CN110085808B - 一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池 - Google Patents

一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍‑金属氢化物电池技术领域，具体涉及一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，包括依次设置的电化学反应层、阻水透气层和气‑固反应层的三明治结构，所述的电化学反应层与电解液相接触，充电/放电时发生电化学析氢/消氢反应，所述的阻水透气层阻绝电解液进入贮氢层，并为氢气提供扩散通道，所述的气‑固反应层含有贮氢合金，充电/放电时发生气‑固吸氢/放氢反应；本发明成功阻止了电解液与贮氢合金的直接接触，避免了贮氢合金的腐蚀失效问题，提升镍氢电池的深度放电循环性能、放电态搁置性能。

Description

一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池
技术领域
本发明涉及镍-金属氢化物电池技术领域，具体涉及一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池。
背景技术
镍氢电池具有体积能量密度高(～500Wh L-1)、质量比功率高(1300W kg-1)、安全性好、易规模化使用并管理、工作温区宽(-50～70℃)以及环境友好等特点，在节能与新能源汽车、风光储能等战略性产业中有着广泛的应用。目前，采用高比功率镍氢电池的混合动力汽车(如Toyota Pruis)全球总销量已超过1200万辆，远超过采用锂离子电池的纯电动汽车和插电式混合动力汽车的销量之和。采用高比功率镍氢电池的燃料电池汽车(如ToyotaMirai)同样已投入市场，并迅速引起轰动。同时，高能量密度的镍氢电池在不间断电源、风光发电、智能电网等固定式储能领域开始崭露头角，显示出较强的竞争力。然而，现有镍氢电池技术仍存在着深度放电循环寿命较短(500～1000次)、放电态搁置易失效等缺点，亟待改进以适应各类市场需求。
克服镍氢电池上述性能缺陷时，均需面对一个问题，即水性电解液和负极贮氢材料间的热力学自发反应。目前商用镍氢电池负极主要采用AB5型贮氢合金，其组成元素(如A侧稀土元素、B侧Mn、Al等元素)大都拥有很强的金属活性，与水溶液接触时将自氧化。因此，当电池长期深度放电或放电态搁置时，合金表面会持续不可逆腐蚀，严重恶化电池性能。另一方面，未来镍氢电池期望采用高比容量氢化物(如MgH2、)来获得较高的质量比能量，然而该类氢化物吸放氢平台压较高、平衡电势较负，与水溶液接触同样会迅速氧化分解。
综上，若能有效阻止电解液与负极贮氢材料间的副反应，不仅能够延长现有负极乃至电池的循环寿命，还能够大力推动高比能量镍氢电池技术的发展。
发明内容
针对上述现有技术中，本发明提供一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，通过阻止电解液与负极贮氢合金的直接接触，避免了贮氢合金腐蚀、失效的问题，提升了镍氢电池的深度放电循环性能、放电态搁置性能。
本发明所采用的技术方案为：
本发明提供一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，包括电池壳体，所述电池壳体包括负极端盖和正极端盖，所述电池壳体内自所述正极端盖到所述负极端盖的方向依次设有正极、隔膜和负极，所述正极和所述隔膜上浸润有电解液，所述负极包括依次设置的电化学反应层、阻水透气层和气-固反应层的三明治结构，所述电化学反应层靠近所述隔膜。
进一步的，所述电化学反应层与电解液相接触，充电/放电时发生析氢/消氢电化学反应。
进一步的，所述阻水透气层采用能够阻止电解液透过并为氢气提供扩散通道的碳纸，碳纸能够实现对电解液的隔离，避免电解液对气-固反应层的影响，同时能够实现导电的效果。
进一步的，所述气-固反应层含有贮氢合金，充电/放电时发生吸氢/放氢气-固反应，使得电池壳体内的压力值控制在较低的数值范围内。
阻水透气层能够实现对电解液的隔离，气-固反应层在不受电解液影响的情况下，能够在充电时吸收氢气，放电时释放氢气，使得电池壳体内的压力控制在±50KPa的范围内，压力值明显降低，使用安全性更高。
所述电解液非接触式贮氢合金负极充电/放电反应如下：
电化学反应层：
Figure GDA0002830741950000021
气-固反应层：
Figure GDA0002830741950000022
进一步的，所述电解液为氢氧化钾电解液、氢氧化钠电解液或氢氧化锂电解液中的一种或多种。
进一步的，所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极浆料，所述正极浆料的主要成分为氢氧化亚镍。
电极反应如下：
正极充电(放电相反)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极充电(放电相反)：H2O+e-→1/2H2+OH-
充电时，正极发生Ni(OH)2→NiOOH的转变，电化学反应层则发生水分解反应，产生氢气，阻水透气层靠近电化学反应层一侧的压力大于阻水透气层靠近气-固反应层一侧的压力，因此，氢气通过阻水透气层，进入气-固反应层一侧，与贮氢合金反应，贮氢合金表面吸附氢，生成氢化物，实现对氢气的存储；
放电时，放电过程是上述过程的逆反应，即正极发生NiOOH→Ni(OH)2的转变，电化学反应层氢气反应释放电子，此时，阻水透气层靠近气-固反应层一侧的压力大于阻水透气层靠近电化学反应层一侧的压力，氢气通过阻水透气层，进入电化学反应层一侧，在电化学反应层表面生成水。
本发明的有益效果为：
1.由于本方案采用在靠近负极端盖的位置由远到近依次设有阻水透气层和气-固反应层，阻水透气层能够实现对电解液的隔离，气-固反应层在不受电解液影响的情况下，能够在充电时吸收氢气，放电时释放氢气，使得电池壳体内的压力控制在±50KPa的范围内，与传统的未设置电解液非接触式贮氢合金负极的电池比较，压力值明显降低，使用安全性更高，解决镍氢电池中体积大、高压、不安全的问题；采用贮氢合金MH进行贮氢，代替贮氢罐贮氢，减少贮氢体积、降低贮氢压力，能去掉镍氢气电池中的贮氢罐，将镍氢电池进行常规电池设计，采用常规电池封装方法进行封装(钢壳/铝壳等封装方式)，单体电池形状、体积、大小、容量也能够根据使用要求灵活设计，达到军工、航天、民用等适用化要求，本设计方案也能应用于燃料电池等其他电池中。
2.阻水透气层能够实现对电解液的隔离，同时具有透气功能，设置在电化学反应层与气-固反应层之间，与现有的直接将贮氢合金粉MH涂覆在负极上比较，由于传统的贮氢合金粉MH直接与电解液长期接触，而电解液对贮氢合金粉MH会产生腐蚀作用，容易被氧化、粉化导致贮氢合金粉MH失效，进而导致电池容量降低，导致电池失效，考虑到此种情况直接影响镍氢电池的使用寿命的问题，因此，本技术方案中，阻水透气层的设置将气-固反应层与电化学反应层之间进行液体隔离，在气-固反应层能够吸收和释放氢气的同时也避免了电解液对其影响，延长了镍氢电池的使用寿命。
附图说明
图1是本发明中电池的结构示意图；
图2是传统的未采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的内压力测试图；
图3是本发明中采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的内压力测试图；
图4是本发明中采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的测试曲线图；
图5是本发明内部设计结构示意图。
图中：电池壳体1；负极端盖2；正极端盖3；正极4；隔膜5；电化学反应层6；阻水透气层7；气-固反应层8。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例以及相关的测试图在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
如图1所示，本实施例提供一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，包括电池壳体1，电池壳体1包括负极端盖2和正极4端盖3，电池壳体1内自正极4端盖3到负极端盖2的方向依次设有正极4、隔膜5和负极，正极4和隔膜5上浸润有电解液，负极包括依次设置的电化学反应层6、阻水透气层7和气-固反应层8的三明治结构，电化学反应层6靠近隔膜5。
电化学反应层6与电解液相接触，充电/放电时发生析氢/消氢电化学反应。
阻水透气层7采用能够阻止电解液透过并为氢气提供扩散通道的碳纸，碳纸能够实现对电解液的隔离，避免电解液对气-固反应层8的影响，同时能够实现导电的效果。
气-固反应层8含有贮氢合金，充电/放电时发生吸氢/放氢气-固反应，使得电池壳体1内的压力值控制在较低的数值范围内。
阻水透气层7能够实现对电解液的隔离，气-固反应层8在不受电解液影响的情况下，能够在充电时吸收氢气，放电时释放氢气，使得电池壳体1内的压力控制在±50KPa的范围内，压力值明显降低，使用安全性更高。
电解液非接触式贮氢合金负极充电/放电反应如下：
电化学反应层6：
Figure GDA0002830741950000051
气-固反应层8：
Figure GDA0002830741950000052
电极反应如下：
正极4充电(放电相反)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极充电(放电相反)：H2O+e-→1/2H2+OH-
充电时，正极4发生Ni(OH)2→NiOOH的转变，电化学反应层6则发生水分解反应，产生氢气，阻水透气层7靠近电化学反应层6一侧的压力大于阻水透气层7靠近气-固反应层8一侧的压力，因此，氢气通过阻水透气层7，进入气-固反应层8一侧，与贮氢合金反应，贮氢合金表面吸附氢，生成氢化物，实现对氢气的存储；
放电时，放电过程是上述过程的逆反应，即正极4发生NiOOH→Ni(OH)2的转变，电化学反应层6氢气反应释放电子，此时，阻水透气层7靠近气-固反应层8一侧的压力大于阻水透气层7靠近电化学反应层6一侧的压力，氢气通过阻水透气层7，进入电化学反应层6一侧，在电化学反应层6表面生成水。
实施例2：
本实施例是在上述实施例1的基础上进行优化限定。
电解液为氢氧化钾电解液、氢氧化钠电解液或氢氧化锂电解液中的一种或多种。
正极4包括正极4集流体和涂覆在正极4集流体上的正极4浆料，正极4浆料的主要成分为氢氧化亚镍。
电化学反应层6的主要成分为PtC或类Pt物质。
隔膜5为PP或PE无纺布制成，本实施例中采用PP无纺布制成隔膜5。
实施例3：
如图1所示，本实施例提供一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，包括电池壳体1，电池壳体1包括负极端盖2和正极4端盖3，电池壳体1内自正极4端盖3到负极端盖2的方向依次设有正极4、隔膜5和负极，正极4和隔膜5上浸润有电解液，负极包括依次设置的电化学反应层6、阻水透气层7和气-固反应层8的三明治结构，电化学反应层6靠近隔膜5。
正极4包括正极4集流体和涂覆在正极4集流体上的正极4浆料，正极4浆料的主要成分为氢氧化亚镍。
电解液为氢氧化钾电解液、氢氧化钠电解液或氢氧化锂电解液中的一种或多种。
隔膜5为PP或PE无纺布制成，本实施例中采用PP无纺布制成隔膜5。
电化学反应层6与电解液相接触，充电/放电时发生析氢/消氢电化学反应。电化学反应层6的主要成分为PtC或类Pt物质。
阻水透气层7采用能够阻止电解液透过并为氢气提供扩散通道的碳纸，碳纸能够实现对电解液的隔离，避免电解液对气-固反应层8的影响，同时能够实现导电的效果。
气-固反应层8含有贮氢合金，充电/放电时发生吸氢/放氢气-固反应，使得电池壳体1内的压力值控制在较低的数值范围内。
阻水透气层7能够实现对电解液的隔离，气-固反应层8在不受电解液影响的情况下，能够在充电时吸收氢气，放电时释放氢气，使得电池壳体1内的压力控制在±50KPa的范围内，压力值明显降低，使用安全性更高。
电解液非接触式贮氢合金负极充电/放电反应如下：
电化学反应层6：
Figure GDA0002830741950000071
气-固反应层8：
Figure GDA0002830741950000072
电极反应如下：
正极4充电(放电相反)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极充电(放电相反)：H2O+e-→1/2H2+OH-
充电时，正极4发生Ni(OH)2→NiOOH的转变，电化学反应层6则发生水分解反应，产生氢气，阻水透气层7靠近电化学反应层6一侧的压力大于阻水透气层7靠近气-固反应层8一侧的压力，因此，氢气通过阻水透气层7，进入气-固反应层8一侧，与贮氢合金反应，贮氢合金表面吸附氢，生成氢化物，实现对氢气的存储；
放电时，放电过程是上述过程的逆反应，即正极4发生NiOOH→Ni(OH)2的转变，电化学反应层6氢气反应释放电子，此时，阻水透气层7靠近气-固反应层8一侧的压力大于阻水透气层7靠近电化学反应层6一侧的压力，氢气通过阻水透气层7，进入电化学反应层6一侧，在电化学反应层6表面生成水。
如图2所示，为传统的未采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的内压力测试图，
附图说明如下：
(1)、横坐标：时间；纵坐标：压力，单位KPa；
(2)、因测试装置最大压力量程为200KPa，因此到达上限200KPa后，压力值维持200KPa不变。
(3)、装置内压力随充电时释放H2增加而增加，直到达到测试量程上限；装置内压力随放电时H2消耗而降低，直到装置内H2浓度不足以支撑反应而终止。
如图3所示，为实施例4中采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的内压力测试图，
附图说明如下：
(1)、横坐标:时间；纵坐标：压力，单位为KPa；
(2)、采用电解液非接触式贮氢合金负极后，充电时H2被贮氢合金粉MH吸收，压力不再升高；放电时，随着消耗H2，装置内H2浓度降低，贮氢合金粉MH释放H2，装置内H2浓度不变，压力不变。
(3)、采用电解液非接触式贮氢合金负极时，装置内压力控制在±50KPa内，一般装置能够承受该压力。
如图4所示，为实施例4中采用电解液非接触式贮氢合金负极的电池的测试曲线图，
附图说明如下：
说明：测试方法
正极4容量：80mAh；
负极容量：80mAh；
充电方法：3mA，充电30mAh；
放电方法：2mA，放电到0.6V。
上述实施例中，按照合金中各成份的性能，调整合适比例，将吸氢量、吸放氢温度、吸放氢平台压力综合考虑，制备成满足要求的贮氢合金粉MH。
将贮氢合金粉MH制备成满足要求的气-固反应层8，并按一定要求完成活化。
上述实施例中，阻水透气层7也可采用PUW蒲微防水透气膜等具有透气不透水功能的材料。
如图5所示，正极4、隔膜5、电化学反应层6、阻水透气层7和气-固反应层8紧贴设计，可以减小整个电池的设计体积。
本发明中正极4与外部正极4端盖3之间有导电片连接，负极与外部负极端盖2之间有导电片连接。
上述实施例和说明书附图仅是对本方案的一个具体解释和说明，但不局限于上述实施方式，具体的，对于正极4、电化学反应层6、隔膜5、阻水透气层7和气-固反应层8的形状结构的设计以及对于正极4和电化学反应层6的形状或层数的具体限定，其他基于本技术方案而做出的仅对相关部件的具体形状以及数量的简单改变，在不存在实质上的有益效果的情况下，均应考虑落入本发明的保护范围。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (3)

1.一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，其特征在于：包括电池壳体，所述电池壳体包括负极端盖和正极端盖，所述电池壳体内自所述正极端盖到所述负极端盖的方向依次设有正极、隔膜和负极，所述正极和所述隔膜上浸润有电解液，所述负极包括依次设置的电化学反应层、阻水透气层和气-固反应层的三明治结构，所述电化学反应层靠近所述隔膜，所述电化学反应层与电解液相接触，充电/放电时发生析氢/消氢电化学反应，所述阻水透气层采用能够阻止电解液透过并为氢气提供扩散通道的碳纸，所述气-固反应层含有贮氢合金，充电/放电时发生吸氢/放氢气-固反应。
2.根据权利要求1所述的一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，其特征在于：所述电解液为氢氧化钾电解液、氢氧化钠电解液或氢氧化锂电解液中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有电解液非接触式贮氢合金负极的镍氢电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极浆料，所述正极浆料的主要成分为氢氧化亚镍。
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