氢化镁的原料混合物暴露于氢等离子体的等离子体处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及氢化镁的制造方法和四氢硼酸盐的制造方法。
背景技术
作为氢化镁的制造方法,提出了将镁化合物作为原料,照射氢等离子体制造氢化镁,使氢化镁在表面为氢化镁的析出温度以下的附着机构上析出而进行回收的方法(例如,专利文献1)。
专利文献1:日本特开2018-203607号公报
发明内容
然而,在专利文献1所记载的方法中,由于回收在附着机构表面析出的氢化镁,难以大量生产氢化镁。另外,氢化镁的析出速度本来也不能说是充分的。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其目的在于提供能够更有效地制造氢化镁的氢化镁新型制造方法。另外,本发明的目的在于提供使用了通过该制造方法得到的氢化镁的四氢硼酸盐的制造方法。
本发明的一个方式所涉及的氢化镁的制造方法具备等离子体处理工序,即,将选自镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种镁系原料与氢化镁的原料混合物暴露于氢等离子体。
一个实施方式中,可以边加热原料混合物边实施等离子体处理工序。
一个实施方式中,可以边使原料混合物流动边实施等离子体处理工序。
一个实施方式中,可以边供给热电子边实施等离子体处理工序。
一个实施方式中,氢化镁的质量相对于镁系原料的质量的比可以为1/1000~1/1。
一个实施方式中,上述制造方法在等离子体处理工序前进一步具备原料混合物制备工序,即,将镁系原料与氢化镁混合而得到原料混合物。
本发明的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备机械化学处理工序,即,对含有硼酸盐和通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的被处理物实施机械化学处理。
一个实施方式中,使用介质搅拌磨机实施机械化学处理工序。
本发明的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备高温高压处理工序,即,对含有硼酸盐和通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的被处理物在温度350℃以上且绝对压力0.2MPa以上的条件下实施热处理。
本发明的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备等离子体处理工序,即,将硼酸盐与通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的混合物暴露于氢等离子体或者非活性气体等离子体。
一个实施方式中,氢等离子体可以使用包含氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。
一个实施方式中,非活性气体等离子体可以使用包含选自氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种的原料气体而生成。
一个实施方式中,氢等离子体和非活性气体等离子体可以为微波等离子体或者射频等离子体。
一个实施方式中,上述制造方法可以在等离子体处理工序前进一步具备将混合物加热的预备加热工序。
一个实施方式中,可以边加热混合物边实施等离子体处理工序。
一个实施方式中,可以边使混合物流动边实施等离子体处理工序。
本发明的一个方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备热处理工序,即,将硼酸盐与通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的混合物在含有氢(H)作为构成元素的气体气氛下加热至350℃以上。
一个实施方式中,可以边使混合物流动边实施热处理工序。
一个实施方式中,硼酸盐的平均粒径可以为500μm以下。
一个实施方式中,硼酸盐可以为偏硼酸钠。
根据本发明,可提供能够更有效地制造氢化镁的氢化镁新型制造方法。另外,根据本发明,可提供使用了通过该制造方法得到的氢化镁的四氢硼酸盐的制造方法。本发明的氢化镁的制造方法可以实现低成本且高生产率,因此可以说非常适合应用于产业。
附图说明
图1是表示氢化镁的制造装置的一个例子的示意图。
图2是实验例3中得到的试样的SEM图像。
符号说明
10…反应容器、11…试样支架、12…红外线加热装置、13…玻璃传导棒、14…振动产生器、15…配管、16…真空泵、17…灯丝、20…微波振荡器、21…隔离器、22…功率监控器、23…调谐器、24…矩形同轴波导转换器、30…烃气体瓶、31…氢气瓶、32…氢混合气体瓶、40…柔性同轴波导、41…石英板(电介质)、42…配管、100…氢化镁的制造装置、P…等离子体、S…原料混合物。
具体实施方式
以下,根据情况参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下的实施方式。
<氢化镁的制造方法>
本实施方式所涉及的氢化镁的制造方法具备将镁系原料与氢化镁的原料混合物暴露于氢等离子体的等离子体处理工序。
(等离子体处理工序)
在等离子体处理工序中利用活性极高的氢自由基(H自由基)、氢离子对上述原料混合物进行处理。例如使用氧化镁作为镁系原料时,氧化镁具有的氧原子的键合部被切断而除去氧原子,并且氢原子与氧原子所键合的电子对键合,由此进行氧化镁的氢化。该反应可以如下述式(1-1)那样表示。
MgO+2H2→MgH2+H2O (1-1)
另一方面,使用氢氧化镁或者镁(金属镁)作为镁系原料时,本工序中的反应可以分别如下述式(1-2)和(1-3)那样表示。
Mg(OH)2+2H2→MgH2+2H2O (1-2)
Mg+H2→MgH2 (1-3)
本工序中,可知与仅对镁系原料进行等离子体处理的情况相比,化学反应速率呈指数函数增长。发明人等推测其理由如下。即,认为原料混合物中含有的少量的氢化镁作为镁系原料的氢化反应或还原反应中的催化剂发挥功能。其结果生成的氢化镁进一步作为镁系原料的氢化反应或还原反应中的催化剂发挥功能,可有效地得到氢化镁。可以说镁系原料中预先含有的氢化镁作为镁系原料的自催化剂有效地发挥功能是本发明人等的新发现。
本工序中,除MgH2以外还会生成MgHx(0<x<2)。推测通过对由等离子体处理生成的MgH2进一步进行等离子体处理,从而MgH2的氢原子被弹开而脱离,生成MgHx。由此认为MgHx的生成是使用等离子体处理的氢化镁的制造中的特征。因此,可以通过进行氢化镁的组成分析,来检测氢化镁是否是经过等离子体处理而得到的物质。氢化镁中含有的MgHx可成为检测时的标志物。应予说明,在与后述的硼酸盐的反应中,从氢元素量的观点考虑,优选MgH2作为还原剂,但MgHx也可作为还原剂充分发挥功能。MgHx的存在可以通过对制造的试样进行拉曼光谱分析来确认。在拉曼光谱分析中,例如在305~315cm-1附近(例如311cm-1)、950~960cm-1附近(例如956cm-1)、1280~1290cm-1附近(例如1286cm-1)出现MgH2的特征峰,在250~265cm-1附近(例如257cm-1)出现MgHx的特征峰。
氢等离子体处理中使用的氢等离子体可以使用含有氢(H)作为构成元素的气体、例如包含氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。另外,也可以使用NH3气体等。应予说明,通过使用烃(CH4、C2H2、C6H6等)这种含有比氢容易氧化的元素的气体,能够进一步提高将氧化镁等具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。由此,预料氢化镁的制造速度提高。为了达到相同的效果,原料气体中也可以包含一氧化碳等这种含有比氢容易氧化的元素的气体。通过将这样的气体与含有氢(H)作为构成元素的气体组合使用,能够进一步提高将氧化镁等具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。应予说明,原料气体中也可以包含氩气、氦气、氖气等这种在与氢的组合中可产生潘宁效应的气体。由此能够保持氢等离子体浓度高,并且稳定且广泛地产生氢等离子体,所以预料氢化镁的制造速度提高。为了产生密度高的氢等离子体,例如优选将原料气体减压至绝对压力10~150Pa左右。
氢等离子体可以是微波等离子体(由微波激发的等离子体)和射频等离子体(由射频(Radio Frequency)激发的等离子体)中的任一种。这些等离子体可以是经脉冲激发的等离子体,也可以是经直流激发的等离子体。
通过使用微波,产生高密度且广泛的非平衡氢等离子体,因此能够加快制造氢化镁的速度。另外,利用微波能够有效地使从氧化镁等解离的氧原子与氢等离子体反应而生成的水加热蒸发或电离,因此能够抑制制造的氢化镁与水反应而恢复成氧化镁等。由此,能够加快制造氢化镁的速度。
作为微波,例如,可以使用在产业上可使用的频带且能够生成密度高的非平衡氢等离子体的频率1GHz以上的微波,优选使用频率2.45GHz的微波。
微波等离子体的情况下,例如,生成氢等离子体气氛时的微波功率可以为300W以上。另外,对上述原料混合物进行等离子体处理的时间取决于原料混合物的量、等离子体密度,但例如可以为1小时以下,也可以为0.5小时以下。
另一方面,由于射频等离子体是在产业界广泛使用的等离子体,所以装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。由于利用射频等离子体产生广泛的非平衡氢等离子体,所以能够加快制造氢化镁的速度。从规章制度的观点考虑,射频等离子体的生成中使用的激发频率在日本国内一般为13.56MHz。
可以边加热上述原料混合物边实施等离子体处理工序。通过对氧化镁等进行的等离子体处理,有时从氧化镁等解离的氧与氢等离子体反应而生成水。通过边加热上述原料混合物边实施等离子体处理,从而更容易抑制生成的水与氧化镁等被氢化而产生的氢化镁反应。应予说明,如上所述使用微波等离子体的情况下,利用该微波也能够得到该效果。加热温度可以为40~300℃。
等离子体处理工序中的等离子体可以为平衡等离子体。由此能够提高氢等离子体密度和离子温度,因此切断氧化镁等的氧原子的键合部而将氧原子解离的效果提高。由此,能够加快制造氢化镁的速度。另外,能够利用高能量有效地使通过从氧化镁等解离的氧原子与氢等离子体键合而生成的水蒸发或电离,因此能够防止制造的氢化镁与水反应而恢复成氧化镁等。由此,能够加快制造氢化镁的速度。
可以边使上述原料混合物流动边实施等离子体处理工序。由此,可以利用等离子体对上述原料混合物整体进行处理。
可以边供给热电子边实施等离子体处理工序。由于通过氢等离子体与热电子反应而产生的氢负离子(H-)促进镁系原料的氢化,所以能够加快制造氢化镁的速度。
作为镁系原料,可使用选自镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种。这些中,例如考虑到后述的四氢硼酸盐的制造工序,优选使用氧化镁。这是由于如下所述,使用氢化镁制造四氢硼酸盐时,可得到氧化镁作为副产物,因此可将其作为再次制造氢化镁的原料。
作为自催化剂的氢化镁,从与镁系原料的反应性的观点考虑,其平均粒径可以为0.0001~3mm。氢化镁可以为粒子状(球状)。
等离子体处理工序可以采用半导体工艺等中一般使用的装置,因此装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。可以说具备等离子体处理工序的本实施方式所涉及的制造方法适合于产业应用。
(原料混合物制备工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以在等离子体处理工序前进一步具备将镁系原料和氢化镁混合而得到原料混合物的原料混合物制备工序。即,原料混合物可以通过在等离子体处理工序前将镁系原料和氢化镁混合而得到原料混合物的原料混合物制备工序而获得。
原料混合物中的氢化镁的质量相对于镁系原料的质量的比优选为1/1000~1/1,更优选为1/100~1/10。通过使该质量比为1/1000以上,容易将镁系原料还原或氢化,另一方面,通过使其为1/1以下,容易抑制作为催化剂发挥作用的氢化镁的使用量而减少成本。
<氢化镁的制造装置>
图1是表示氢化镁的制造装置的一个例子的示意图。图1所示的装置100具备原料混合物处理机构、微波产生机构和原料气体供给机构,上述原料混合物处理机构具备以可调整气氛和压力的方式设计的反应容器10、设置于反应容器10内的能够载置上述原料混合物S的试样支架11、设置于反应容器10外的用于加热试样支架11的红外线加热装置12、用于使红外线从红外线加热装置12传导到试样支架11的玻璃传导棒13、用于使试样支架11内的原料混合物S流动的振动产生器14、介由配管15安装于反应容器10且能够将反应容器10内的气氛排气的真空泵16和使反应容器10内产生热电子的灯丝17;上述微波产生机构具备微波振荡器20、隔离器21、功率监控器22、调谐器23和矩形同轴波导转换器24;上述原料气体供给机构具备烃气体瓶30、氢气瓶31和氢混合气体瓶32。
另外,该装置100具备:将由微波产生机构振荡的微波向原料混合物处理机构传导的柔性同轴波导40、设置于柔性同轴波导40与反应容器10之间并能够遮挡气氛且输送微波的石英板(电介质)41、以及将由原料气体供给机构供给的原料气体向原料混合物处理机构供给的配管42。
应予说明,在反应容器10内,导入的原料气体被减压至规定压力,被基于微波的电场加速的电子与原料气体分子进行碰撞电离而产生等离子体P。由此,能够对原料混合物进行等离子体处理而得到氢化镁。
<四氢硼酸盐的制造方法>
作为四氢硼酸盐的制造方法,可举出以下的(1)~(4)的方法。
(1)采用机械化学处理的方法。
(2)采用高温高压处理的方法。
(3)采用等离子体处理的方法。
(4)采用热处理的方法。
作为将硼酸盐氢化而制造四氢硼酸盐的方法,已知有在约550℃、2.3MPa的氢气氛下,使偏硼酸钠粉末与镁粉末反应2小时左右的方法(例如,参照日本特开2004-224684号公报)。另外,作为其它的方法,已知有在约300℃、1MPa的氢气氛下,边将粒状铝进行轧制粉碎边使偏硼酸钠粉末与粒状铝反应1小时左右的方法(例如,参照国际公开第2015/190403号)。在四氢硼酸盐的制造领域,从产业应用的观点考虑,研究了各种制造方法。
(1)采用机械化学处理的方法。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法可以具备机械化学处理工序:对含有硼酸盐和通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的被处理物实施机械化学处理。
(机械化学处理工序)
本工序中,例如使用偏硼酸钠(NaBO2)作为硼酸盐,使用氢化镁作为还原剂时,认为发生以下的化学反应。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (2)
作为使用粉碎介质实施机械化学处理工序的装置,例如可举出球磨机。球磨机的粉碎处理效率高,能够高效地产生机械化学效果。由此能够高速地制造四氢硼酸盐,能够将制造成本抑制得较低。
应予说明,本实施方式中,球磨机是指广义的球磨机(参照粉体工学手册第2版),是包括所谓的转动球磨机(罐磨机、管磨机和锥磨机)、振动球磨机(圆振动型振动磨、旋转型振动磨和离心磨)以及行星式磨机的概念。
作为利用球磨机进行机械化学处理时的处理气氛,可举出氮、氩、氦、氖等非活性气体气氛,含有氢(H)作为构成元素的气体气氛。作为含有氢(H)作为构成元素的气体,例如,可举出氢气、烃气体、NH3气体等。应予说明,通过预先使用烃(CH4、C2H2、C6H6等),容易供给用于促进反应的氢负离子(protide)。由此,能够进一步提高制造效率。
另外,作为使用粉碎介质实施机械化学处理工序的装置,例如可举出介质搅拌磨机。介质搅拌磨机与球磨机同样是用粉碎介质填满粉碎容器,利用搅拌装置将其与被粉碎物一起进行强力搅拌而将被粉碎物粉碎,搅拌装置的动能通过粉碎介质施加于被粉碎物进行粉碎的装置。介质搅拌磨机的特征在于对被粉碎物施加高的碰撞力、摩擦力、压缩力,并且大量处理容易,因此容易获得机械化学效果,而且适用于低成本处理。因此,本实施方式中,更优选使用介质搅拌磨机。
作为粉碎介质的材质,可举出铬钢、不锈钢、氧化锆、氧化铝、稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆、氮化硅、硅石、氧化钛、钨等。另外,粉碎介质的平均粒径可以为2~500mm。作为粉碎介质,优选为球状,可以为正球。粉碎介质越接近正球状,搅拌装置的动能越容易经由粉碎介质作用于被处理物。
作为实施机械化学处理工序的其它的装置,例如可举出碰撞式粉碎机。是利用由安装有锤子、叶片、销等的转子的旋转产生的冲击力对被粉碎物施加高的碰撞力、摩擦力、压缩力的装置。该方式的特征在于对被粉碎物施加高的碰撞力、摩擦力、压缩力,并且大量处理容易,因此容易获得机械化学效果,而且适用于低成本处理。因此,本实施方式中,也可以使用碰撞式粉碎机。
作为还原剂的氢化镁从与硼酸盐的反应性的观点考虑,其平均粒径可以为0.0001~3mm。氢化镁可以为粒子状(球状)。
(预备加热工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以在机械化学处理工序前进一步具备将硼酸盐加热的预备加热工序。通过本工序,能够预先除去硼酸盐水合物作为结晶水含有的水。因此,在机械化学处理工序中不存在无用的水分,能够提高机械化学处理效率,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
预备加热工序取决于硼酸盐的种类、量,但例如可以在40~360℃以0.1~6小时的条件实施。
(硼酸盐制备工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以在机械化学处理工序前(且设有预备加热工序的情况下在该预备加热工序前),进一步具备使四氢硼酸盐与水反应而得到硼酸盐的工序。使用四氢硼酸盐作为氢载体,在需求氢的场所通过向四氢硼酸盐加入水而取出氢使用后,使该化学反应中产生的作为残渣的硼酸盐返回氢供给场所再次进行氢化,由此再生四氢硼酸盐。使脱氢与再氢化反复发生而输送储藏氢,因此能够低廉地输送储藏氢。例如,使用四氢硼酸钠作为四氢硼酸盐时,认为本工序中发生以下的反应(3)。
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 (3)
(硼酸盐)
作为硼酸盐,例如可举出偏硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐等硼酸盐。作为偏硼酸盐,例如可举出NaBO2、KBO2、LiBO2、Ca(BO2)2、Mg(BO2)2等。作为四硼酸盐,例如可举出Na2B4O7、Na2O·2BO3、K2O·B2O3、Li2B4O7、Mg3B4O9等。作为五硼酸盐,例如可举出NaB5O8、Na2O·5B2O3、KB5O8、K2O·5B2O9、LiB5O8等。另外,也可以使用作为天然的硼酸盐矿物的Na2B4O7·10H2O、Na2B4O7·4H2O、Ca2B6O11·5H2O、CaNaB5O9·6H2O、Mg7Cl2B17O30等。从获取容易性、获取成本、化学稳定性、氢解吸容易性、氢储藏密度等观点考虑,可以使用偏硼酸钠作为硼酸盐。
从进一步提高机械化学处理效率的观点考虑,硼酸盐可以为粉末状。此时,硼酸盐的平均粒径可以为1mm以下,可以为500μm以下,可以为100μm以下。下限没有特别限定,可以为0.1μm。
(四氢硼酸盐)
作为四氢硼酸盐,可举出与上述例示的硼酸盐对应的氢化物。例如,使用偏硼酸盐作为硼酸盐时,可举出NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2等。
(分离工序)
在上述工序后的被处理物中成为四氢硼酸盐、氧化镁和视情况未反应的硼酸盐、氢化镁混在的状态。因此,本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备从被处理物中分离作为目标物的四氢硼酸盐的分离工序。作为分离方法(分级方法),例如可举出重力分级法、惯性分级法、离心分级法等。
(2)采用高温高压处理的方法。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法可以具备高温高压处理工序:对含有硼酸盐和通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁的被处理物在温度350℃以上且绝对压力0.2MPa以上的条件下实施热处理。
(高温高压处理工序)
本工序中,例如使用偏硼酸钠(NaBO2)作为硼酸盐,使用氢化镁作为还原剂时,认为发生以下的反应(4)。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (4)
作为实施高温高压处理工序的装置,例如可举出高压釜。高压釜能够简便地实现高温高压条件,因此能够高效地产生化学反应促进效果。由此能够高速地制造四氢硼酸盐,能够将制造成本抑制得较低。
作为进行高压釜处理时的处理气氛,可举出氮、氩、氦、氖等非活性气体气氛,含有氢(H)作为构成元素的气体气氛。作为含有氢(H)作为构成元素的气体,例如,可举出氢气、烃气体、NH3气体等。应予说明,通过预先使用烃(CH4、C2H2、C6H6等),容易供给用于促进反应的氢负离子。由此,能够进一步提高制造效率。
高压釜处理的设定温度可以为350℃以上,可以为450℃以上,可以为550℃以上。设定温度的上限例如可以为750℃。另外,设定压力可以为绝对压力0.2MPa以上,可以为0.5MPa以上,可以为1MPa以上。设定压力的上限例如可以为绝对压力2MPa。处理时间可以为2~4小时。如果提高设定温度和设定压力,则更容易推进化学反应,但优选为设定温度550℃、设定压力(绝对压力)1MPa。
作为还原剂的氢化镁,从与硼酸盐的反应性的观点考虑,其平均粒径可以为0.0001~3mm。氢化镁可以为粒子状(球状)。
(预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备上述的预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序等。
(3)采用等离子体处理的方法。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备等离子体处理工序:将硼酸盐和氢化镁的混合物暴露于氢等离子体或者非活性气体等离子体。作为氢化镁,可以为通过上述氢化镁的制造方法得到的氢化镁,也可以为通过其它的方法得到的氢化镁。
(等离子体处理工序)
等离子体处理工序中,利用从氢化镁放出的氢负离子(H-)对硼酸盐进行处理。此时,通过使用氢等离子体,利用氢自由基(H自由基)、氢离子也能够处理硼酸盐。应予说明,由于使用了作为还原剂发挥功能的氢化镁,所以使用非活性气体也能够处理硼酸盐。
等离子体处理工序中,硼酸盐具有的氧原子的键合部被切断而除去氧原子,并且氢原子与氧原子所键合的电子对进行键合,由此进行硼酸盐的氢化。例如,使用偏硼酸钠作为硼酸盐时,认为本工序中发生以下的反应(5-1)。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (5-1)
应予说明,使用氢等离子体时,认为本工序中同时发生以下的反应(5-2)。
NaBO2+4H2→NaBH4+2H2O (5-2)
本工序中,在将硼酸盐氢化而制造四氢硼酸盐时,无需将反应容器保持成高温高压,无需从外部持续投入大量的能量。另外,通过使用等离子体,与现有工艺相比较,处理时间大幅缩短,因此能够提高生产率。因此,能够将硼酸盐氢化而高速且大量地制造四氢硼酸盐。
由于等离子体处理工序可以采用半导体工艺等中一般使用的装置,所以装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。如此,可以说具备等离子体处理工序的本实施方式所涉及的制造方法适合应用于产业。
氢等离子体处理中使用的氢等离子体可以使用含有氢(H)作为构成元素的气体、例如包含氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成。另外,也可以使用NH3气体等。应予说明,通过使用像烃(CH4、C2H2、C6H6等)这种含有比氢容易氧化的元素的气体,能够进一步提高将硼酸盐具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。由此,预料四氢硼酸盐的制造速度提高。为了达到相同的效果,原料气体中可以包含一氧化碳等这种含有比氢容易氧化的元素的气体。通过将这样的气体与含有氢(H)作为构成元素的气体组合使用,能够进一步提高将硼酸盐具有氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。应予说明,原料气体可以包含像氩气、氦气、氖气等这种在与氢的组合中产生潘宁效应的气体。由此能够保持氢等离子体浓度较高,并且能够稳定且广泛地产生氢等离子体,因此预料四氢硼酸盐的制造速度提高。为了产生密度高的氢等离子体,例如优选将原料气体减压至绝对压力10~150Pa左右。
非活性气体等离子体处理中使用的非活性气体等离子体可以是使用含有选自氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种的原料气体而生成的。
等离子体可以是微波等离子体(由微波激发的等离子体)和射频等离子体(由射频(Radio Frequency)激发的等离子体)中的任一种。这些等离子体可以是经脉冲激发的等离子体,也可以是经直流激发的等离子体。
通过使用微波,从而产生高密度且广泛的非平衡等离子体,因此能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外,由于能够利用微波使从硼酸盐解离的氧原子与等离子体反应而生成的水有效地加热蒸发或电离,所以能够抑制制造的四氢硼酸盐与水反应而恢复成硼酸盐。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
作为微波,例如,可以使用在产业上可使用的频带且能够生成密度高的非平衡等离子体的频率1GHz以上的微波,优选使用频率2.45GHz的微波。
微波等离子体的情况下,例如,生成等离子体气氛时的微波功率可以为300W以上。另外,对上述混合物进行等离子体处理的时间取决于混合物的量、等离子体密度,但例如可以为1小时以下,可以为0.5小时以下。
另一方面,射频等离子体是在产业界广泛使用的等离子体,因此装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。由于利用射频等离子体产生广泛的非平衡等离子体,所以能够加快制造四氢硼酸盐的速度。从规章制度的观点考虑,射频等离子体的生成中使用的激发频率在日本国内一般为13.56MHz。
可以边加热上述混合物边实施等离子体处理工序。本工序中,通过对硼酸盐进行的等离子体处理,从硼酸盐解离的氧与氢等离子体反应而产生水。因此,通过边加热硼酸盐边实施等离子体处理,更容易抑制生成的水与硼酸盐被氢化而产生的四氢硼酸盐发生反应。应予说明,如上所述使用微波等离子体时,利用该微波也能够得到该效果。加热温度可以为40~300℃。
等离子体处理工序中的等离子体可以为平衡等离子体。由此能够提高等离子体密度和离子温度,因此切断硼酸盐的氧原子的键合部而将氧原子解离的效果变高。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外,由于能够利用高能量使由从硼酸盐解离的氧原子与等离子体的键合生成的水有效地蒸发或电离,所以能够防止制造的四氢硼酸盐与水反应而恢复成硼酸盐。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
可以边使上述混合物流动边实施等离子体处理工序。由此,可以利用等离子体对混合物整体进行处理。
利用氢等离子体实施等离子体处理工序时,可以边供给热电子边实施等离子体处理工序。利用由氢等离子体与热电子的反应而产生的氢负离子(H-),能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
硼酸盐和氢化镁的混合物中的氢化镁的质量相对于硼酸盐的质量的比优选为1/5~5/1,更优选为1/2~2/1。通过使该质量比为1/5以上,容易将硼酸盐还原或氢化,另一方面,通过使其为5/1以下,容易抑制氢化镁的使用量而减少成本。
混合物可以进一步含有吸湿剂。即,硼酸盐可以与吸湿剂一起供于等离子体处理。作为吸湿剂,可举出生石灰、硅胶、膨润土、氯化镁、氯化钙等。由此,如上所述能够除去由等离子体处理产生的水,因此能够进一步提高等离子体处理效率。
(预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备上述的预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序等。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法可以使用图1所示的氢化镁的制造装置。作为原料混合物,可以使用硼酸盐和氢化镁的混合物。
(4)采用热处理的方法。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法具备热处理工序:将硼酸盐和氢化镁的混合物在含有氢(H)作为构成元素的气体气氛下加热至350℃以上。
(热处理工序)
热处理工序中,利用由含有氢(H)作为构成元素的气体产生的氢自由基(H自由基)对上述混合物进行处理。此时,由于使用了作为还原剂发挥功能的氢化镁,所以利用从氢化镁放出的氢负离子(H-)也能够处理硼酸盐。
热处理工序中,硼酸盐具有的氧原子的键合部被切断而除去氧原子,并且氢自由基与氧原子所键合的电子对进行键合,由此进行硼酸盐的氢化。例如,使用偏硼酸钠作为硼酸盐时,认为本工序中发生以下的反应(6-1)和(6-2)。
NaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO (6-1)
NaBO2+8H*→NaBH4+2H2O (6-2)
本工序中,在将硼酸盐氢化而制造四氢硼酸盐时,无需将反应容器保持成高温高压,无需从外部持续投入大量的能量。另外,通过使用氢化镁,与现有工艺相比较,处理时间大幅缩短,能够提高生产率。因此,能够将硼酸盐氢化而高速且大量地制造四氢硼酸盐。
作为含有氢(H)作为构成元素的气体,例如,可举出氢气、氨气(NH3)、烃气体等。通过使用氨气,能够将热处理工序所需的混合物的加热温度抑制得较低。这是由于氨较容易分解,即使为低的混合物温度,也容易在混合物的附近产生因氨的分解所致的氢自由基。另外,通过使用像烃(CH4、C2H2、C6H6等)这种含有比氢容易氧化的元素的气体,能够进一步提高将硼酸盐具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。由此,预料四氢硼酸盐的制造速度提高。为了达到相同的效果,含有氢(H)作为构成元素的气体气氛中可以包含一氧化碳等这种含有比氢容易氧化的元素的气体。通过将这样的气体与含有氢(H)作为构成元素的气体组合使用,能够进一步提高将硼酸盐具有的氧原子的键合部切断而除去氧原子的效果。
应予说明,如下所述边使体系内产生等离子体边实施热处理工序的情况下,含有氢(H)作为构成元素的气体气氛中可以包含氩气、氦气、氖气等这种在与氢的组合中产生潘宁效应的气体。由此能够保持等离子体浓度较高,并且稳定且广泛地产生等离子体,因此预料四氢硼酸盐的制造速度提高。
从容易产生由含有氢(H)作为构成元素的气体生成的氢自由基(H自由基)的观点考虑,热处理工序中的体系内的压力优选为绝对压力10~150Pa左右。应予说明,产生等离子体时,通过将原料气体减压至该程度,能够提高等离子体密度。
从容易产生由含有氢(H)作为构成元素的气体生成的氢自由基(H自由基)的观点考虑,热处理工序中的热处理温度为350℃以上,可以为400℃以上。热处理温度的上限没有特别限定,例如可以为600℃。利用热处理的热可抑制从硼酸盐解离的氧和氢反应而产生的水与四氢硼酸盐的反应。将上述混合物进行热处理的时间取决于混合物的量等,但例如可以为1小时以下,可以为0.5小时以下。
热处理工序可以使用半导体工艺等中一般使用的装置,因此装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。可以说具备热处理工序的本实施方式所涉及的制造方法适合应用于产业。
可以边将混合物暴露于等离子体即使体系内产生等离子体边实施热处理工序。等离子体处理中使用的等离子体由包含含有氢(H)作为构成元素的上述气体的原料气体生成。
等离子体可以为微波等离子体(由微波激发的等离子体)和射频等离子体(由射频(Radio Frequency)激发的等离子体)中的任一种。这些等离子体可以为经脉冲激发的等离子体,也可以为经直流激发的等离子体。
通过使用微波,产生高密度且广泛的非平衡等离子体,因此能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外,由于能够利用微波使从硼酸盐解离的氧原子与等离子体反应而生成的水有效地加热蒸发或电离,所以能够抑制所制造的四氢硼酸盐与水反应而恢复成硼酸盐。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
作为微波,例如,可以使用在产业上可使用的频带且能够生成密度高的非平衡等离子体的频率1GHz以上的微波,优选使用频率2.45GHz的微波。
微波等离子体的情况下,例如,生成等离子体气氛时的微波功率可以为300W以上。
另一方面,由于射频等离子体是在产业界广泛使用的等离子体,所以装置成本和运用成本均可抑制到较低廉。利用射频等离子体产生广泛的非平衡等离子体,因此能够加快制造四氢硼酸盐的速度。从规章制度的观点考虑,射频等离子体的生成中使用的激发频率在日本国内一般为13.56MHz。
等离子体可以为平衡等离子体。由此能够提高等离子体密度和离子温度,所以切断硼酸盐的氧原子的键合部而将氧原子解离的效果变高。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。另外,由于能够利用高能量使由从硼酸盐解离的氧原子与等离子体的键合而生成的水有效地蒸发或电离,所以能够防止所制造的四氢硼酸盐与水反应而恢复成硼酸盐。由此,能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
可以边使上述混合物流动边实施热处理工序。由此,能够利用等离子体对混合物整体进行处理。
边使体系内产生等离子体边实施热处理工序的情况下,可以进一步边供给热电子边实施热处理工序。由等离子体与热电子的反应产生的氢负离子(H-)能够加快制造四氢硼酸盐的速度。
硼酸盐和氢化镁的混合物中的氢化镁的质量相对于硼酸盐的质量的比优选为1/5~5/1,更优选为1/2~2/1。通过使该质量比为1/5以上,容易将硼酸盐还原或氢化,另一方面,通过使其为5/1以下,容易抑制氢化镁的使用量而减少成本。
混合物可以进一步含有吸湿剂。即,可以将硼酸盐与吸湿剂一起供于热处理。作为吸湿剂,可举出生石灰、硅胶、膨润土、氯化镁、氯化钙等。由此,能够进一步提高热处理效率。
(预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序)
本实施方式所涉及的制造方法可以进一步具备上述的预备加热工序、硼酸盐制备工序、分离工序等。
本实施方式所涉及的四氢硼酸盐的制造方法可以使用图1所示的氢化镁的制造装置。作为原料混合物,可以使用硼酸盐和氢化镁的混合物。另外,可以使用氨气瓶代替烃气体瓶。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于这些实施例。
<氢化镁的制造>
(实验例1)
使用图1所示的装置,进行氢化镁的制造。准备MgO(氧化镁:Kishida Chemical株式会社制,产品编号020-46775)粉末0.5g作为镁系原料,向其中加入MgH2(氢化镁:FUJIFILM Wako Pure Chemical株式会社制,产品编号137-17391)粉末0.033g,使用研钵和研棒进行搅拌混合。将得到的原料混合物(试样S)载置于试样支架11,将试样支架11载置于反应容器10内。作为反应容器10,使用容积为2.5L的容器。将反应容器10内真空排气成10-4Pa,将氢气以流量成为50sccm的方式调整并供给到反应容器10内。然后,以反应容器10内的压力维持在110Pa的方式调整排气速度。打开红外线加热装置12的电源,介由玻璃传导棒13和试样支架11将试样S加热至120℃。
打开微波振荡器20的电源,向反应容器10内入射频率2.45GHz的微波。此时,以微波反射功率成为最小的方式用调谐器23调整。微波入射功率为350W,微波反射功率为70W。在反应容器10内产生由微波激发的氢等离子体,对载置于试样支架11的试样S进行等离子体处理。在等离子体处理中,利用振动产生器14对试样支架11施予振动,使试样S流动。等离子体处理时间为10分钟。
在经过上述规定的处理时间后,关闭微波振荡器20、振动产生器14和红外线加热装置12的电源,停止氢气的供给。其后,将反应容器10内通入大气,取出经等离子体处理的试样。
(实验例2)
在调整微波反射功率后,向灯丝17供给电流使灯丝温度上升至2000℃。由此向反应容器10内供给热电子。除此之外,与实验例1同样地进行等离子体处理,得到经等离子体处理的试样。
(实验例3)
使用Mg(金属镁:林纯药产业株式会社制,产品编号13000045)粉末代替MgO粉末作为镁系原料,并且使等离子体处理时间为30分钟,除此之外,与实验例1同样地得到经等离子体处理的试样。
(比较实验例1)
没有向镁系原料中添加氢化镁,除此之外,与实验例1同样地进行等离子体处理,得到经等离子体处理的试样。
(评价)
通过拉曼光谱测定实施产物的评价。得知在任一实验例中均得到氢化镁。950~960cm-1附近(956cm-1)的来自MgH2的峰强度按实验例2>实验例1>实验例3>比较实验例1的顺序升高。250~265cm-1附近(257cm-1)的来自MgHx的峰强度按实验例3>实验例2>实验例1>比较实验例1的顺序升高。
(观察)
用扫描式电子显微镜观察实验例3中得到的试样。图2是实验例3中得到的试样的SEM图像。如图2所示,经氢等离子体处理的Mg粉末表面呈现由等离子体带来的粗糙化,整体产生了宽度10nm左右的山脊状的隆起。
<四氢硼酸盐的制造>
(1)机械化学处理
准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物:Kishida Chemical株式会社制,含量98质量%)作为硼酸盐。将其用球磨机进行粉碎处理并在360℃加热2小时而除去结晶水,得到NaBO2(无水偏硼酸钠)。得到的NaBO2的平均粒径为100μm。利用数码显微镜测定平均粒径。另外,准备上述实验例1中得到的MgH2作为还原剂。
接下来,使用介质搅拌磨机,对含有NaBO2和MgH2的被处理物进行机械化学处理。分别称量7.6g的NaBO2、6.0g的MgH2,与粉碎介质一起投入介质搅拌磨机容器,进行机械化学处理。处理时间为6小时。
取出处理后的试样,使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制,MiniFlex600)进行测定评价。其结果,完全没有检测到来自作为原料的NaBO2和MgH2的峰,仅检测到来自NaBH4(硼氢化钠)和MgO(氧化镁)的峰。
基于该结果,可知从NaBO2向NaBH4的氢化率几乎为100%,能够有效地得到充分量的硼氢化钠。
(2)高温高压处理
与上述机械化学处理的情况同样地准备NaBO2和MgH2。
接下来,使用高压釜,对含有NaBO2和MgH2的被处理物进行高温高压处理。分别称量3.8g的NaBO2、3.0g的MgH2投入高压釜容器,在温度550℃且绝对压力1MPa的条件下进行高温高压处理。处理时间为4小时。
取出处理后的试样,使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制,MiniFlex600)进行测定评价。其结果,完全没有检测到来自作为原料的NaBO2和MgH2的峰,仅检测到来自NaBH4和MgO的峰。
基于该结果,可知从NaBO2向NaBH4的氢化率几乎为100%,能够有效地得到充分量的硼氢化钠。
(3)等离子体处理
(等离子体处理1)
使用图1所示的装置进行四氢硼酸盐的制造。准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物:Kishida Chemical株式会社制,含量98质量%)作为硼酸盐。将其用球磨机进行粉碎处理并在360℃加热2小时而除去结晶水,得到粉状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粉状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径是利用数码显微镜测定的。
接下来,称量1.0g的粉状NaBO2,向其中加入0.8g的MgH2(氢化镁:FUJIFILM WakoPure Chemical株式会社制,产品编号137-17391)粉末,使用研钵和研棒进行搅拌混合。将得到的混合物(试样S)载置于试样支架11,将试样支架11载置于反应容器10内。作为反应容器10,使用容积为2.5L的容器。将反应容器10内真空排气成10-4Pa,将氢气以流量成为50sccm的方式调整并供给到反应容器10内。然后,以将反应容器10内的压力维持在110Pa的方式调整排气速度。打开红外线加热装置12的电源,介由玻璃传导棒13和试样支架11将试样S加热至160℃。
打开微波振荡器20的电源,向反应容器10内入射频率2.45GHz的微波。此时,以微波反射功率成为最小的方式用调谐器23调整。微波入射功率为350W,微波反射功率为70W。在反应容器10内产生由微波激发的氢等离子体,将载置于试样支架11的试样S进行等离子体处理。在等离子体处理中,利用振动产生器14对试样支架11施予振动,使试样S流动。等离子体处理时间为30分钟。
经过上述规定的处理时间后,关闭微波振荡器20、振动产生器14和红外线加热装置12的电源,停止氢气的供给。其后,将反应容器10内通入大气,取出经等离子体处理的试样。
(等离子体处理2)
使用作为非活性气体的氩气代替氢气,除此之外,与等离子体处理1同样地进行等离子体处理,得到经等离子体处理的试样。
(等离子体处理3)
使用上述实验例1中得到的MgH2代替MgH2(氢化镁:FUJIFILM Wako Pure Chemical株式会社制,产品编号137-17391)粉末,除此之外,与等离子体处理1同样地进行等离子体处理,得到经等离子体处理的试样。
(评价)
使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6300(日本分光株式会社制,产品名),测定试样的红外吸收光谱。测定的结果是在任一个处理例(等离子体处理1~3)中,来自无水偏硼酸钠的B-O键的峰均减少,来自四氢硼酸钠的B-H键的峰均增加。由此,确认了通过将无水偏硼酸钠与氢化镁一起进行等离子体处理,可得到四氢硼酸钠。
(4)热处理
(热处理1)
使用图1所示的装置进行四氢硼酸盐的制造。准备NaBO2·4H2O(偏硼酸钠四水合物:Kishida Chemical株式会社制,含量98质量%)作为硼酸盐。将其用球磨机进行粉碎处理并在360℃加热2小时而除去结晶水,得到粉状的NaBO2(无水偏硼酸钠)。粉状的NaBO2的平均粒径为100μm。平均粒径是利用数码显微镜测定的。
接下来,称量1.0g的粉状NaBO2,向其中加入0.8g的MgH2(氢化镁:FUJIFILM WakoPure Chemical株式会社制,产品编号137-17391)粉末,使用研钵和研棒进行搅拌混合。将得到的混合物(试样S)载置于试样支架11,将试样支架11载置于反应容器10内。作为反应容器10,使用容积为2.5L的容器。将反应容器10内真空排气成10-4Pa,将氨气以流量成为50sccm的方式调整并供给到反应容器10内。然后,以将反应容器10内的压力维持在110Pa的方式调整排气速度。打开红外线加热装置12的电源,介由玻璃传导棒13和试样支架11将试样S加热至400℃。
热处理中,利用振动产生器14对试样支架11施予振动,使试样S流动。热处理时间为30分钟。
经过上述规定的处理时间后,关闭振动产生器14和红外线加热装置12的电源,停止氨气的供给。其后,将反应容器10内通入大气,取出经热处理的试样。
(热处理2)
边使反应容器10内产生等离子体边实施试样S的热处理,除此之外,与实验例1同样地进行四氢硼酸盐的制造。具体而言,打开微波振荡器20的电源,向反应容器10内入射频率2.45GHz的微波。此时,以微波反射功率成为最小的方式用调谐器23调整。微波入射功率为350W,微波反射功率为70W。在反应容器10内产生由微波激发的氨等离子体,与热处理一起对载置于试样支架11的试样S进行等离子体处理。
经过上述规定的处理时间后,关闭微波振荡器20、振动产生器14和红外线加热装置12的电源,停止氨气的供给。其后,将反应容器10内通入大气,取出经热处理的试样。
(热处理3)
使用上述实验例1中得到的MgH2代替MgH2(氢化镁:FUJIFILM Wako Pure Chemical株式会社制,产品编号137-17391)粉末,除此之外,与热处理1同样地进行热处理,得到经热处理的试样。
(评价)
使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6300(日本分光株式会社制,产品名),测定试样的红外吸收光谱。测定的结果是在任一个实验例中,来自无水偏硼酸钠的B-O键的峰均减少,来自四氢硼酸钠的B-H键的峰均增加。由此,确认了通过将无水偏硼酸钠与氢化镁一起进行热处理,可得到四氢硼酸钠。
Claims (23)
1.一种氢化镁的制造方法,具备等离子体处理工序,即,将选自镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种镁系原料与氢化镁的原料混合物暴露于氢等离子体。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,边加热所述原料混合物边实施所述等离子体处理工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,边使所述原料混合物流动边实施所述等离子体处理工序。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,边供给热电子边实施所述等离子体处理工序。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述氢化镁的质量相对于所述镁系原料的质量的比为1/1000~1/1。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,在所述等离子体处理工序前进一步具备原料混合物制备工序,即,将所述镁系原料和所述氢化镁混合而得到所述原料混合物。
7.一种四氢硼酸盐的制造方法,具备机械化学处理工序,即,对含有硼酸盐和通过权利要求1所述的制造方法得到的氢化镁的被处理物实施机械化学处理。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,使用介质搅拌磨机实施所述机械化学处理工序。
9.一种四氢硼酸盐的制造方法,具备高温高压处理工序,即,对含有硼酸盐和通过权利要求1所述的制造方法得到的氢化镁的被处理物在温度350℃以上且绝对压力0.2MPa以上的条件下实施热处理。
10.根据权利要求7或9所述的制造方法,其中,所述硼酸盐为偏硼酸钠。
11.一种四氢硼酸盐的制造方法,具备等离子体处理工序,即,将硼酸盐与通过权利要求1所述的制造方法得到的氢化镁的混合物暴露于氢等离子体或者非活性气体等离子体。
12.根据权利要求11所述的制造方法,其中,所述氢等离子体是使用包含氢气和烃气体中的至少一种的原料气体而生成的。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,所述非活性气体等离子体是使用包含选自氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种的原料气体而生成的。
14.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,所述氢等离子体和所述非活性气体等离子体为微波等离子体或者射频等离子体。
15.根据权利要求11或12所述的制造方法,在所述等离子体处理工序前进一步具备将所述混合物加热的预备加热工序。
16.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,边加热所述混合物边实施所述等离子体处理工序。
17.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,边使所述混合物流动边实施所述等离子体处理工序。
18.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,所述硼酸盐的平均粒径为500μm以下。
19.根据权利要求11或12所述的制造方法,其中,所述硼酸盐为偏硼酸钠。
20.一种四氢硼酸盐的制造方法,具备热处理工序,即,将硼酸盐与通过权利要求1所述的制造方法得到的氢化镁的混合物在含有氢(H)作为构成元素的气体气氛下加热至350℃以上。
21.根据权利要求20所述的制造方法,其中,边使所述混合物流动边实施所述热处理工序。
22.根据权利要求20或21所述的制造方法,其中,所述硼酸盐的平均粒径为500μm以下。
23.根据权利要求20或21所述的制造方法,其中,所述硼酸盐为偏硼酸钠。
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