CN104039923A - 发光硼酸盐、结合有此类硼酸盐的材料和制品以及它们的制造方法和设备以及在制品验证中的用途 - Google Patents
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Abstract
实施方式包括发光材料和相关的制造方法。该材料包括具有第一可替代元素和第二可替代元素的结晶硼酸盐、替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子、和替代所述第二可替代元素的铬。所述一种或多种稀土离子选自钕和镱。该材料还可包含在其内结合所述硼酸盐的颗粒的介质。该介质与所述发光材料颗粒一起可形成制品的防伪标记。识别此类发光材料是否与制品结合的方法的实施方式包括使该制品的一部分暴露在位于铬吸收带中的激发下，以及确定在暴露步骤结束后所检测到的所述制品由于所述激发而产生的发射是否指示了镱发射。
Description
优先权声明
本申请要求2011年11月15日提交的美国临时申请61/560,102号的权益。
技术领域
本发明大体上涉及辐射发射性化合物和它们用作防伪材料（security materials）的方法和装置。
背景
发光磷光体化合物是在该化合物被外部能源激发时能够发射出可检测量的处于红外、可见和/或紫外光谱内的辐射的化合物。典型的发光磷光体化合物包括至少基质(host)材料（例如晶格）、发射离子（例如稀土金属离子）和在一些情况下包括“敏化”离子（例如可以吸收能量并将能量转移至发光稀土金属离子的过渡金属离子或不同的稀土金属离子）。通过入射辐射被发射离子(或多种发射离子)吸收或被基质材料和/或敏化离子(或多种敏化离子)吸收、接着能量从基质材料/敏化离子(或多种敏化离子)转移至发射离子(或多种发射离子)，并由发射离子(或多种发射离子)辐射出所转移的能量，从而实现由磷光体化合物产生辐射。
磷光体化合物的所选组分可以使该化合物具有特定的发射性质，包括其激发能量的特定波长和该磷光体化合物的发射离子发出的较高光谱能量输出（“发射”）的特定光谱位置(或多个位置)。但是，并非每一离子在所有基质材料中都会产生发射。在许多实例中，具有发射潜力的辐射被猝灭，或者从吸收离子或基质材料向发射离子的能量转移如此差以致于几乎无法观察到辐射效应。在另一些基质材料中，辐射效应非常大且量子效率接近壹(unity)。
对于产生可观察到的发射的特定磷光体化合物，其发射中具有较高光谱能量含量（或发光输出）的光谱位置（或多个位置）（即其“光谱特征(spectral signature)”）可用于唯一地将该磷光体化合物与其它化合物识别开。该光谱特征主要归因于稀土离子(或多种稀土离子)。但是，由于基质材料对各种发射离子的影响（通常通过晶体场强度和分裂），可能存在光谱扰动。这也适用于所述发射的时间特性(temporal behavior)。
一些磷光体化合物的独特光谱性质使它们非常适用于验证或识别具有特殊价值或重要性的制品（例如纸币、护照、生物样品等）。相应地，已经将具有已知光谱特征的发光磷光体化合物结合到各种类型的制品中以增强检测此类制品的伪造品或赝品或者识别和追踪该制品的能力。例如，发光磷光体化合物已经以添加剂、涂层、和以印刷或其它方式施加的构件(feature)（可在验证或追踪制品的过程中对其进行分析）的形式结合到各种类型的制品中。
包括发光磷光体化合物的制品可使用专门设计的验证设备验证。更特别地，制造商可以将已知磷光体化合物（例如“验证用（authenticating）”磷光体化合物）结合到其“正宗(authentic)”物品中。配置用来检测此类制品的真实性的验证设备具有关于可吸收的激发能量的波长和与验证用磷光体化合物相关的发射的光谱性质的知识（例如已储存的信息和/或各种滤光器）。当供以待验证的样品制品时，验证设备使该制品暴露于具有与发光磷光体化合物的吸收特性的已知波长（其直接或间接导致所需发射）相对应的波长的激发能量下。该验证设备感测和表征该制品可能产生的任何发射的光谱参数。当检测到的发射的光谱信号在与验证用磷光体化合物相对应的检测装置验证参数范围（称作“检测参数空间”）内时，该制品可被认为是正宗的(authentic)。相反，当验证设备没有感测到预期在检测参数空间内的信号时，该制品可被认为是不正宗的（例如假冒或伪造制品）。
上述技术在检测和遏制相对不精细的伪造和假冒活动时是非常有效的。但是，具有适当资源和设备的个人可能能够使用光谱技术测定一些磷光体化合物的组分。然后可以复制该磷光体化合物并与赝品一起使用，由此损害特定的磷光体化合物本来可提供的验证益处。相应地，尽管已经开发出许多磷光体化合物以利于采用上述方式的制品验证，但仍希望开发可以使伪造和假冒活动更困难和/或可证实有益于识别和追踪具有特别意义的制品的更多化合物、与制品一起使用此类化合物的独特方式和制品验证技术。此外，基于后文的本发明详述和所附权利要求，并结合附图和发明背景，本发明的其它合意的特性和特征将变得显而易见。
概述
发光材料的一个实施方式包括硼酸盐、一种或多种稀土离子、和铬。该硼酸盐具有晶体结构并包括第一可替代元素和第二可替代元素。所述稀土离子替代所述第一可替代元素，并且选自钕和镱。所述铬替代所述第二可替代元素。
制造用于验证用途的发光材料的方法的一个实施方式包括制备硼酸盐，该硼酸盐具有晶体结构并包括第一可替代元素和第二可替代元素、替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子、和替代所述第二可替代元素的铬。所述一种或多种稀土离子选自钕和镱。所述方法还包括将所述硼酸盐分散在介质中以制造发光材料。
制品的一个实施方式包括防伪标记（security feature），其包括介质和分散在所述介质中的发光硼酸盐的颗粒。该发光硼酸盐包括具有晶体结构、第一可替代元素和第二可替代元素的硼酸盐、替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子、和替代所述第二可替代元素的铬。所述一种或多种稀土离子选自钕和镱。
识别与制品结合的发光材料的方法的一个实施方式包括使该制品的一部分暴露在位于铬吸收带中的激发辐射下，以及确定在暴露步骤结束后所检测到的所述部分由于所述激发辐射而产生的发射是否指示了镱发射。
附图简述
下面结合下列附图描述本发明的实施方式，其中同样的附图标记指示同样的要素，且其中：
图1描绘了根据各种示例性实施方式的发光硼酸盐的可能的组分；
图2是描绘根据一个示例性实施方式，对钕发射的吸收贡献(absorption contribution)随激发波长变化的图；
图3是描绘根据一个示例性实施方式，当铬是主吸收剂时，对镱发射的吸收贡献随激发波长变化的图；
图4是根据一个示例性实施方式制造发光硼酸盐、包括该硼酸盐的介质和包括含硼酸盐的介质的制品的方法的流程图；
图5是根据一个示例性实施方式的包括基底和验证构件的制品的截面侧视图；
图6是根据一个示例性实施方式的用于验证制品的系统；
图7是根据一个示例性实施方式进行制品验证的方法的流程图；
图8是图示了根据若干示例性实施方式的具有各种百分比的替代的钕和镱的多种硼酸钇铝（YAB）样品的发射强度的图；
图9是图示了根据若干示例性实施方式的具有各种百分比的替代的钕、镱和铬的多种YAB样品的发射强度的图；且
图10是图示了根据若干示例性实施方式的具有各种百分比的替代的钕、镱和铬的多种硼酸铝样品的发射强度的图。
详述
本发明的各种实施方式的下列详述仅是示例性的并且无意限制本发明的主题或本发明主题的应用和用途。此外，无意受限于前述背景或下列详述中提出的任何理论。
下文详细论述的实施方式包括发光硼酸盐、制造发光硼酸盐的方法、包括发光硼酸盐的制品和在制品验证情形中识别发光硼酸盐的方法。下述发光硼酸盐及其检测方法和装置的实施方式增大了可用于验证的可用材料的多样性。来自本文论述的发光硼酸盐实施方式的发射所特有的光谱特征和衰减时间常数可用作用于验证目的的可测量的量。
图1描绘了根据各种示例性实施方式的发光硼酸盐100的可能的组分。发光硼酸盐100包括充当基质晶格材料的基质硼酸盐110。发光硼酸盐100在一个实施方式中还包括钕120（Nd）和/或镱130（Yb）。在进一步的实施方式中，发光硼酸盐100还包括铬140（Cr）。
如下文更详细描述地，钕120和镱130在发光硼酸盐100中充当发射离子。作为发射离子，钕120和镱130在接收适当的激发能量后产生可检测的辐射。如下文更详细论述地，钕120和镱130可以通过多种机制接收用于随后辐射的能量。例如，钕120能够直接吸收激发辐射，且钕120此后可辐射出至少一些吸收的能量（通常以与激发辐射不同并且更长的波长）。镱130也可以被直接激发，不过镱吸收带非常接近发射带（例如吸收带始自大约910纳米）。基质硼酸盐110还可含有替代基质硼酸盐110的晶格离子的铬140，其中铬140充当敏化离子。作为敏化离子，铬140可以吸收位于铬吸收带内的激发辐射并可以将至少一部分该能量转移给钕120和镱130。进而，钕120和镱130可由于接收到来自铬140的能量而产生可检测的发射。此外，钕120也可充当敏化离子并可以将能量（例如钕120直接吸收的能量或钕120从铬140接收的能量）转移给镱130，且镱130可由于接收到来自钕120的能量而产生可检测的发射。镱130也可由于接收到来自铬140的能量而产生可检测的发射。
基质硼酸盐110包含在其中结合有（即替代硼酸盐110的一种或多种可替代元素）钕120、镱130和/或铬140的材料。更特别地，基质硼酸盐110是如下的晶格，其中不同化学成分可以在晶格内的各个位置处替代到该晶格中。根据一个实施方式，基质硼酸盐110具有选自单斜晶碳酸钙镁石状结构、菱形碳酸钙镁石状结构和混合碳酸钙镁石状结构的晶体结构，其中“碳酸钙镁石状(Huntite-like)”是指基质硼酸盐110与矿物碳酸钙镁石同结构。更特别地，基质硼酸盐110在一个实施方式中具有R32空间群的三角晶体结构。基质硼酸盐110可以是化学计量硼酸盐，意味着一种或多种发射离子（例如钕和/或镱）可以在基质晶格中100%替代另一晶格离子（例如钇），且最终材料仍具有有用的发光性质。在本文中以原子百分比描述替代到基质硼酸盐110中的各离子（或原子）的量。
在一个实施方式中，基质硼酸盐110是具有式MeX3B4O12的硼酸盐，其中Me是第一可替代元素，X是第二可替代元素，B是硼且O是氧。本文所用的术语“可替代元素”是指占据晶体结构内的某些位点的基质硼酸盐110的元素，其中另一元素（例如钕120、镱130和/或铬140）在发光硼酸盐100的形成过程中可替代到这些位点中。例如，当基质硼酸盐110具有式MeX3B4O12时，Me是第一可替代元素，且各种实施方式包括替代到Me位点中的钕120和/或镱130。此外，X是第二可替代元素，且各种实施方式包括替代到X位点中的铬140。
在各种实施方式中，Me是选自钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)及它们的混合的元素，且X是选自铝(Al)、钪(Sc)、镓(Ga)及它们的混合的元素。例如，基质硼酸盐110在各种实施方式中可以是硼酸钇铝（YAl3B4O12，在本文中称作“YAB”）、硼酸镧铝（LaAl3B4O12）、硼酸钆铝（GdAl3B4O12）或硼酸镥铝（LuAl3B4O12）。在另一些实施方式中，基质硼酸盐110可以是硼酸钇钪（YSc3B4O12）、硼酸镧钪（LaSc3B4O12）、硼酸钆钪（GdSc3B4O12）或硼酸镥钪（LuSc3B4O12）。在另一些实施方式中，基质硼酸盐110可以是硼酸钇镓（YGa3B4O12）、硼酸镧镓（LaGa3B4O12）、硼酸钆镓（GdGa3B4O12）或硼酸镥镓（LuGa3B4O12）。下列描述主要使用YAB作为适用于各种实施方式的基质硼酸盐110的一个实例。要理解的是，也可以使用不同于YAB的基质硼酸盐，如以上列出的备选实例，此类备选实施方式应视为在本发明的主题的范围内。
发光硼酸盐100的第一实施方式包括基质硼酸盐110，其含有以至少20%的第一替代百分比替代第一可替代元素（例如当基质硼酸盐110具有式MeX3B4O12时为Me）的钕120和/或以第二替代百分比替代第一可替代元素的镱130。第二替代百分比可以等于或不同于第一替代百分比。例如，在一个实施方式中，钕120以大约50至大约95%的替代百分比替代第一可替代元素，且镱130以大约5至大约50%的替代百分比替代第一可替代元素。在另一示例性实施方式中，钕120以大约80至大约90%的替代百分比替代第一可替代元素，且镱130以大约10至大约20%的替代百分比替代第一可替代元素。
根据一个实施方式，基质硼酸盐110中可被钕120和/或镱130替代的Me原子数等于100%。换言之，钕120和镱130对第一可替代元素Me的总替代百分比可高达100%，尽管其也可以小于100%。能被钕120、镱130和铬140原子替代的基质硼酸盐110的各Me原子和X原子具有与替代它的离子类似的大小、类似的载量和类似的配位优先性(preference)。在发光硼酸盐100的形成过程中，基质硼酸盐110内的各位置中的原子将计入100原子%中。尽管许多发射离子在远低于100%替代水平时就被浓度猝灭，但已经发现，在某些实施方式中，钕120可以高达100%的替代百分比替代到基质硼酸盐110中而没有过度的浓度猝灭。据信，高钕120替代水平在各种基质硼酸盐110实施方式的一些中是可能的，因为发射离子在基质硼酸盐110中的物理分隔足够远从而显著降低了相互作用。
发光硼酸盐100的第二实施方式包括基质硼酸盐110，其含有替代第一可替代元素（例如当基质硼酸盐110具有式MeX3B4O12时为Me）的钕120和/或镱130和替代第二可替代元素（例如当基质硼酸盐110具有式MeX3B4O12时为X）的铬140。例如，在一个实施方式中，发光硼酸盐100可包括替代第一可替代元素的钕120和替代第二可替代元素的铬140。在另一实施方式中，发光硼酸盐100可包括替代第一可替代元素的镱130和替代第二可替代元素的铬140。在再一实施方式中，发光硼酸盐100可包括替代第一可替代元素的钕120和镱130以及替代第二可替代元素的铬140。
在包括铬140的任何上述实施方式中，铬140可以高达100%的替代百分比替代。例如，铬140可以大约10至大约20%的替代百分比替代。已经发现，铬140非常有效地向钕120转移能量。相应地，与不包括铬140的实施方式相比，在包括铬140的实施方式中钕120的替代百分比可明显更低，但仍能有效产生可检测的发射。例如，在包括铬140的一个实施方式中，钕120可以低至大约5%（例如大约5%至大约95%，大约10%至大约20%等等）的替代百分比替代第一可替代元素。在包括铬140和镱130（含或不含钕120）的实施方式中，镱130也可以低至大约5%（例如大约5%至大约50%，大约10%至大约50%等等）的替代百分比替代第一可替代元素。
包括基质硼酸盐110、钕120和镱130（但没有铬140）的实施方式在本文中称作“Nd:Yb:硼酸盐”。包括基质硼酸盐110、钕120和铬140（但没有镱130）的实施方式在本文中称作“Cr:Nd:硼酸盐”。包括基质硼酸盐110、镱130和铬140（但没有钕120）的实施方式在本文中称作“Cr:Yb:硼酸盐”。最后，包括基质硼酸盐110、钕120、镱130和铬140的实施方式在本文中称作“Cr:Nd:Yb:硼酸盐”。
本文所用的“适当的激发能量”是指具有与发光硼酸盐100的吸收离子的吸收带相对应的波长范围的激发能量。在将适当的激发能量导向任何上列实施方式的发光硼酸盐100时，该激发能量被发光硼酸盐100内的吸收离子吸收，且发光硼酸盐100内的发射离子（即可以与吸收离子相同或不同的离子）可产生可检测的发射。例如，在包括钕120的实施方式（例如Nd:Yb:硼酸盐、Cr:Nd:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，钕120可充当吸收离子，其可直接吸收适当的激发能量（例如在钕吸收带中的激发能量）。在还包括镱的实施方式（例如Nd:Yb:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，已经发现，钕120有效地向镱130转移能量，且镱130可产生在一个或多个镱发射带中的可检测的发射。相应地，钕120充当吸收离子，且镱130充当发射离子。钕120也可充当发射离子，其产生在一个或多个钕发射带中的可检测的发射。本文所用的“发射带”在本文中定义为是指电磁谱的连续波长范围，发光材料的一种或多种发射离子发出位于其范围内的集中的不可忽略的（例如可检测的）发射。对于任何特定的发射离子，“发射带”由波长下限（在其以下该离子的发射可忽略不计）和波长上限（在其以上该离子的发射可忽略不计）界定。
此外，在包括铬140的实施方式（例如Cr:Nd:硼酸盐、Cr:Yb:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，铬140可充当吸收离子，其可直接吸收适当的激发能量（例如在铬吸收带中的激发能量）。在包括钕120和铬140的实施方式（例如Cr:Nd:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，已经发现，被铬140直接吸收的至少一部分能量可被转移给钕120，且从铬140向钕120的能量转移非常有效。相应地，除直接吸收位于钕吸收带中的能量外，钕120还可通过铬140吸收并转移给钕120而间接吸收与铬吸收带对应的激发能量。在此类实施方式中，铬140可充当主吸收剂，且钕120可充当辅助吸收剂。在还包括镱的实施方式（例如Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，钕120有效地向镱130转移能量，且镱130可产生在一个或多个镱发射带中的可检测的发射。钕120也可充当发射离子，其产生在一个或多个钕发射带中的可检测的发射。在仅包括铬140和镱130的实施方式（例如Cr:Yb:硼酸盐）中，只要存在足量的铬140（例如5%替代或更多），则被铬140直接吸收的至少一部分能量可转移给镱130，且镱130可产生在一个或多个镱发射带中的可检测的发射。相应地，除直接吸收位于镱吸收带中的能量外，镱130还可通过铬140吸收并转移给镱130而间接吸收与铬吸收带对应的激发能量。
如随后更详细论述地，在发光硼酸盐100的各种实施方式中，镱130产生以大约985纳米（nm）和大约1050纳米为中心的相对较强的发射，在985纳米带中的发射通常具有较高强度。此外，在一些实施方式中，钕120产生以大约880纳米和1065纳米为中心的相对较强的发射，在1065纳米带中的发射通常具有较高强度。尽管钕120可以直接吸收适当的激发能量（例如在钕吸收带中的激发能量），还包括铬140的实施方式能使钕120还经由或者替代地经由来自铬140的能量转移（在铬140已吸收位于铬吸收带中的激发能量后）而被激发。与铬140的吸收带相比，钕120的直接吸收带相对较窄。相应地，铬140的加入有利地使钕120在发光硼酸盐100暴露在位于更宽的铬吸收带中的激发能量下时能接收显著量的能量。
图2和3是描绘根据各种示例性实施方式，分别为对钕和镱发射（图2）和对经由铬吸收的钕和镱发射（图3）的吸收贡献（以任意单位(arbitrary units)，AU）随激发波长（以纳米计）而变化的图。更具体地，如图2中所示，在包括YAB且钕替代80%钇和镱替代20%钇的一个实施方式中，由于钕直接吸收波长大约750纳米和810纳米的激发能量，可产生对1065纳米带中的钕发射的显著贡献。
相反，铬的吸收带相对较宽。例如，如图3中所示，在包括YAB且铬替代20%铝、钕替代20%钇且镱替代10%钇的一个实施方式中，由于铬直接吸收具有大约550纳米至大约680纳米波长的激发能量、吸收的能量从铬转移至钕和镱且钕（从铬）接收的能量另外转移至镱，可产生对985纳米带中的镱发射的显著贡献。如上所述，促成所需发射的钕吸收带比铬吸收带窄，且钕吸收带更靠近近红外区（NIR）。
再参照图1，在没有铬140时，发光硼酸盐100的实施方式应包括相对较高百分比的钕120以实现对位于钕吸收带中的激发能量的充分吸收。但是，由于铬140如此有效地向钕120转移能量，包括铬140和钕120的发光硼酸盐100的实施方式可利用相对较宽的铬吸收带并可包括明显较低百分比的钕120，同时仍实现激发能量到钕120的充分吸收（和/或转移）。
换言之，在包括钕120和铬140的实施方式（例如Cr:Nd:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，可以在涵盖了较窄的钕吸收带的宽铬吸收带中提供适当的激发能量。在此类实施方式中，当在铬吸收带中提供激发能量时，钕120可以直接吸收一些能量，以及接收显著量的来自铬140的额外能量。由于大量激发能量可以被铬140吸收并转移至钕120，钕120的替代百分比可以明显低于不包括铬140的实施方式中的替代百分比（例如大约5%或更高的钕120替代百分比）。相反，在包括钕120而无铬140的实施方式（例如Nd:Yb:硼酸盐）中，希望具有相对较高的钕120替代百分比（例如大约50至大约95%）以提供相对较高的吸收截面(cross-sections)，由此确保足够的激发能量直接被钕120吸收并转移至发射离子（例如镱130）。
发光硼酸盐100的实施方式具有使它们特别适于在该发光硼酸盐100暴露于潜在破坏性的化学品和物理接触的环境中使用的材料性质。相应地，发光硼酸盐100的实施方式特别适于与制品的防伪标记或验证构件（例如可以被分析以确定制品的真实性的制品构件）一起使用，不过它们也可用于其它目的。例如，发光硼酸盐100的实施方式具有以莫氏标度计大约7.5的晶体硬度和大约3.701克/立方厘米（g/cc）的密度。相应地，发光硼酸盐100可足够硬以防止经受物理磨损、冲击和其它创伤时的快速物理降解。此外，已经观察到，发光硼酸盐100的实施方式具有极弱的体色，使得发光硼酸盐100特别适用于隐秘验证（covert authentication）应用。例如，发光硼酸盐100的实施方式可结合到透明油墨或其它介质中，并以使该含硼酸盐的油墨或介质不容易被肉眼察觉的方式印刷到制品上。此外，发光硼酸盐100的实施方式是具有大约w = 1.775和大约e = 1.715的两种不同折射率的负单轴晶体，使得发光硼酸盐100适用于其它应用。
图4是根据一个示例性实施方式制造发光硼酸盐（例如发光硼酸盐100，图1）、包括该硼酸盐的介质和包括含硼酸盐的介质的制品（例如制品500，图5）的方法的流程图。该方法在方框402中通过制备具有式MeX3B4O12的初始（preliminary）发光硼酸盐（例如发光硼酸盐100，图1）起始。通常，可以使用本领域技术人员已知的诸多常规方法中的任意方法来制造发光材料。例如，可以使用如下所述的固态化学实现各种实施方式的初始发光硼酸盐的形成。更具体地，根据一个实施方式，通过使用包括该硼酸盐的所有元素的组分（通常为氧化物形式）生长硼酸盐晶体来制备初始发光硼酸盐。
例如，可以使用固态化学制备具有式MeX3B4O12的发光硼酸盐。更特别地，为了在该初始发光硼酸盐中引入硼，硼酸（H3BO3）是用于生长该初始发光硼酸盐的组分之一。如上论述地，基质硼酸盐中的元素Me在各种实施方式中可以是钇、镧、钆和/或镥。相应地，取决于在该发光硼酸盐中使用哪种元素Me，用于生长该初始发光硼酸盐的另一组分分别是氧化钇（Y2O3）、氧化镧（La2O3）、氧化钆（Gd2O3）或氧化镥（Lu2O3）（在下文中称作“Me氧化物”）。此外，该发光硼酸盐中的元素X在各种实施方式中可以是铝、钪或镓。相应地，取决于在该发光硼酸盐中使用哪种元素X，用于生长该初始发光硼酸盐的另一组分分别是氧化铝（Al2O3）、氧化钪（Sc2O3）或氧化镓（Ga2O3）（在下文中称作“X氧化物”）。
可以通过使用氧化钕（Nd2O3）、氧化镱（Yb2O3）和/或氧化铬（Cr2O3）作为用于生长该初始发光硼酸盐的附加组分来实现晶格中的X和Me元素的原子对原子替换。根据一个实施方式，氧化钕和氧化镱中的钕和镱具有+3化合价。为了使钕和/或镱替代到该初始发光硼酸盐的Me位点中，用所需量的氧化钕或氧化钕和氧化镱的组合替代一些或所有Me氧化物，其中替代量以原子数来定义（即指示被钕和/或镱原子替代的Me原子的百分比）。例如，如果希望在初始发光硼酸盐的Me位点中具有60%钕替代和10%镱替代，则用氧化钕替代60%的Me氧化物和用氧化镱替代10%的Me氧化物。类似地，为了使铬替代到该初始发光硼酸盐的X位点中，用所需量的氧化铬替代一些X氧化物。例如，如果希望在初始发光硼酸盐的X位点中具有20%铬替代，则用氧化铬替代20%的X氧化物。
一旦以适当量合并（例如在石英舟和/或氧化铝坩埚中），则在方框404中通过将合并的组分在指定温度（例如在大约500-1200 C范围或不同范围内的温度）下烧制指定时间（例如在大约30-60分钟范围或不同范围内的时间）多次（例如4次或其它次数），来活化该发光硼酸盐，在各烧制步骤后进行粉化过程。所得粉化晶体由此形成初始发光硼酸盐。
尽管可以如上所述使用固态化学来制造该初始发光硼酸盐，但在另一些情况中，可以使用溶液化学技术。借助溶液化学，将各种材料溶解，随后沉淀并随后烧制。取决于用于制造该发光硼酸盐的具体方法，在形成该初始发光硼酸盐时可包括其它材料。例如，在该初始发光硼酸盐内可包括各种助熔剂和其它前体。
在方框406中，该初始发光硼酸盐可以进一步研磨和/或过滤以制造所需尺寸的晶体颗粒。例如，已经发现，甚至在该发光硼酸盐粉末包括粒度小于大约10微米的颗粒和在一些情况下粒度低至大约1微米的颗粒时，本文所述的发光硼酸盐的各种实施方式的效率仍可保持相对较高。本文所用的术语“粒度”是指颗粒平均直径（例如质量体积(mass volume) 50%点(D50)粒度平均直径，通过激光衍射型测量设备如 Montgomeryville, PA 的Microtrac Inc.生产的设备测量）。
在方框408中，将发光硼酸盐颗粒结合到介质中。例如，但不作为限制，该介质可对应于制品的基底，或者该介质可对应于可施加到（例如印刷到、涂布到、喷涂到或以其它方式粘附或粘合到）制品基底的表面上的材料或嵌在基底内的构件（例如嵌入构件、安全线等）。在前一种情况中，可以将发光硼酸盐颗粒结合到基底材料中，例如通过将发光硼酸盐颗粒与基底的基料（例如纸、纸浆、聚合物、塑料、塑料基体树脂、玻璃、金属、织物、纤维、陶瓷、木材、浆料等）合并，和/或通过用发光硼酸盐颗粒的胶态分散体浸渍该基底。可以例如通过印刷、淋滴(dripping)、涂布或喷涂法进行浸渍。
在将发光硼酸盐颗粒结合到可施加到基底表面上的材料中的实施方式中，将该发光硼酸盐颗粒混入组合物（例如油墨、油墨添加剂或其它载体）中。在将发光硼酸盐颗粒结合到嵌在基底内的构件中的实施方式中，可以以与上述将发光硼酸盐结合到基底中类似的方式将发光硼酸盐颗粒结合到构件中。更特别地，可以将发光硼酸盐颗粒与形成该嵌入构件的基料混合。在另一些实施方式中，发光硼酸盐颗粒可以与其它介质（例如胶水、各种液体、凝胶等）结合或合并。
在方框410中，制造包括该发光硼酸盐的制品。例如，这可通过在制品（例如制品500，图5）中或制品上结合含发光硼酸盐的介质或构件实现。在含发光硼酸盐的介质是基底的基料的实施方式中，可以绕过这一步骤。相反，在含发光硼酸盐的材料可施加到基底表面上的实施方式中，可以将含发光硼酸盐的材料在预定位置印刷到基底的一个或多个表面上。相反，当含发光硼酸盐的材料对应于嵌入构件时，在基底材料为可塑形式时（例如在该材料是浆料、熔融或未固化形式时）将该嵌入构件与基底材料整合。可以以任一上述方式将发光硼酸盐的一个实施方式结合到制品中。
图5描绘了根据一个示例性实施方式的包括发光硼酸盐的制品500的截面图。例如，制品500的一个实施方式可包括表面施加的和/或嵌入的验证构件510, 520，其包括发光硼酸盐颗粒（未图示），和/或制品500可包括均匀或不均匀地分散在制品500的一个或多个组件内（例如基底502和/或该制品的一个或多个层或其它组件内）的发光硼酸盐颗粒530。验证构件510, 520和颗粒530的各种相对尺寸在图5中可能不按比例。尽管制品500据图示包括表面施加的和/或嵌入的验证构件510, 520和颗粒530两者，但另一制品可包括嵌入的验证构件、表面施加的验证构件和分散的发光硼酸盐颗粒之一或组合。最后，尽管在图5中仅显示一个表面施加的验证构件510和一个嵌入的验证构件520，但是制品可包括多于一个任一类型的验证构件510, 520。
在各种实施方式中，制品500可以是选自包括，但不限于，标识卡、驾照、护照、身份证件、纸币、支票、文件、纸、股票、包装元件、信用卡、银行卡、标签、封条、代价券(token)（例如用于赌博和/或用于游戏机或售货机）、邮票、液体、人、动物和生物样品的任何类型的制品。基底502可以是各种类型的基底并包括选自包括，但不限于，纸、聚合物、玻璃、金属、织物和纤维的一种或多种材料。
可为刚性或挠性的基底502在各种实施方式中可以由一个或多个层或组件构成。基底502的构造的多样性不胜枚举，因为各种实施方式的发光硼酸盐可以与大量不同类型的制品结合使用。因此，尽管在图5中图解了简单的一体式基底502，但要理解的是，基底502可具有各种不同构造中的任何构造。例如，基底可以是包括相同或不同材料的多个层或段的“复合”基底。例如，但不作为限制，基底可包括一个或多个纸层或段和一个或多个塑料层或段，它们层压或以其它方式结合在一起以形成复合基底（例如纸层/塑料层/纸层或塑料层/纸层/塑料层复合基底）。此外，尽管在本文中论述了无生命的固体制品，但要理解的是，“制品”还可包括人、动物、生物样品、液体样品和在其中或其上可包括一个实施方式的发光材料的几乎任何其它物体或材料。
表面施加的验证构件510可以是，例如但不作为限制，印刷的验证构件或包括一种或多种在其中或其上包括一个实施方式的发光硼酸盐的刚性或挠性材料的验证构件。例如，但不作为限制，表面施加的验证构件510可包含包括一个实施方式的发光硼酸盐颗粒的油墨、颜料、涂料或漆。可选择地，表面施加的验证构件510可包含一种或多种刚性或挠性材料，在其中或其上包括一个实施方式的发光硼酸盐颗粒，然后将该基底粘附或以其它方式附加到制品基底502的表面上。根据各种实施方式，表面施加的验证构件510可具有大约1微米或更大的厚度512，且表面施加的验证构件510的宽度和长度可以小于或等于基底502的宽度和长度。
嵌入的验证构件520包含一种或多种刚性或挠性材料，在其中或其上包括一个实施方式的发光硼酸盐。例如，但不作为限制，嵌入的验证构件520可以以分立的刚性或挠性基底、安全线或另一类结构的形式构造。根据各种实施方式，嵌入的验证构件520可具有大约1微米至基底502的厚度504的厚度522，且嵌入的验证构件520的宽度和长度可以小于或等于基底502的宽度和长度。
如上所述，发光硼酸盐颗粒530可以如图5中所示均匀或不均匀地分散在基底502内，或在另一些实施方式中分散在制品500的一个或多个其它组件内（例如该制品的一个或多个层或其它组件内）。发光硼酸盐颗粒530可以分散在基底502或另一组件内，例如但不作为限制，通过如上论述地将颗粒530混入基底502或其它组件的基料中，和/或通过用颗粒530的胶态分散体浸渍基底502或其它组件。
本文中论述的发光硼酸盐（例如发光硼酸盐100，图1）的实施方式的吸收和发射性质适合于它们与防伪标记和验证构件一起使用。例如，利用相对常规的验证设备，可容易地激发发光硼酸盐的实施方式。在包括钕而无铬的实施方式（例如Nd:Yb:硼酸盐）中，该发光硼酸盐可以用位于钕吸收带中的激发能量激发。在包括铬的实施方式（例如Cr:Nd:硼酸盐、Cr:Yb:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，该发光硼酸盐可以用位于钕和铬两者的吸收带中的激发能量激发。如上论述地，在包括钕和镱的实施方式（例如Nd:Yb:硼酸盐和Cr:Nd:Yb:硼酸盐）中，钕可容易地将吸收的能量转移给镱（例如作为位于钕吸收带中的激发能量直接吸收的能量或从铬接收的能量）。在此类实施方式中，钕可产生位于钕发射带中的可检测的发射，且镱可产生位于镱发射带中的可检测的发射。
根据一个实施方式，检测设备可构造成检测钕和/或镱发射，以及确定这些发射强度是否落在检测参数空间内。此外，已经发现，钕和镱发射之间的峰比率是钕和镱替代百分比以及替代基质硼酸盐中的Me（例如钇、镧、钆和/或镥）的元素的选择的强函数。相应地，检测设备的实施方式可以测量在钕发射带（例如以大约880纳米为中心的发射带）和镱发射带（例如以大约985纳米为中心的发射带）中的发射的强度，计算这些强度的比率并确定该比率是否符合具有适当的基质硼酸盐和已知的钕和镱替代百分比的验证用材料。
图6是根据一个示例性实施方式的验证制品650（例如在高制品速度下）的系统600。系统600根据一个实施方式包括处理系统602、一个或多个激发能量发生器604、一个或多个具有相关滤光器（滤光片）610, 612的发射光检测器（“检测器”）606, 608、信号分配器/分散元件(signal splitter/dispersion element) 614、数据存储器616和用户界面618。处理系统602可包括一个或多个处理器和相关电路，其构造成实施与验证制品（例如制品650）相关的控制和分析过程（例如可执行的软件算法形式）。
制品650如上论述包括基底652和任选的表面施加的或嵌入的验证构件654。在一个实施方式中，制品650以处理方向626传送经过验证系统600，制品650的入射沿658最先呈现给系统600，制品650的后沿660最后呈现给系统600。例如，在第一时间(T1)，制品650经过系统600的激发窗口624下方，在随后的第二时间(T2)，制品650经过系统600的检测窗口632下方。在可选的实施方式中，可以将制品650移入验证系统600内的固定位置，并且激发和检测窗口624, 632可在固定制品650上方移动。在另一实施方式中，制品650和激发和检测窗口624, 632在激发和验证过程中都可以是固定的（即制品650和验证系统600都不移动）。
无论以哪种方式，根据一个实施方式，处理系统602构造成向激发能量发生器604提供控制信号，这使激发能量发生器604沿具有与激发窗口624的大致宽度对应的宽度的预定激发轨迹将激发能量620导向制品650。随着制品650在激发窗口624下方移动（或激发窗口624在制品650上方移动），结合到基底602或验证构件654中的发光硼酸盐的发射离子接收用于随后发射的能量（使用一种或多种能量吸收和/或转移机制）。在可选的实施方式中，处理系统602控制激发能量发生器604将经强度调制的激发能量620导向制品650。相应地，激发能量620接通足以激发发光硼酸盐的一段时间，然后切断以便观察和量化（例如通过发射检测器606, 608）发射衰减。在此类实施方式中，可以合并激发和检测窗口624, 632。
在控制信号中，处理系统602可以规定提供激发能量的时间设置(timing)（例如开始时间、停止时间和/或持续时间）和/或与待产生的特定激发能量相关的其它参数（例如强度和/或其它参数）。通常，基于被包括作为激发能量发生器604的一部分的激发源预定了激发能量的带宽（例如由所选发光二极管或激光二极管产生的激发能量的带宽）。如上论述地，用于一个实施方式的发光硼酸盐的适当的激发能量在各种实施方式中可以在钕和/或铬吸收带中。可以从例如数据存储器616中检索各种时间设置和/或辐射发生参数。激发能量发生器604可包括例如一个或多个激光器、激光二极管、发光二极管（LEDs）、白炽灯丝、灯或其它激发源。
除了控制激发能量发生器604外，处理系统602构造成向发射检测器606, 608提供控制输入，这使发射检测器606, 608试图检测响应已吸收（直接或间接）至少一些激发能量620的各种发射离子而由制品650发出的发射628。例如，制品650可产生与钕和/或镱发射对应的发射。
根据一个实施方式，当制品650靠近检测窗口632时，发射628射向信号分配器/分散元件614，其将发射628分离成光束634, 636。一个光束634包括在第一谱带（例如钕发射带）内的光，第二光束636包括在不与第一谱带重叠并与第一谱带分开的第二谱带（例如镱发射带）内的光。信号分配器/分散元件614将第一光束634导向检测器之一606并将第二光束636导向另一检测器608。根据一个实施方式，信号分配器/分散元件614构造成使第一光束634通过并反射第二光束636。例如，信号分配器/分散元件614可以是选自多色仪、棱镜、衍射光栅、薄膜滤光片、干涉滤光片、二向色滤光片、分色镜和分色反射镜的元件。这种信号分配器/分散元件614的一个优点在于其能使两个检测器606, 608同时接收由制品650的相同区域发出的发射的组成部分(components)，由此使所得强度测量结果的相关性最大化。
各发射检测器606, 608可包括例如滤光器610, 612、一个或多个电光传感器、光电倍增管、雪崩光电二极管、光电二极管、电荷耦合器件、电荷注入器件、照相底片或其它检测装置。在一个具体实施方式中，各发射检测器606, 608包括置于信号分配器/分散元件614和光检测器之间的滤光器610, 612。滤光器610, 612构造成在向检测器606, 608提供光束634, 636之前过滤光束634, 636，以使仅位于发射带（即整个光谱的一个子集）内的发射实际地射向各检测器606, 608的有效区域。滤光器610, 612可包括例如构造成仅使位于相关光谱带内的光通过并拒绝所有其它光的长通、带通或其它类型的滤光片。
各检测器606, 608具有在相关光谱带内的灵敏度，并相应地可以检测通过滤光器610, 612的位于该光谱带内的光。根据一个实施方式，检测器606构造成检测在与第一相关谱带（钕发射带）对应的通道内的发射，且检测器608构造成检测在与第二相关谱带（镱发射带）对应的通道内的发射。检测器606, 608可具有相同或不同类型或种类。根据一个具体实施方式，使用不同类型或种类的检测器606, 608测量发光硼酸盐的发射性质，这由于钕和镱发射带的检测波长足够分开而是可行的。例如，检测器606, 608之一可包括硅检测器，检测器606, 608中另一者可包括铟-镓-砷（InGaAs）检测器（例如远距通信(telecom)型或扩展(extended) InGaAs）。在另一些实施方式中可以使用能够检测位于相关谱带内的发射的其它类型的检测器（例如硫化铅、硒化铅、锗、锑化铟、砷化铟、硅化铂、锑化铟等）。在另一实施方式中，可以使用能够检测所有相关谱带中的发射的单个检测器。在这种实施方式中，在系统600中可以不包括信号分配器/分散元件614。
各检测器606, 608产生与射向检测器606, 608的有效区域的所收集辐射的强度成正比的电子信号。更特别地，各检测器606, 608产生代表检测器606, 608沿基本整个或一部分制品长度（例如在制品的入射沿与后沿之间）所接收的发射的累积强度的信号（例如一个或多个数字化强度值）。合意地，当在该系统中（例如在图6的系统600中）使用多个检测器606, 608时，各检测器606, 608同时电子捕获累积强度值，不过这不是必要条件。
各发射检测器606, 608可以以一个或多个预选时间间隔（例如在t=0开始，此后每次间隔0.01毫秒，持续数个时间间隔）将强度值数字化。此外，各发射检测器606, 608向处理系统602提供信息（例如数字化强度值），这使得能表征发射628的时间、光谱和位置性质。例如，发射检测器606产生一系列与位于钕发射带中的发射辐射的强度对应的值。来自检测器606的各值或值集合可以用指示所检测到的发射的位置（例如与制品的入射沿的直线距离）和检测到所述发射的时间（例如距停止提供相应激发能量的时间）的信息来标记或以其它方式关联。类似地，发射检测器608产生一系列与位于镱发射带中的发射辐射的强度对应的值。如同发射检测器606产生的值，来自检测器608的各值或值集合可以用指示所检测到的发射的位置和检测到所述发射的时间的信息来标记或以其它方式关联。
处理系统602构造成在接收此类信息时对其进行分析以确定任何所检测到的辐射的时间、光谱和位置性质是否符合正品的时间、光谱和位置性质。如结合图7更详细描述地，系统600的验证参数包括选自下列的参数：在钕发射带中的发射强度（或累积强度）；在镱发射带中的发射强度（或累积强度）；在钕发射带中的发射衰减时间常数；在镱发射带中的发射衰减时间常数；在钕发射带中的发射上升时间常数；在镱发射带中的发射上升时间常数；和在钕和镱发射带中的发射之间的的发射强度（或累积强度）比。也可以规定另一些验证参数。
与正品对应的验证参数范围划定了系统600的检测参数空间。在一个实施方式中，处理系统602确定检测器606, 608产生的验证参数值是否落在检测参数空间内。换言之，处理系统602将这些值与划定检测参数空间的范围进行比较以确定这些值是否落在这些范围内。例如，对于与在钕和/或镱发射带中的发射强度对应的验证参数，可以规定强度值范围表并储存在数据存储器616中。为了分析特定的强度值（例如来自检测器606或608的强度值），处理系统602可以从该表中检索预先规定的强度范围并可以将强度值与该范围进行比较以确定该值是否落在该范围内。可以在沿制品长度的多个位置处对强度值进行这样的分析。作为另一实例，对于与钕和镱发射强度的比率对应的验证参数，可以规定可接受的比率范围并储存在数据存储器616中。处理系统602可以计算钕和镱发射强度的比率（例如基于来自检测器606，608的强度值），从数据存储器616中检索预先规定的可接受的比率范围，并可以将该比率与该范围进行比较以确定该比率是否落在该范围内。已经发现，钕和镱的发射强度之间的比率是这些离子的替代百分比的强函数。相应地，即使当检测到钕和镱发射两者，如果该比率不符合预期值，制品也可能被视为不正宗。可以类似地分析与其它验证参数对应的值。
当分析表明与验证参数对应的值在可接受的准确度内落在检测参数空间内时，处理系统602可以将制品650识别为是正宗的。相反，当分析表明与验证参数对应的值在可接受的准确度内未落在检测参数空间内时，处理系统602构造成将制品650识别为是不正宗的。
当检测到的辐射的时间和/或光谱性质符合正品时，处理系统602可以做出与将制品650识别为正品相关的一些动作。例如，处理系统602可以将与真实性相关的电子信号发送给该系统的另一组件或发送给外部系统。此外，处理系统602可以将信号发送给用户界面618，这使用户界面618产生用户可感知的真实性指示（例如显示标记、光、声音等）。处理系统602还可以使系统600的传送组件（未图示）将制品650送往指定给正品的路线或接收器(bin)。或者，当检测到的辐射的时间和/或光谱性质不符合正品时，处理系统602可以做出与将制品650识别为赝品相关的一些动作。例如，处理系统602可以将与不真实性相关的电子信号发送给该系统的另一组件或发送给外部系统。此外，处理系统602可以将信号发送给用户界面618，这使用户界面618产生用户可感知的不真实性指示（例如显示标记、光、声音等）。处理系统602还可以使系统600的传送组件（未图示）将制品650送往指定给赝品的路线或接收器。
用户界面618可包括诸多组件中的任何组件，它们可以由用户控制以向系统600提供输入（例如键盘、按钮、触摸屏等）或可以由处理系统602控制以产生用户可感知的指示（例如显示屏、灯、扬声器等）。例如可以响应通过用户与用户界面618的互动提供的用户输入启动上述过程。可选择地，可以由系统600自动启动上述过程，如当制品650已置于可实施激发和检测过程的位置中时。
图7是根据一个示例性实施方式进行制品（例如制品500，图5或制品650，图6）验证的方法的流程图。例如，图7中描绘的方法的实施方式可通过验证系统（例如验证系统500，图5）进行。该方法可以在方框702中开始，此时由验证系统接收待验证的制品（例如制品650，图6）。例如，制品可以以已知或未知的取向送入（例如通过分拣或输送机系统）验证系统，制品的入射沿最先进入验证系统。作为另一实例，可将该制品放入验证系统的适当接收容器中。
在方框704中，使制品暴露在适合该发光硼酸盐的吸收和/或敏化离子的激发能量下。如上论述地，在该制品包括含有钕但无铬的发光硼酸盐的实施方式中，激发能量可以位于钕吸收带中。相反，在该制品包括含有钕和铬的发光硼酸盐的实施方式中，激发能量可以位于铬吸收带中。为了提供激发，可以将制品送往或使其经过激发区（例如在激发窗口624下方，图6）且处理系统（例如处理系统602，图6）可以向激发能量发生器（例如激发能量发生器604，图6）发送控制信号，其使激发能量发生器将激发能量（例如激发能量620，图6）导向所述制品。可选择地，激发能量发生器可以连续提供激发能量或所述激发能量可以是经调制的。
在方框706中，停止向制品提供激发能量，且验证系统检测来自该制品的在一个或多个谱带内的发射（例如通过发射检测器606, 608，图6）。可以通过关闭激发能量发生器（例如在制品可保持固定且激发能量为脉冲式的系统中）或通过将制品运离导入有激发能量的区域并运往检测区域（例如在检测窗口632下方，图6）来实现激发能量的停止。在可选实施方式中，可以在该系统实施下述检测过程的同时继续提供激发能量。
可以以一个或多个检测时间间隔进行发射检测，所述检测时间间隔从停止将激发能量导向制品时开始测量。根据一个实施方式，该系统构造成检测在镱和/或钕带中的发射，尽管该系统也可以构造成检测其它谱带中的发射。
分析在镱和/或钕带内所检测到的发射的强度的量化信息（例如通过处理系统602，图6）。根据一个实施方式，该信息包括与镱和/或钕发射带中的发射辐射的强度对应的一个或多个系列的数字化强度值（例如来自各检测器606, 608，图6）。如上论述地，各值或值集合可以用指示检测到发射的时间的信息来标记或以其它方式关联。所述数字化强度值代表在镱和/或钕发射带中检测到的发射的时间和光谱性质。
在方框708中，确定发射的时间和/或光谱特征是否落在适当的验证参数范围内（例如镱和/或钕的发射强度范围、镱/钕发射比范围和/或衰减时间常数范围）。例如，如上论述地，适当的验证参数范围可以由该验证系统保存在划定检测参数空间的一个或多个表或值中。
结合光谱分析，当数字化强度值落在与该值相关联的时间（即在产生该强度值时，距激发能量停止的时间）所对应的适当的发射强度范围内时，可以确定已经检测到具有镱和/或钕发射的特征的发射。否则，当数字化强度值落在与该值相关联的时间所对应的适当的发射强度范围外时，可以确定尚未检测到具有镱和/或钕发射的特征的发射。根据一个实施方式，可以分析多个数字化强度值，确定过程允许一个或多个强度值落在所述适当的发射强度范围外，但仍产生肯定的结果。换言之，可以在可接受的准确度内进行确定。当确定尚未检测到具有镱和/或钕发射的特征的发射（即分析表明强度值在可接受的准确度内不在检测参数空间内）时，该系统可将制品识别为不正宗。
结合时间分析，该系统可以测定镱和/或钕带内的发射的衰减时间。相应地，适当的验证参数范围还可包括衰减时间常数范围。在一个实施方式中，可以基于在多个时刻（例如t=0，t=0.01毫秒，等等）检测到的发射强度来确定衰减时间(或多个衰减时间)。在移除激发能量后，发射强度随时间流逝衰减，并可以通过衰减时间常数表征发射离子的衰减速率。例如，对于发射强度的简单指数衰减，可以在下列公式中由常数τ表示衰减时间常数：
I(t) = I 0 e -t/τ, (公式1)
其中t是指时间，I(t)是指在时刻t的发射强度，且I 0是指在t=0的发射强度（例如t=0可以对应于停止提供激发能量的瞬间）。尽管一些发光硼酸盐的发射强度可能根据上述简单指数公式衰减，但另一些发光硼酸盐的发射强度可能受多重指数衰减影响（例如当存在多种影响衰减的机理时）。在一些情况下，发光硼酸盐可能不表现出简单的单指数衰减，尤其是当能量转移是该机理的一部分时。根据一个实施方式，所述系统确定镱和/或钕发射的衰减时间是否落在适当的衰减时间常数范围内。
当方框708中的确定过程得出肯定结果（即适当地检测到具有足够的强度和范围内(in-range)衰减时间的镱和/或钕发射）时，在方框710中，所述系统可以将制品识别为“正宗”并做出相应的动作。例如，该系统可以产生用户可感知的真实性指示和/或使该系统的传送组件将制品送往指定给正品的路线或接收器。可选择地，当方框708中的确定过程得出否定结果（即没有检测到具有足够的强度和范围内衰减时间的镱和/或钕发射）时，该系统可以在方框712中将制品识别为“不正宗”并做出相应的动作。例如，该系统可以产生用户可感知的不真实性指示和/或使系统的传送部件将制品送往指定给赝品的路线或接收器。
图8-10包括描绘结合到制品中的发光硼酸盐的各种实施方式的发射强度的图。例如，图8是图示根据若干示例性实施方式的含有各种百分比的替代的钕和镱的多种硼酸钇铝（YAB）样品的发射强度的图。为了产生图8中描绘的结果，各种YAB样品的颗粒包括在印刷到手抄纸制品基底上的油墨中。更特别地，根据若干实施方式制造包括油墨基料和各种YAB样品的油墨。
例如，为了制造用于产生迹线801的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Nd:YAB（在YAB基质晶格材料中含100% Nd）的第一油墨材料。为了制造用于产生迹线802的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含50% Nd和50%镱）的第二油墨材料。为了制造用于产生迹线803的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含90% Nd和10%镱）的第三油墨材料。最后，为了制造用于产生迹线804的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含75% Nd和25%镱）的第四油墨材料。
对于各上述样品，使用LED将印刷构件激发至钕吸收带（即在750纳米），并通过验证系统检测所得发射强度。更特别地，所检测到的发射包括在钕发射带810（以大约880纳米为中心）和钕发射带812（以大约1065纳米为中心）中的发射。在包括镱的样品中，所检测到的发射还包括在镱发射带814（以大约985纳米为中心）和镱发射带816（以大约1050纳米为中心）中的发射。
如图8中所示，随着基质硼酸盐中包括的钕百分比提高，在镱发射带814中的镱发射的强度提高。更具体地，包含Nd:Yb:YAB（含90% Nd和10%镱）的第三油墨材料产生具有最高强度的镱发射（迹线803）。这一结果表明在将钕激发至钕吸收带时，从钕到镱的能量转移的效率。较高的钕浓度提高该样品的吸收，这导致更多的整体发射信号。镱浓度的提高可更有效地，通过能量转移过程，降低钕发射信号并提高镱发射信号。
尽管验证系统（例如验证系统600，图6）可能试图检测在任一钕发射带810, 812和/或任一镱发射带814, 816中的发射，但一个实施方式特别包括构造成检测在钕发射带810（以大约880纳米为中心）和/或镱发射带814（以大约985纳米为中心）中的发射的滤光片（例如滤光片610, 612，图6）和检测器（例如检测器606, 608）。对于用于钕发射的滤光片/检测器，可优选选择对谱带810中的发射增敏的滤光片/检测器，因为谱带812中的发射在硅检测器曲线的快速衰减响应部分上。对于用于镱发射的滤光片/检测器，可优选选择对谱带814中的发射增敏的滤光片/检测器，因为谱带814中的发射的强度明显高于谱带816中的发射的强度。相应地，当测量谱带814中的发射时，可以使用相对便宜和高品质的硅检测器元件，且检测可更有效，因为大部分能量沉积在谱带814中。
图9是图示根据若干示例性实施方式的含有各种百分比的替代的钕、镱和铬的多种YAB样品的发射强度的图。为了产生图9中描绘的结果，各种YAB样品的颗粒被包括在印刷到手抄纸制品基底上的油墨中。更特别地，根据若干实施方式制造包括油墨基料和各种YAB样品的油墨。
例如，为了制造用于产生迹线901的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、20% Nd和10% Yb）的第一油墨材料。为了制造用于产生迹线902的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、35% Nd和20% Yb）的第二油墨材料。为了制造用于产生迹线903的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、35% Nd和30% Yb）的第三油墨材料。最后，为了制造用于产生迹线904的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、35% Nd和40% Yb）的第四油墨材料。
对于各上述样品，使用LED将印刷的构件激发至铬吸收带（即在626纳米），并通过验证系统检测所得发射强度。更特别地，所检测到的发射包括位于钕发射带910（以大约880纳米为中心）、钕发射带912（以大约1065纳米为中心）、镱发射带914（以大约985纳米为中心）和镱发射带916（以大约1050纳米为中心）中的发射。图9表明，随着镱的量提高，钕发射带910中的钕信号的量降低。这可实现更多样化的比率的验证信号。
图10是图示根据若干示例性实施方式的含有各种百分比的替代的钕、镱和铬的多种硼酸铝样品的发射强度的图。为了产生图10中描绘的结果，各种硼酸铝样品的颗粒被包括在印刷到手抄纸制品基底上的油墨中。更特别地，根据若干实施方式制造包括油墨基料和各种硼酸铝样品的油墨。
例如，为了制造用于产生迹线1001的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、10% Nd和10% Yb）的第一油墨材料。为了制造用于产生迹线1002的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、10% Nd和20% Yb）的第二油墨材料。为了制造用于产生迹线1003的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:GdAB（在硼酸钆铝基质晶格材料中含20% Cr、10% Nd和20% Yb）的第三油墨材料。为了制造用于产生迹线1004的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:YAB（在YAB基质晶格材料中含20% Cr、10% Nd和15% Yb）的第四油墨材料。最后，为了制造用于产生迹线1005的样品，在手抄纸制品基底的表面上印刷包含Cr:Nd:Yb:LaAB（在硼酸镧铝基质晶格材料中含20% Cr、10% Nd和20% Yb）的第五油墨材料。
对于各上述样品，使用LED将印刷的构件激发至铬吸收带（即在626纳米），并通过验证系统检测所得发射强度。更特别地，所检测到的发射包括位于钕发射带1010（以大约880纳米为中心）、钕发射带1012（以大约1065纳米为中心）、镱发射带1014（以大约985纳米为中心）和镱发射带1016（以大约1050纳米为中心）中的发射。
如图10中所示，与具有相同百分比的替代的钕和镱的YAB样品相比，硼酸镧铝（迹线1005）和硼酸钆铝（迹线1003）在镱发射带914中的镱发射的强度极高。这表明本文中论述的发光硼酸盐的各种实施方式对于验证和其它应用的适用性。已经发现，镧或钆的替代可以改变硼酸盐材料的熔点，可能导致不同的晶相。在此类实施方式中，该晶相可以是几乎完全单斜晶的，与此相比，YAB材料为菱形晶和单斜晶相的混合物。单一晶体材料通常表现出短得多的衰减时间常数和更高的发射强度。在各种实施方式中，通过提高磷光体制造温度，可以使YAB材料的发射基本匹配镧或钆基材料的发射。
尽管在上文的详述中已经给出了至少一种示例性实施方式，但应该认识到，存在大量变体。还应该认识到，所述一种或多种示例性实施方式仅是实例并且无意以任何方式限制本发明主题的范围、适用性或构造。相反，上文的详述为本领域技术人员提供了实施本发明的示例性实施方式的方便的指导，应理解的是，可以对示例性实施方式中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不偏离所附权利要求及其法律等同物中阐述的本发明的范围。
Claims (10)
1.发光材料，其包含：
具有晶体结构并包括第一可替代元素和第二可替代元素的硼酸盐；
替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子，其中所述一种或多种稀土离子选自钕和镱；和
替代所述第二可替代元素的铬。
2.权利要求1的发光材料，其中所述硼酸盐具有式MeX3B4O12，且其中：
Me是选自钇、镧、钆、镥及它们的混合的第一可替代元素，
X是选自铝、钪和镓的第二可替代元素，
B是硼，且
O是氧。
3.权利要求1的发光材料，其中所述一种或多种稀土离子包括以大约5%至大约100%的替代百分比替代所述第一可替代元素的钕。
4.权利要求1的发光材料，其中所述一种或多种稀土离子包括以大约5%至大约100%的替代百分比替代所述第一可替代元素的镱。
5.权利要求1的发光材料，其中所述一种或多种稀土离子包括：
以大约5%至大约95%的第一替代百分比替代所述第一可替代元素的钕；和
以大约5%至大约95%的第二替代百分比替代所述第一可替代元素的镱。
6.权利要求1的发光材料，其中所述铬以至多100%的替代百分比替代。
7.权利要求1的发光材料，其中所述硼酸盐具有选自单斜晶碳酸钙镁石状结构、菱形碳酸钙镁石状结构和混合碳酸钙镁石状结构的晶体结构。
8.权利要求1的发光材料，其中所述发光材料为粉末形式，且所述发光材料包含粒度小于大约10微米的颗粒。
9.制造用于验证用途的发光材料的方法，所述方法包括步骤：
制备硼酸盐，该硼酸盐具有晶体结构并包括第一可替代元素和第二可替代元素、替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子、和替代所述第二可替代元素的铬，其中所述一种或多种稀土离子选自钕和镱；以及
将所述硼酸盐分散在介质中以制造所述发光材料。
10.一种制品，该制品包含：
防伪标记，其包括：
介质，和
分散在所述介质中的发光硼酸盐的颗粒，所述发光硼酸盐包含具有晶体结构并包括第一可替代元素和第二可替代元素的硼酸盐、替代所述第一可替代元素的一种或多种稀土离子、和替代所述第二可替代元素的铬，其中所述一种或多种稀土离子选自钕和镱。
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