JP2016131130A - アルカリ蓄電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極を提供する。【解決手段】集電体と、該集電体に接触する活物質層とを備え、該活物質層は、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金、からなる合金層と、該合金層の表面の少なくとも一部を被覆する活性層とを有し、該活性層は、合金層を構成する水素吸蔵合金よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高く、活物質層の表面は、上記反応活性が相対的に高い領域と、上記反応活性が相対的に低い領域とを有する、アルカリ蓄電池用電極とする。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用電極に関する。

水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。このような水素吸蔵合金に関する技術として、例えば特許文献１には、ガスアトマイズ法で製造した水素吸蔵合金粒子の表面部分にＮｉを含有する外周合金が形成された合金を加圧成形する過程を経て、ニッケル水素電池用の電極を作製することが開示されている。また、特許文献２には、水素吸蔵合金膜の基板からの剥離、脱落を防止すること等を目的として、導電性基板と、該導電性基板の表面に立設した導電性仕切壁と、この導電性仕切壁間の間隙を埋めるように形成された水素吸蔵合金層とを具備する水素吸蔵合金膜複合体が開示されている。

特開２００２−１４１０６１号公報 特開平９−７５８４号公報

特許文献１に開示されているように、水素吸蔵合金粒子を押し固めて電極を作製すると、隣接する水素吸蔵合金粒子の間に隙間が存在する。この隙間では、充電反応（２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻）が生じないため、特許文献１に開示されている電極を用いたアルカリ蓄電池は、体積エネルギー密度が低い。この課題は、例えば、水素吸蔵合金粒子を押し固めて作製した電極ではなく、スパッタ法等の方法により導電性基板の表面に成膜した水素吸蔵合金膜を備える電極を用いることにより、解決可能と考えられる。しかしながら、導電性基板の表面へと単に成膜した水素吸蔵合金膜を備える電極を用いたアルカリ蓄電池は、充放電中に導電性基板から水素吸蔵合金膜が剥離するため、充放電を繰り返すにつれて放電容量が低下する。上記剥離を防止する技術としては、例えば、特許文献２に開示されている技術が挙げられる。しかしながら、この技術を用いると、製造プロセスが複雑になるためコストがかかるほか、仕切壁の部分は水素を貯蔵できないため、仕切壁の存在割合に応じて放電容量が減少する。このように、特許文献１に開示されている技術、及び、特許文献２に開示されている技術を組み合わせても、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極を得ることは困難であった。

そこで本発明は、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極を提供することを課題とする。

本発明者は、スパッタ法等の方法により導電性基板の表面に成膜した水素吸蔵合金層（水素吸蔵合金粒子を押し固めて作製した層ではなく、水素吸蔵合金粒子同士の界面が存在しない層。）の表面に、この水素吸蔵合金よりも上記充電反応に対する活性が高い活性層を形成し、水素吸蔵合金層と活性層とを有する活物質層の表面に、上記充電反応に対する活性が相対的に高い領域と相対的に低い領域とを設けた電極を試作した。そして、この電極を用いたアルカリ蓄電池の性能を評価した。その結果、体積エネルギー密度が高く、且つ、従来よりも放電容量の低下を抑制できた。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、集電体と、該集電体に接触する活物質層と、を備え、該活物質層は、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金、からなる合金層と、該合金層の表面の少なくとも一部を被覆する活性層と、を有し、該活性層は、前記水素吸蔵合金よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高く、上記活物質層の表面は、上記反応活性が相対的に高い領域と、上記反応活性が相対的に低い領域とを有する、アルカリ蓄電池用電極である。

ここに、本発明において、「少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金、からなる合金層」とは、合金層が、水素吸蔵合金粒子を押し固める過程を経て作製された層ではなく、合金層に、水素吸蔵合金粒子同士の界面が存在しないことを意味する。本発明では、活物質層の表面に、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に高い領域と、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に低い領域とが存在するように、活性層が備えられていれば良い。具体的には、例えば、（１）合金層の表面の一部が活性層によって被覆されるように活性層が備えられている形態、（２）合金層の表面全体を被覆する活性層の表面の一部が、活性層よりも反応活性が低い別の層（以下において、「低活性層」と称することがある。）によって被覆されている形態、にすることができる。

本発明では、合金層を、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金によって構成するので、合金層には特許文献１に開示された技術で想定されるような粒子間の隙間が存在しない。その結果、体積エネルギー密度を高めることが可能になる。また、活物質層の表面に、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に高い領域と、当該反応に対する反応活性が相対的に低い領域とが備えられることにより、水素を吸蔵放出する際に、相対的に膨張収縮しやすい領域と、相対的に膨張収縮し難い領域とを共存させることが可能になる。このような形態にすることにより、過度の膨張収縮を抑制することができるので、活物質層が集電体から剥離し難くなる。その結果、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難くなる。

本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極を提供することができる。

本発明のアルカリ蓄電池用電極１０を説明する図である。 アルカリ蓄電池の充電時におけるアルカリ蓄電池用電極１０を説明する図である。 活性層１２ｂを作製する際に使用可能なマスク部材の形態例を説明する図である。図３（ａ）はストライプ模様、図３（ｂ）は島状、図３（ｃ）は網目状のマスク部材を、それぞれ示している。 アルカリ蓄電池用電極４０を説明する図である。 アルカリ蓄電池の充電時におけるアルカリ蓄電池用電極４０を説明する図である。 アルカリ蓄電池用電極６０を説明する図である。 アルカリ蓄電池の充電時におけるアルカリ蓄電池用電極６０を説明する図である。 本発明のアルカリ蓄電池用電極を用いたアルカリ蓄電池８０を説明する図である。 比較例のアルカリ蓄電池用電極を説明する図である。 充放電試験の結果を示す図である。 充放電試験前後のアルカリ蓄電池用電極を示す図である。 比較例のアルカリ蓄電池の充電時における比較例のアルカリ蓄電池用電極を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明のアルカリ蓄電池用電極１０（以下において、単に「電極１０」と称することがある。）を説明する図である。電極１０は、導電性材料によって構成された集電体１１と、この集電体１１に接触する活物質層１２とを備え、活物質層１２は、集電体１１側から順に、合金層１２ａと、この合金層１２ａの表面の一部を被覆する活性層１２ｂと、を有している。合金層１２ａは、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金からなる、スパッタ法等の方法によって作製された層であり、合金層１２ａには水素吸蔵合金粒子同士の界面が存在しない。それゆえ、合金層１２ａは、アルカリ蓄電池の体積エネルギー密度を高めやすい層である。一方、活性層１２ｂは、合金層１２ａよりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い物質（例えば、ＴｉＮｉ_３、Ｐｄ、Ｐｔ等。）によって構成されている。

図２は、電極１０を備えるアルカリ蓄電池の充電時における、電極１０を説明する図である。上述のように、活性層１２ｂは、合金層１２ａの表面の一部を被覆している。そのため、活物質層１２の表面には、合金層１２ａが露出している部位と、活性層１２ｂが露出している部位が、存在する。ここで、活性層１２ｂは、合金層１２ａよりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、活物質層１２の表面において、活性層１２ｂが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に高い領域であり、合金層１２ａが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に低い領域である。

活性層１２ｂは、合金層１２ａよりも水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、図２の上から２番目に示したように、合金層１２ａは、活性層１２ｂと接触している箇所から水素化し、膨張する。そして、充電反応が進むと、図２の上から３番目及び４番目に示したように、水素化して膨張した領域が、周囲へと広がっていく。

一方、合金層１２ａは、活性層１２ｂよりも水の電気分解反応に対する反応活性が低い。それゆえ、合金層１２ａが表面に露出している部位は、活性層１２ｂに接触している部位よりも、水素化し難く、膨張し難い。そのため、充電時に、電極１０には、相対的に膨張が多い部位と、相対的に膨張が少ない部位とが共存し、相対的に膨張が多い部位が、相対的に膨張が少ない部位によって挟まれる形態になる。このような形態にすることにより、膨張による力を周囲に分散させることができ、合金層１２ａの厚さ方向に過度の力が発生し難い状態にすることができる。その結果、合金層１２ａが集電体１１から剥離し難くなるので、アルカリ蓄電池の充放電を繰り返しても放電容量が低下し難くなる。

このように、電極１０は、アルカリ蓄電池の体積エネルギー密度を高めやすい層（合金層１２ａ）を有し、電極１０を用いたアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。したがって、本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極１０を提供することができる。

本発明において、集電体１１は、例えば、ニッケル水素電池や空気電池等に代表される、アルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ蓄電池の負極に使用可能な導電性材料によって、構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｎｉ等に代表される金属を例示することができる。

合金層１２ａは、水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金を限定なく用いることができる。そのような水素吸蔵合金としては、ＴｉＣｒＶ合金のほか、ＬａＮｉ_５等のＣａＣｕ_５型結晶構造を持つもの、ＺｒＮｉ_２等のラーベス相構造を持つもの等を例示することができる。合金層１２ａには、水素吸蔵合金粒子同士の界面が存在しないので、水素吸蔵合金粒子を押し固める方法とは異なる方法によって、作製される。合金層１２は、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法のほか、湿式プロセス（例えば、電気めっきや無電解めっき等。）によって、集電体１１の表面に作製することができる。

本発明において、合金層１２ａの厚さは特に限定されない。ただし、相対的に膨張している部位と相対的に膨張していない部位とを共存させることによって、合金層１２ａが集電体１１から剥離し難い、という効果が得られやすい形態にする観点からは、合金層１２ａの厚さを薄くすることが好ましい。本発明において、合金層１２ａの厚さは、１ｍｍ以下にすることが好ましい。

活性層１２ｂには、合金層１２ａを構成する水素吸蔵合金よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い材料を用いる。そのような材料としては、ＴｉＮｉ合金、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属を例示することができる。活性層１２ｂは、例えば、合金層１２ａの表面に、合金層１２ａを露出させる部位の形状と対応した形状のマスク部材を配置した後、スパッタリング法等に代表される気相成長法によって、作製することができる。マスク部材は、活性層１２ｂを作製した後に除去すれば良い。活性層１２ｂを作製する際に使用可能なマスク部材の形態例を、図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）はストライプ模様、図３（ｂ）は島状、図３（ｃ）は網目状のマスク部材を、それぞれ示している。

活性層１２ｂの幅（図１にＸで示した部位の長さ。以下において同じ。）は、合金層１２ａに用いる水素吸蔵合金の種類や合金層１２ａの膜厚によって変化すると考えられるため、特に限定されない。ただし、充放電時の体積変化による応力集中を低減することにより合金層１２ａが集電体１１から剥離し難い形態にする観点からは、活性層１２ｂの幅を１ｍｍ以下にすることが好ましい。

また、活性層１２ｂの間隔（図１にＹで示した部位の長さ。以下において同じ。）は、合金層１２ａに用いる水素吸蔵合金の種類や合金層１２ａの膜厚によって変化すると考えられるため、特に限定されない。ただし、充放電時の体積変化による応力集中を低減することにより合金層１２ａが集電体１１から剥離し難い形態にする観点からは、活性層１２ｂの間隔を０．１μｍ以上にすることが好ましい。

また、活性層１２ｂの被覆率（合金層１２ａの上面全体に占める、活性層１２ｂで被覆されている部位の割合。以下において同じ。）は特に限定されない。ただし、被覆率があまりに大きくなり過ぎると、水素を吸蔵放出する際の膨張収縮に伴う力が分散し難くなるため、集電体１１からの合金層１２ａの剥離を抑制するという効果が得られ難くなると考えられる。そこで、この効果が得られやすい形態にする観点から、被覆率は９０％以下であることが好ましい。一方、被覆率があまりに小さくなり過ぎると、活物質層１２の表面で反応の起点となる面積が小さくなるため、電極１０を用いたアルカリ蓄電池を高電流で充放電した際の特性が低下しやすくなる。そこで、アルカリ蓄電池の特性を向上させやすい形態にする観点から、被覆率は５％以上であることが好ましい。

また、活性層１２ｂの厚さは、特に限定されない。活性層１２ｂは、合金層１２ａの表面を被覆していれば良く、数ｎｍ程度の厚さであっても、本発明による上記効果は得られると考えられる。同様に、厚さが厚くても本発明による上記効果は得られると考えられるが、厚さがあまりに厚くなると重量当たりの容量が低減する。それゆえ、重量当たりの容量が低減し過ぎないようにする観点から、活性層１２ｂの厚さは、１０μｍ以下にすることが好ましい。

本発明に関する上記説明では、合金層１２ａの表面の一部が活性層１２ｂによって被覆されている形態の電極１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。そこで、本発明の他の形態について、以下に説明する。

２．第２実施形態
図４は、第２実施形態にかかる本発明のアルカリ蓄電池用電極４０（以下において、単に「電極４０」と称することがある。）を説明する図である。図４において、図１と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。電極４０は、集電体１１と、この集電体１１に接触する活物質層４１とを備え、活物質層４１は、集電体１１側から順に、合金層１２ａと、この合金層１２ａの上面全体を被覆する活性層４１ｂと、この活性層４１ｂの表面の一部を被覆する低活性層４１ｃと、を有している。活性層４１ｂは、活性層１２ｂと同様の物質によって構成される、活性層１２ｂと同程度の厚さの層であり、合金層１２ａの上面全体を被覆しているところが、活性層１２ｂと異なっている。また、低活性層４１ｃは、活性層４１ｂよりも水の電気分解反応に対する反応活性が低い物質（例えば、水を分解しない物質。）によって構成されている。

図５は、電極４０を備えるアルカリ蓄電池の充電時における、電極４０を説明する図である。上述のように、低活性層４１ｃは、活性層４１ｂの表面の一部を被覆している。そのため、活物質層４１の表面には、活性層４１ｂが露出している部位と、低活性層４１ｃが露出している部位が、存在する。ここで、活性層４１ｂは、低活性層４１ｃよりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、活物質層４１の表面において、活性層４１ｂが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に高い領域であり、低活性層４１ｃが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に低い領域である。

活性層４１ｂが露出している部位は、低活性層４１ｃが露出している部位よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、図５の上から２番目に示したように、合金層１２ａは、活性層４１ｂのうち、水の電気分解反応が生じやすい部分（活性層４１ｂが露出している部分）に接触している箇所から選択的に水素化し、膨張する。そして、充電反応が進むと、図５の上から３番目及び４番目に示したように、水素化して膨張した領域が、周囲へと広がっていく。

このように、電極４０であっても、合金層１２ａを、電極２０における合金層１２ａと同様の状態にすることができる。それゆえ、電極４０を用いたアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。また、電極４０は、アルカリ蓄電池の体積エネルギー密度を高めやすい層（合金層１２ａ）を有している。したがって、本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極４０を提供することができる。

本発明において、低活性層４１ｃは、水の電気分解反応に対する反応活性が、活性層４１ｂを構成する材料よりも低く、且つ、ニッケル水素電池や空気電池等に代表される、アルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ蓄電池に使用可能な材料によって、構成することができる。そのような材料としては、ＺｎやＰｂ等の金属を例示することができ、このほか、アルカリ水溶液中で安定に存在し得る材料であれば金属でなくとも構わない。また、低活性層４１ｃは、活性層１２ｂと同様の方法により、作製することができる。

低活性層４１ｃの間隔（図４にＸ’で示した部位の長さ。以下において同じ。）は、合金層１２ａに用いる水素吸蔵合金の種類や合金層１２ａの膜厚によって変化すると考えられるため、特に限定されない。ただし、充放電時の体積変化による応力集中を低減することにより合金層１２ａが集電体１１から剥離し難い形態にする観点からは、低活性層４１ｃの間隔を１ｍｍ以下にすることが好ましい。

また、低活性層４１ｃの幅（図４にＹ’で示した部位の長さ。以下において同じ。）は、合金層１２ａに用いる水素吸蔵合金の種類や合金層１２ａの膜厚によって変化すると考えられるため、特に限定されない。ただし、充放電時の体積変化による応力集中を低減することにより合金層１２ａが集電体１１から剥離し難い形態にする観点からは、低活性層４１ｃの幅を０．１μｍ以上にすることが好ましい。

低活性層４１ｃを有する本発明の形態に関する上記説明では、合金層１２ａの上面全体を被覆する活性層４１ｂと、この活性層４１ｂの表面の一部を被覆する低活性層４１ｃと、を有する電極４０を例示したが、低活性層を有する本発明は当該形態に限定されない。そこで、本発明の他の形態について、以下に説明する。

３．第３実施形態
図６は、第３実施形態にかかる本発明のアルカリ蓄電池用電極６０（以下において、単に「電極６０」と称することがある。）を説明する図である。図６において、図４と同様に構成されるものには、図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。電極６０は、集電体１１と、この集電体１１に接触する活物質層６１とを備え、活物質層６１は、集電体１１側から順に、合金層６１ａと、この合金層６１ａの表面の一部を被覆する低活性層６１ｃと、を有している。合金層６１ａは、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金からなる、スパッタ法等の方法によって作製された層であり、合金層６１ａには水素吸蔵合金粒子同士の界面が存在しない。それゆえ、合金層６１ａは、アルカリ蓄電池の体積エネルギー密度を高めやすい層である。一方、低活性層６１ｃは、合金層６１ａよりも水の電気分解反応に対する反応活性が低い物質（例えば、水を分解しない物質。）によって構成されている。電極４０では、低活性層４１ｃと合金層１２ａとの間に活性層４１ｂが存在しているのに対し、電極６０では、低活性層６１ｃが、活性層を介在させずに合金層６１ａの表面の一部を被覆している。

図７は、電極６０を備えるアルカリ蓄電池の充電時における、電極６０を説明する図である。上述のように、低活性層６１ｃは、合金層６１ａの表面の一部を被覆している。そのため、活物質層６１の表面には、合金層６１ａが露出している部位と、低活性層６１ｃが露出している部位が、存在する。ここで、合金層６１ａは、低活性層６１ｃよりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、活物質層６１の表面において、合金層６１ａが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に高い領域であり、低活性層６１ｃが露出している部位が、水の電気分解反応に対する反応活性が相対的に低い領域である。

合金層６１ａが露出している部位は、低活性層６１ｃが露出している部位よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高い。そのため、図７の上から２番目に示したように、合金層６１ａは、水の電気分解反応が生じやすい、合金層６１ａが露出している部位から選択的に水素化し、膨張する。そして、充電反応が進むと、図７の上から３番目及び４番目に示したように、水素化して膨張した領域が、周囲へと広がっていく。

このように、電極６０であっても、合金層６１ａを、電極２０における合金層１２ａと同様の状態にすることができる。それゆえ、電極６０を用いたアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。また、電極６０は、アルカリ蓄電池の体積エネルギー密度を高めやすい層（合金層６１ａ）を有している。したがって、本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能なアルカリ蓄電池用電極６０を提供することができる。

本発明の第３実施形態において、合金層６１ａには、例えばＬａＮｉ_５等のＣａＣｕ_５型結晶構造を持つもの等、水の電気分解反応に対してある程度の反応活性を有する水素吸蔵合金を用いることができる。合金層６１ａの厚さは、合金層１２ａの厚さと同程度にすることができる。また、低活性層６１ｃには、低合金層４１ｃを構成可能な上記材料を用いることができる。低活性層６１ｃの間隔（図６にＸ’’で示した部位の長さ）は、低活性層４１ｃの間隔と同程度にすることができ、低活性層６１ｃの幅（図６にＹ’’で示した部位の長さ）は、低活性層４１ｃの幅と同程度にすることができる。また、合金層６１ａは、合金層１２ａと同様の方法により、作製することができ、低活性層６１ｃは、活性層１２ｂと同様の方法により、作製することができる。

このように、例えばＬａＮｉ_５等のＣａＣｕ_５型結晶構造を持つもの等、水の電気分解反応に対してある程度の反応活性を有する水素吸蔵合金を合金層６１ａに用いる場合には、合金層６１ａの表面の一部を低活性層で被覆することにより、活性層を用いなくても、本発明の上記効果を奏することが可能である。

４．アルカリ蓄電池
図８は、本発明のアルカリ蓄電池用電極を負極に用いたアルカリ蓄電池８０を説明する図である。図８では、アルカリ蓄電池８０を簡略化して示している。図８に示したアルカリ蓄電池８０は、正極８１及び負極８２と、これらの間に充填されたイオン伝導体層８３と、を有し、正極８１、負極８２、及び、イオン伝導体層８３が、容器８４に収容されている。負極８２は本発明のアルカリ蓄電池用電極であり、イオン伝導体層８３には、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。イオン伝導体層８３は、正極８１及び負極８２とそれぞれ接触しており、アルカリ蓄電池８０の作動時には、イオン伝導体層８３を介して、正極８１と負極８２との間をイオンが移動する。上述のように、負極８２に用いられている本発明のアルカリ蓄電池用電極は、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能である。それゆえ、本発明のアルカリ蓄電池用電極を用いることにより、体積エネルギー密度が高く、且つ、放電容量の低下を抑制することが可能な、アルカリ蓄電池８０を提供することができる。

アルカリ蓄電池８０は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が負極８２に用いられ、且つ、イオン伝導体層８３にアルカリ性の水溶液が用いられていれば良い。正極８１及び容器８４は、アルカリ蓄電池８０の形態に応じて適宜変更することができる。アルカリ蓄電池８０は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池８０がニッケル水素電池である場合、正極８１には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池８０が空気電池である場合、正極８１には、例えば、ＬａＮｉＯ_３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。

イオン伝導体層８３に用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。また、イオン伝導体層８３に使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン系の不織布等を例示することができる。

容器８４としては、イオン伝導体層８３に用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、アクリル樹脂等を例示することができる。

アルカリ蓄電池８０を作製する際に、負極８２は、例えば、上述した方法によって作製することができる。一方、正極８１は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、作製することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器８４に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器８４へ、正極８１及び負極８２を入れる過程を経ることにより、アルカリ蓄電池８０を作製することができる。

（１）アルカリ蓄電池用電極の作製
純Ｎｉの薄膜（厚さ：６０μｍ、株式会社ニラコ製）の上に、粉体ではない水素吸蔵合金からなる合金層として、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％）である厚さ５μｍのＴｉＣｒＶ合金を、スパッタリング法で成膜した。
次に、成膜した合金層の上に、図３（ａ）に示したストライプ模様（ストライプ幅：３００μｍ）のマスクを配置した。その後、マスクが配置された合金層の上に、活性層として、組成比がＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５（単位はｍｏｌ％）である厚さ１μｍのＴｉＮｉ_３合金を、スパッタリング法で成膜した。
このようにして作製した、純Ｎｉ−合金層−活性層の３層構造である箔を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切断し、端部に集電のためのタブをスポット溶接にて取り付けることにより、実施例のアルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。
また、合金層を成膜した後に、マスクによる被覆を行うことなく、組成比がＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５（単位はｍｏｌ％）である厚さ１μｍのＴｉＮｉ_３合金を、スパッタリング法で成膜したほかは、実施例と同様にして、比較例のアルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。比較例のアルカリ蓄電池用電極の模式図を、図９に示す。

（２）アルカリ蓄電池の作製
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、株式会社高純度化学研究所製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）_２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
電解液は、ナカライテスク社製の試薬ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が７．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを用いた。
アクリル製の容器に、上記電解液を９０ｍｌ入れ、作製した実施例のアルカリ蓄電池用電極及び正極を用いて、実施例のアルカリ蓄電池を作製した。
また、実施例のアルカリ蓄電池用電極に代えて比較例のアルカリ蓄電池用電極（負極）を用いたほかは、実施例と同様にして、比較例のアルカリ蓄電池を作製した。

（３）充放電試験
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート５０ｍＡ／ｇにて、放電電圧が１．０Ｖ以上になるように、実施例のアルカリ蓄電池及び比較例のアルカリ蓄電池に対し、１０サイクルの充放電試験を実施した。充放電試験の結果を図１０に示す。
図１０に示したように、実施例のアルカリ蓄電池は放電容量の低下が抑制されて良好なサイクル特性を示した。これに対し、比較例のアルカリ蓄電池は、充放電を繰り返すにつれて放電容量が低下した。

充放電試験前後の、実施例のアルカリ蓄電池用電極、及び、比較例のアルカリ蓄電池用電極を、図１１に示す。図１１に示したように、実施例では、充放電試験後も集電体であるＮｉ箔から水素吸蔵合金膜は剥がれなかったのに対し、比較例では、充放電試験後に水素吸蔵合金膜の大きな剥離が見られた。図１０及び図１１に示した結果から、比較例のアルカリ蓄電池で充放電サイクルごとに放電容量が大きく減少したのは、集電体であるＮｉ箔から水素吸蔵合金が剥離したためであると考えられる。

以下、実施例と比較例で剥離の程度が異なった理由について考察する。
水素吸蔵合金を活物質とする電池においては、充電時に水素吸蔵合金中に水素が貯蔵されるため材料が体積膨張し、放電時には体積収縮する特徴がある。また、充電反応時には活性層の表面が充電反応（２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ⁻）の起点となり、水素は活性層の表面から合金層内へと侵入して水素化が徐々に進行する。そのため、実施例のアルカリ蓄電池に備えられている実施例のアルカリ蓄電池用電極では、図２に示したような形態で水素化が進行する。これに対し、比較例のアルカリ蓄電池に備えられている比較例のアルカリ蓄電池用電極は、図１２の一番上に示したように、合金層の上面全体が活性層で被覆されており、活物質層の上面全体に活性層が露出している。それゆえ、比較例のアルカリ蓄電池用電極では、合金層のうち、活性層に近い側（図１２の紙面上側）全体から水素化が進行し、Ｎｉ箔側（図１２の紙面下側）へと水素化が進んでいく。上述のように、図２に示した形態では、体積膨張による応力が周囲に分散可能と考えられるので、実施例のアルカリ蓄電池用電極では、合金層とＮｉ箔との界面で剥離が発生しない。これに対し、図１２に示した形態では、合金層の厚さ方向の位置に応じて体積膨張の度合いが異なるため、合金層の厚さ方向に力が発生しやすい。ここで、Ｎｉ箔は合金層よりも厚さが厚いため、合金層の変形に追従することが困難である。そのため、比較例のアルカリ蓄電池用電極では、合金層とＮｉ箔との界面で剥離が発生したと考えられる。

なお、水素吸蔵合金粒子は、水素吸蔵→水素放出の反応に伴う膨張収縮により微粉化（いわゆる水素化粉砕）する。膨張収縮による微粉化の程度は、合金の種類や組成によっても異なるものの、ある程度のサイズで飽和し、それ以下には小さくならないことが知られている。例えば、１ｃｍ角の水素吸蔵合金を水素吸蔵放出させると、数μｍ程度の大きさまでは数十サイクル以内の水素吸蔵放出で微粉化するものの、水素吸蔵放出を繰り返しても、これ以上微粉化することは困難である。これは、水素吸蔵合金の大きさがある程度以下の大きさになると、水素の吸蔵放出を繰り返しても微粉化が生じないことを表わしている。本発明のアルカリ蓄電池用電極では、活性層を用いて、活物質層の表面に反応活性が相対的に高い領域と相対的に低い領域とを設けることにより、合金層の厚さ方向に垂直な平面内で水素化しやすい部位と水素化し難い部位とを設けている。これにより、水素吸蔵合金粒子を用いていないにもかかわらず、水素吸蔵合金の微粉化により得られる効果と同様の効果が得られていると考えられる。

Ｘ…活性層の幅
Ｘ’、Ｘ’’…低活性層の間隔
Ｙ…活性層の間隔
Ｙ’、Ｙ’’…低活性層の幅
１０、４０、６０…アルカリ蓄電池用電極
１１…集電体
１２、４１、６１…活物質層
１２ａ、６１ａ…合金層
１２ｂ、４１ｂ…活性層
４１ｃ、６１ｃ…低活性層
８０…アルカリ蓄電池
８１…正極
８２…負極
８３…イオン伝導体層
８４…容器

Claims (1)

1. 集電体と、該集電体に接触する活物質層と、を備え、
   前記活物質層は、少なくとも粉体ではない水素吸蔵合金、からなる合金層と、該合金層の表面の少なくとも一部を被覆する活性層と、を有し、
   前記活性層は、前記水素吸蔵合金よりも、水の電気分解反応に対する反応活性が高く、
   前記活物質層の表面は、前記反応活性が相対的に高い領域と、前記反応活性が相対的に低い領域とを有する、アルカリ蓄電池用電極。