KR20010030366A - 재충전형 알카리 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내부에 수소를 저장할 수 있고 상기 저장된 수소를 전기화학 반응으로 방출할 수 있는 마그네슘-니켈 함금을 주로 포함하는 애노드를 갖는 재충전 가능한 알카리 전지(여기서, 상기 애노드를 구성하는 상기 망간-니켈 합금은 그 위에 제공된 코팅층을 갖는 표면을 가지며, 상기 표면층은 상기 재충전 가능한 전지에서 사용된 알카리 수용액을 포함하는 전해질 용액에서 용해되지 않고, 상기 마그네슘-니켈 합금이 상기 전해질 용액과 접촉하는 경우에 수산화마그네슘이 발생하는 반응을 억제하며, 수소 또는 수소 이온이 이를 통과하는 것을 것을 가능하게 하는 절연성 물질을 포함한다). 상기 재충전 가능한 전지의 제조 방법.

Description

재충전 가능한 알카리 전지 및 그 제조방법{Alkali rechargeable batteries and process for the production of said rechargeable batteries}
본 발명은 주로 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 애노드를 사용하는 재충전 가능한 알카리 전지 및 상기 재충전 가능한 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 대기중에 CO2기체 양의 증가로 인한 소위 온실효과 때문에 지구의 전반적인 온난화가 예측되어 왔다. 예를 들면, 열 전력공장에서는 화석연료를 연소시켜 얻어지는 열 에너지를 전기 에너지로 전환하는데, 이와 같은 화석연료가 연소함에 따라 대량의 CO2기체가 대기중으로 배출된다. 따라서, 이 상황을 억제하기 위하여, 화력발전소를 새롭게 건설하는 것을 금하는 경향이 있다. 이러한 상황하에서, 화력발전소 등의 발전기에 의하여 발생된 전력을 효율적으로 활용하기 위하여 소위 부하 평준화 실시(load leveling practice)가 제안되어 왔다. 상기 실시에서는, 야간에 사용되지 않은 잉여 전력을 일반 가정에 설치된 재충전 가능한 전지에 보관하고 이렇게 보관된 전력을 전력 수요가 증가하는 주간에 사용하므로써 전력 소비를 평준화시키는 것이다.
현재, CO2,NOx, 탄화수소 등과 같은 어떠한 대기 오염물질도 배출하지 않는 전기 자동차에 효과적으로 사용될 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 고성능 재충전 가능한 전지의 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. 그밖에, 소형 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, 비디오 카메라 및 휴대 전화와 같은 휴대용 기구의 전력원으로 사용될 수 있는 소형이고 경량이며 고성능인 재충전 가능한 전지 개발에 대한 수요도 또한 증가하고 있다.
이러한 상황하에서, 재충전 가능한 알카리 전지에 속하는 소위 재충전 가능한 니켈-금속 수소화물 전지가 공지되어 있다. 상기 전지는 수소를 흡수하고 보관하는 능력(이하, 이 능력을 "수소 흡수보관능"이라 한다)을 갖는 수소 흡수 합금을 포함하는 애노드를 가지며 고용량이다.
이와 같은 재충전 가능한 니켈-금속 수소화물 전지의 애노드를 구성하는 수소 흡수 합금으로서, Mm(Ni-Co-Mn-Al)5로 표시되는 미시(mish)금속계열 합금, Ti-Zr-Ni- V-Cr-Co-Mn으로 표시되는 전이금속계열 합금 및 마그네슘-니켈 합금, 즉 Mg2Ni 합금 및 MgNi 합금이 제안되어 왔다. 이들 중에서, 상기 미시금속계열 합금 및 상기 전이금속계열 합금이 재충전 가능한 니켈-수소화물 전지의 애노드를 구성하는 전극 재료로서 사용되어 왔다.
최근, 제37회 일본 전지 심포지움[The 37th Battery Symposium in Japan, p.p. 389-390 (1996)](이하, "문헌 1" 이라 한다.)은 기계적 연마법으로 제조한 Mg-Mg2Ni 합금 분말의 전극 특성을 기술하고 있다. 문헌 1은 특히 Mg2Ni와 Ni의 혼합물을 플래니터리볼밀(planetary ball mill)을 사용하여 기계적 처리하여 얻은 복합 분말을 사용하여 애노드를 제조하고, 이 애노드를 사용하여 니켈-금속 수소화물 전지를 제조하고, 이 니켈 -금속 수소화물 전지를 25℃하에서 충전-방전 사이클 시험을 행하여 전지의 전기화학적 특징을 관찰하는 것을 기술하고 있다. 그리고, 문헌 1은 최초의 충전-방전 사이클에서, 750mAh/g의 큰 방전 용량을 얻었음을 기술하고 있다. 그러나, 문헌 1의 390면에 있는 도2로부터 분명한 것처럼, 이 방전 용량은 충전-방전 사이클의 횟수가 증가함에 따라 상당히 감소하는 것으로 이해된다. 그러므로, 재충전 가능한 전지의 애노드로 사용될 때 높은 방전 용량을 안정하게 계속적으로 제공하는 마그네슘-니켈 합금 전극을 얻지는 못한 것으로 이해된다.
그밖에, 일본 공개특허공보 제275631/1998호(미국특허 제6,040,087호에 상응)(이 공보를 이하 "문헌 2"라 한다)는 재충전 가능한 알카리 전지의 애노드용 전극 부재를 개시하고 있는데, 이 부재는 예를 들면, 니켈 및 마그네슘을 포함하는 수소 흡수 합금 코어층(제1층), 상기 코어층 표면에 존재하며 코어층을 구성하는 수소 흡수 합금의 산화방지 기능을 하는 금속 산화물층(제2층) 및 상기 금속 산화물층의 표면에 존재하며 수소 활성화 특성을 갖는 전이금속 원소를 포함하는 금속 분산층(제3층)을 포함한다. 문헌 2는 상기 전극 부재에 의하여, 최외각 표면측에 위치한 금속 분산층에 의하여 수소가 흡수되고, 전이금속 원소의 촉매작용에 의하여 원자 수소가 효율적으로 발생되고, 금속 산화물층을 통과한 상기 원자 수소와 수소 이온이 코어층을 구성하는 수소 흡수 합금에 저장되는 것이 가능하다고 개시하고 있다. 나아가, 문헌 2는 전술한 전극 부재를 사용하여 제조한 애노드를 갖는 재충전 가능한 니켈-금속 수소화물 전지는 충전시 애노드에 저장된 수소의 양이 증가하고, 충전 효율, 충전 용량 및 방전 용량이 개선되며, 전지가 긴 사이클 수명(긴 충전-방전 사이클 수명)을 갖는 잇점이 있다고 기재하고 있다.
비록 문헌 2에 개시된 전극 부재가 전술한 다양한 이점을 갖는다 하더라도, 여전히 상기 전극 부재가 더욱 개선된 특징을 갖도록 개선시키거나 또는 문헌 2에 개시된 전극 부재의 구성과 상이한 구성을 갖더라도 우수한 특징을 갖는 다른 적절한 전극 부재가 요구되고 있다.
도 1은 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지의 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지에 있어서, 애노드롤 사용되는 전극의 구조 본체를 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 단층구조 형태의 평면형의 재충전 가능한 전지의 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
제 4도는 본 발명의 나선형으로 감긴 원통형의 재충전 가능한 전지의 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
제 5도는 본 발명의 각주상의 재충전 가능한 전지의 예를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 6은 후술하는 실시예1에서 얻어진 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금분의 X-선 회절도 및 실시예 1에서 비정질화 하기 전에 얻어진 초기 마그네슘-니켈 합금 분의 X-선 회절도이다.
도 7은 후술하는 실시예1에서 얻어진, 전해질 용액에서 침지 처리한 후의 마그네슘-니켈-알루미늄 복합체분의 X-선 회절도이다.
도 8은 후술하는 실시예9에서 얻어진, 전해질 용액에서 침지 처리한 후의 마그네슘-니켈-알루미늄 복합체분의 X-선 회절도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
100: 전지
101, 205, 301, 403, 501: 애노드
103, 202: 코팅층
104, 303, 406, 503: 캐쏘드
105: 이온 전도체
발명의 요약
본 발명은 종래 기술에서의 상기 언급한 상황에 비추어, 재충전 가능한 니켈-메탈수소화물 전지에 의해 대표되는 재충전 가능한 알카리 전지에 대하여 이룩된 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 충전-방전 용량 및 연장된 수명(연장된 충전 및 방전 수명)을 갖는 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 애노드, 캐쏘드 및 전해질 또는 전해질 용액을 포함하고, 상기 애노드가 수소를 흡착 및 보유하고 보유한 수소를 전기화학 반응에서 유리시킬 수 있는 마그네슘-니켈 합금을 주로 포함하며, 상기 애노드를 구성하는 상기 마그네슘-니켈 합금은 위에 코팅층이 있는 표면을 갖고, 상기 코팅층은 전해질 용액인 알카리 금속의 수산화물 수용액에 불용성이고, 상기 마그네슘-니켈 합금이 상기 수성 알카리 용액과 접촉할 때 수산화마그네슘을 발생시키는 반응을 억제하며, 수소 또는 수소 이온을 통과하게 하는 절연 물질을 포함하는 것인, 재충전 가능한 알카리 전지를 제공하는 것이다. 상기 절연 물질은 함수 산화물, 수산화물 또는 이오노머 함유 중합체를 포함한다. 이 재충전 가능한 전지에 있어서, 상기 애노드를 구성하는 마그네슘-니켈 합금이 전해질 용액인 상기 수성 알카리 용액과 직접 접촉하고 반응하는 것을 방지함으로써, 본래 비정질 상을 함유하는 마그네슘-니켈 합금의 높은 수소-흡착 및 보유 성능이 저하되는 것이 방지된다. 이러한 이유로, 재충전 가능한 전지는 개선된 충전-및-방전 용량 및 연장된 수명을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은, 애노드를 구성하는 마그네슘-니켈 합금을 적어도 하나의 알루미늄 물질로 코팅하거나, (i) 마그네슘-니켈 합금 분말을 사용하여 형성된 전극 또는 (ii) 표면이 알루미늄 물질로 코팅된 마그네슘-니켈 합금을, 전해질 용액내에서 포지티브 전극인 상기 전극 (i) 또는 상기 마그네슘-니켈 전극 (ii) 중 하나와 반대 전극 간에 정해진 전압을 인가함으로써 애노다이징 처리하거나, (a) 마그네슘-니켈 합금 분말 또는 (b) 마그네슘-니켈 합금 분말을 사용하여 형성된 전극을 이오노머-함유 중합체로 코팅함으로써(여기에서, 필요한 경우에는, 코팅된 상기 이오노머-함유 중합체를 갖는 마그네슘-니켈 합금 분말 (a)의 표면을 다른 이오노머-함유 중합체로 더 코팅시킨다), 재충전 가능한 전지의 애노드를 형성하는 단계를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 재충전 가능한 전지를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
이 방법은 저비용의 출발물질을 사용하여 애노드를 형성하는 것을 비교적 용이하게 한다. 이로 인해 적절한 생산 비용으로 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 생성하는 것이 가능하다.
본 발명은 그 목적에 부응하여, 충전-방전 용량이 향상되고 수명 (충전과 방전의 주기)이 연장된 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지 및 상기 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제공되는 재충전 가능한 전지의 전형적인 적용예는, 적어도, 애노드, 캐쏘드 및 전해질 또는 전해질 용액으로 구성되며, 상기 애노드는 주로 전기화학적 반응에서 수소를 흡수 또는 저장하거나 저장된 수소를 방출할 수 있는 마그네슘-니켈 합금으로 구성되고, 상기 애노드를 구성하는 마그네슘-니켈 합금은 그 위에 코팅층을 가진 표면을 가지고 있는 것으로, 상기 코팅층은 상기 전해질 용액과 같은 알카리 금속의 수산화물의 수용액에 녹지 않는 절연체로 구성되어 있다. 상기 절연체는 마그네슘-니켈 합금이 상기 알카리 수용액 용액과 접촉할 때 수산화 마그네슘을 발생시키는 반응을 억제하며, 수소 또는 수소 이온을 통과시킬 수 있다. 상기 코팅층을 이루는 절연체 물질에는 상기 절연체 물질로 요구되는 특성을 갖춘 가수-산화물, 수산화물, 및 이오노머-함유 중합체가 포함될 수 있다.
본 발명의 재충전 가능한 전지에서는, 상기 기술한 바와 같은 특정 물질을 포함하는 코팅층의 존재 때문에, 애노드를 이루는 마그네슘-니켈 합금이 전해질 용액으로서 작용하는 수성의 알카리 용액과 직접 접촉하여 반응하는 것을 막을 수 있다. 그러므로 해서, 성질상 비정질의 상을 갖게 되는 마그네슘-니켈 합금의 높은 수소-흡수 및 저장 능력이 감소하는 것을 막아준다. 이러한 현상이 재충전 가능한 전지에 충전-방전 용량을 향상시키고 전지의 주기 수명을 연장시킨다.
본 발명은 상기 기술된 재충전 가능한 건전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현 태양은, 애노드의 주요 구성성분인 마그네슘-니켈 합금을, 적어도 알루미늄 물질을 사용하여, 도포하므로서 재충전 가능한 전지의 애노드를 제작하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 두 번째의 구현 태양은, 마그네슘-니켈 합금분을 사용하여 제작된 전극(i) 또는 표면을 알루미늄 물질로 코팅한 마그네슘-니켈 합금(ii)을 만들고, 상기 전극(i) 또는 상기 마그네슘-니켈 합금(ii)을 포지티브 전극으로 하여 전해질 용액에서 상기 포지티브 전극과 반대 전극 사이에 소정의 전압을 걸어 주어, 상기 전극(i) 또는 상기 마그네슘-니켈 합금(ii)을 애노다아징 하므로서, 재충전 가능한 전지의 애노드를 제작하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세 번째 구현 태양은, (a) 이오노머-함유 중합체를 사용하여 마그네슘-니켈 합금분을 코팅하는 방법, (b) 이오노머-함유 중합체를 사용하여 마그네슘-니켈 합금분을 코팅하고, 상기 이오노머-함유 중합체로 코팅된 마그네슘-니켈 합금분으로 만들어진 전극의 표면을 다른 이오노머-함유 중합체로 코팅하는 방법, 또는 (c) 마그네슘-니켈 합금분을 사용하여 만든 전극을 이오노머-함유 중합체로 코팅하는 방법에 의해 재충전 가능한 전지의 애노드를 제작하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조방법은 저가의 원료물질을 사용하여 목적하는 재충전 가능한 알카리 전지의 애노드를 비교적 용이하게 만들 수 있도록 하며, 곧, 이 방법에 의해 적당한 생산가에 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 만들 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 도면에 의거하여 더 상세히 설명한다.
본 발명의 가중 중요한 특징은, 재충전 가능한 알카리 전지의 애노드에 있다.
애노드는, 바람직하게는 비정질의 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금분 (이 마그네슘-니켈 합금을 이하 간단히 "마그네슘-니켈 합금분"이라 칭한다)을 활성물질로 하는 애노드와 콜렉터로 구성되며, 상기 마그네슘-니켈 합금분은 콜렉터에 배치되거나, 또는, 예를 들어, 망상 금속 또는 펀칭 금속을 콜렉터로 하여 그 망상 금속 또는 펀칭 금속의 구멍을 채우도록 하여 배치한다. 어떤 경우이든, 전기 전도성을 증가 향상시키기 위해 전기 전도성인 보조제를 상기 마그네슘-니켈 합금분에 함께 가하거나 또는 마그네슘-니켈 합금분의 배치를 용이하게 하기 위하여 부가적인 결합제를 함께 가할 수 있다. 자세히 설명하면, 본 발명의 애노드에 있어서는, 애노드 활성 물질인 마그네슘-니켈 합금분의 표면을 특정 절연물질로 도포하거나 (그 절연물질은 재충전 가능한 전지의 전해질 용액인, 물에 용해된 알카리 금속 수산화물로 이루어지는 수성의 알카리 용액에 녹지 않으며, 마그네슘-니켈 합금분이 수성의 알카리 용액과 접촉할 때 만들어지는 마그네슘 수산화물이 생성되는 것을 방지한다), 또는 마그네슘-니켈 합금분과 콜렉터로 이루어진 애노드의 표면을 상기 전열 물질로 덮는다.
표면이 상기의 절연 물질로 도포된 마그네슘-니켈 합금분이 전기 전도성 보조제와 혼합되고, 그 혼합물을 사용하여, 콜렉터에 전극 물질 층을 형성한 발명의 구현 예가 도2에 해당하며, 이에 대하여는 후술한다.
도1은 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지의 하나의 예에 해당하는 발명의 구성요소를 보여주는 개략적인 단면도이다. 도 1에 있어서, 도면부호 100은 상기 재충전 가능한 전지의 전체를 의미한다. 도면부호 101은, 전극102를 덮는 코팅층 103을 갖는 전극 102 (바람직하게는 비정질의 상을 갖는 마그네슘-니켈 합금으로 구성된 애노드 활성물질로 이루어진)의 애노드를 의미하고, 도면부호 104는 캐쏘드를 말한다. 도면부호 105는 애노드 101과 캐쏘드 104 사이에 위치하는 이온 전도체를 가리킨다. 도면부호 106은 애노드 101을 구성하는 본체 (전극 102와 코팅층 103으로 구성됨)/이온 전도체 104/캐쏘드 104가 장치되어 있는 전지집을 말한다. 도면부호 107은 전극 102로부터 연장되는 애노드 말단을 의미하고, 도면부호 108은 캐쏘드 104로부터 연장되는 캐쏘드 말단을 의미한다.
도 2는 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지의 애노드로서 사용되는 전극 구조체의 예를 묘사하는 단면도이다. 도 2에서, 참조 번호 205는 상기 구조체의 전부를 나타낸다. 참조 번호 200은 콜렉터를, 참조 번호 204는 콜렉터 200 상에 형성된 전극 물질층을 나타낸다. 참조 번호 201은 비정질 상을 바람직하게 함유하는 마그네슘-니켈 합금 분말(이 마그네슘-니켈 합금 분말을 이하 "마그네슘-니켈 합금 분말"이라 함)을, 참조 번호 202는 코팅층을, 그리고 참조 번호 203은 전기적으로 전도성인 보조물을 나타낸다.
도 2에서, 전극 물질 층 204는 콜렉터 200의 한 면에만 제공되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 관련된 상황에 따라 전극 물질층 204가 콜렉터 200의 양면 각각에 제공될 수도 있다.
도 2에 나타난 전극 구조체 205는 주어진 콜렉터 200 상에 전극 물질층 204를 형성함으로써 형성되며, 여기서 전극 물질층 204는 표면이 코팅층 202로 덮인 마그네슘-니켈 합금 분말 201을 포함하는 복수의 몸체를 포함하며, 이는 그 내부에 전기적으로 전도성인 보조물 203과 함께 이격되어 배치되어 각 마그네슘-니켈 합금 분말 201이 상응하는 전기적으로 전도성인 보조물 203을 통해 콜렉터 200과 전기적인 연속성을 갖게 된다.
코팅층 202 (도 1에서 103)는, 재충전 가능한 전지의 전해질 용액으로서 물 중에 용해된 알카리 금속의 수산화물을 포함하는 알카리 수용액 중에 용해되지 않고 상기 알카리 수용액에 대해 안정하며, 마그네슘-니켈 합금이 상기 알카리 수용액과 접촉할 때 수산화마그네슘을 생성시키는 반응을 억제하고, 수소 또는 수소 이온이 통과 가능한 특정 절연성 물질을 포함한다. 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질은 함수 산화물(hydrous oxide), 수산화물 및 이오노머-함유 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 상기 절연 물질에 대한 상기 요건들을 충족시킨다.
도 1에 나타난 구조를 가지는 재충전 가능한 알카리 전지의 애노드로서 전극 구조체 205를 사용함으로써, 충전 및 방전 용량이 크고 성능이 높은 재충전 가능한 알카리 전지를 얻을 수 있으며, 여기서 전극(마그네슘-니켈 합금 분말을 포함하는 애노드 활성 물질)이 전해질 용액(알카리 수용액)과 직접 접촉하여 수산화마그네슘을 발생시키는 것이 방지되며, 마그네슘-니켈 합금 분말의 수소-흡수 및 저장 성능이 퇴화되는 것이 방지된다.
이하, 본 발명의 재충전 가능한 전지의 각 구성성분에 대해 설명한다.
애노드
본 발명의 주요 특징은 재충전 가능한 알카리 전지(100, 도 1 참조)에 사용되는 애노드(도 1의 101, 도 2의 205.)에 있다.
상기 애노드는, 재충전 가능한 전지의 전해질 용액으로서 물 중에 용해된 알카리 금속의 수산화물을 포함하는 알카리 수용액에 불용성이고 상기 알카리 수용액에 안정하며 상기 마그네슘-니켈 합금이 상기 알카리 수용액과 접촉할 때 수산화마그네슘을 생성하는 반응을 억제하고 수소 또는 수소 이온에 통과하도록 하는, 함수 산화물, 수산화물 및 이오노머-함유 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 특정 절연 물질을 포함하는 코팅층으로 표면이 덮인 마그네슘-니켈 합금 (또는 마그네슘-니켈 합금 분말)을 포함한다. 코팅층은 애노드 활성 물질로서의 마그네슘-니켈 합금이 전해질 용액으로서의 알카리 수용액과 직접 접촉하지 않도록 작용하여, 그들 사이에 반응을 야기시켜 수산화마그네슘을 생성시키고 마그네슘-니켈 합금의 수소-흡수 및 저장 성능이 퇴화되지 않도록 한다. 이러한 상황에 의해 높은 충전-및-방전 용량 및 연장된 주기 수명(연장된 충전 및 방전 주기 수명)을 가진 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 생성할 수 있다.
바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 0.5 ㎛의 범위의 실질적인 두께를 가지도록 코팅층을 만드는 것이 요망된다.
충전시, 수소 이온은 애노드 콜렉터 또는 전기적으로 전도성인 보조물 근처에서 전자를 받아 원자 또는 분자 상태의 수소로 전환되며, 이것이 코팅층을 통과하여 애노드 활성 물질로서의 마그네슘-니켈 합금에 도착하며, 여기서 수소가 금속 수소화물로서 애노드 활성 물질 중에 저장된다. 코팅층의 실질적인 두께가 1 ㎛을 넘으면, 코팅층은 충전시 수소가 부드럽게 통과할 수 없도록 하며, 이로 인해 특히 증가된 전류 밀도로 다량의 전기를 충전하는 경우, 애노드 활성 물질 중에 저장된 수소의 양이 감소하며, 방전 용량이 감소된다.
애노드를 구성하는 마그네슘-니켈 합금은 탁월한 수소-흡수 및 저장 성능을 가지는, 비정질 상을 함유하는 마그네슘-니켈 합금 분말(이 마그네슘-니켈 합금 분말을 이하 "비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말"이라 함)을 포함하는 데 바람직하다.
그러한 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말은, 예를 들어, 고주파 융합 방법 등에 의해 얻어진 Mg2Ni 합금 분말을 Ni 분말과 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 플래니터리볼밀(planetary ball mill) 또는 진동 밀과 같은 분쇄 기계에 의해 처리하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 외에, 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말은 분무법 또는 스퍼터링에 의해 제조할 수 있다.
주어진 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상을 함유하는가 여부는 X-선 회절 분석에 따라 확인 가능하며, 여기서 X-선 회절 차트에 넓은 피크가 나타나거나 뚜렷한 피크가 나타나지 않는 경우, 상기 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상을 함유함이, 즉 상기 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말임이 확인된다. 그 외에, 주어진 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상을 함유하는가 여부는 전자 빔 회절 분석에 따라 확인할 수 있으며, 여기서 할로 패턴이 얻어지는 경우, 상기 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상을 함유함, 즉 상기 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말임이 확인된다.
도 6은, 분쇄 처리 전에(도 6에 "처리 전"이라 언급) 고주파 융합법에 의해 얻어진 Mg2Ni 합금 분말 및 Ni 분말로 구성된 혼합물의 예의 X-선 회절 패턴, 및 플래니터리볼밀에 의해 상기 혼합물을 분쇄 처리하여 얻어진(도 6에 "처리 후"라 언급) 아모필화된(amorphilized) 마그네슘-니켈 합금 분말의 X-선 회절 패턴의 예를 나타낸다.
애노드 활성 물질로서 상기 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면을 덮는 코팅층은 마그네슘-니켈 합금 분말이 전해질 용액으로서의 알카리 수용액과 직접 접촉하여 수산화마그네슘을 생성하는 그들 사이의 반응을 야기시키는 것을 방지도록 작용하며, 마그네슘-니켈 합금 분말의 수소-흡수 및 저장 성능이 퇴화되는 것을 방지한다.
코팅층은 일반식 MgyAzOx·nH2O로 표현되는 함수 산화물 및 일반식 MgyAz(OH)x로 표현되는 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 A는 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, n은 0보다 크고, x, y 및 z 각각은 1 이상이다.
별법으로, 코팅층은 각각 Mg 및 Al을 포함하는 함수 산화물 및 수산화물, 각각 Mg 및 Si를 포함하는 함수 산화물 및 수산화물 및 각각 Mg, Al 및 Si를 포함하는 함수 산화물 및 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
또한, 코팅층은 (i) 함수 산화물을 포함하고 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 염화물 및 불화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 염을 함유하는 분자 구조를 가지는 복합 화합물, 및 (ii) 수산화물을 포함하고 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 염화물 및 불화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 염을 함유하는 분자 구조를 가지는 복합 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
그러한 복합 화합물 (i)은 일반식 MgyAzOx·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff·nH2O 로 나타낼 수 있다. 그러한 복합 화합물 (ii)는 일반식 MgyAz(OH)x·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff로 나타낼 수 있다. 이들 두 일반식에서, A는 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, n은 0보다 크고, x, y 및 z 각각은 1 이상이다. 또한, 모든 a, b, c, d, e 및 f가 0보다 크거나 또는 이들 중 하나 이상이 0일 수 있다.
이 외에, 코팅층은 이오노머-함유 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
어떤 경우에서도, 코팅층을 구성하는 물질은 비정질 상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중요한 특징으로, 애노드의 중요한 구성성분인 비정질 상 포함 마크네슘-니켈 합금 분말에 그 애노드의 표면상의 특정 코팅층이 제공되고, 이 특정 코팅층은 상기한 함수 산화물, 상기한 수산화물 및 이오노머 함유 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 특정 절연 물질을 함유하는데, 이들은 마그네슘-니켈 합금 분말이 재충전가능한 알카리 전지의 전해질 용액으로서 물에 용해되어 있는 알카리금속의 수산화물을 함유하는 알카리 수용액과의 접촉 및 반응으로 인한 수산화마그네슘의 형성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 애노드를 형성하는 것을 기술할 것이다.
(1) 본 발명의 애노드는 애노드로서 알루미늄 물질을 함유하는 코팅층으로 그 표면이 덮힌, 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체를 얻기 위하여 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 코팅하여 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅층은 그 자체로는 절연성을 갖지 않지만, 전극 구조체의 코팅층(알루미늄 물질을 마그네슘-니켈 합금과 접촉하여 함유하는)이 재충전가능한 알카리 전지의 전해질 용액으로 사용되는 상기한 알카리 수용액과 접촉하게 되면, 이것이 알카리 수용액과 반응하여 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 함수 산화물 또는 수산화물을 포함하는 코팅층으로 전환된다. 코팅층을 구성하는 이 함수 산화물 또는 수산화물은 전해질 용액인 알카리 수용액에는 불용성이어서 마그네슘-니켈 합금이 전해질 용액인 알카리 수용액과 접촉 및 반응하여 수산화마그네슘이 생성되고 수소 또는 수소 이온이 통과하는 것을 방해한다.
이제, 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말 상에 알루미늄 물질을 코팅하여 본 발명의 애노드 전극 구조체를 형성하기 위하여 하기 두 방법 (a) 및 (b)을 임의로 채용할 수 있다.
방법(a): 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 하나 이상의 분말성 알루미늄 물질과 함께 플래니터리 볼밀 또는 진동 밀을 이용하여 표면 처리하여 그 표면이 상기 분말성 알루미늄 물질로 코팅된 상기 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체를 얻는다.
이 경우 표면 처리는 회전 속도 또는 진동 주파수가 억제되거나 또는 처리시간이 억제되는 조건 및 상기 플래니터리 볼밀 또는 상기 진동밀을 이용하는 비정질 조건(즉, 기계적 분쇄조건 또는 기계적 합금 조건)보다 완화된 조건하에서 바람직하게 수행된다.
방법(b):
알루미늄 물질은 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 분말의 표면상에 진공 증발에 의해 증착되어, 그 표면이 상기 알루미늄 물질로 코팅되어 있는 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체를 얻는다.
방법(a) 또는 (b)에 의해 얻어진, 그 표면이 알루미늄 물질로 코팅된 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체에 있어서, 이것이 재충전가능한 알카리 전지에 사용되는 전해질 용액인 알카리 수용액과 마그네슘-니켈 합금 분말이 접촉하고 있는 알루미늄 물질을 통하여 접촉할 때, 이것은 전해질 용액인 알카리 수용액과 반응하여 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층을 형성한다. 이 경우, 전해질 용액인 알카리 수용액은 소정량의 적당한 알루미네이트를 포함할 수 있다. 이러한 알루미네이트의 바람직한 특정예로는, 일반식 zM2O·yAl2O3·zH2O (여기서, M은 칼륨 원소(K) 또는 나트륨 원소(Na)이고, x, y 및 z는 정수이며, z는 0일 수 있다)으로 나타내어지는 포타슘 알루미네이트 및 소듐 알루미네이트가 있다.
이렇게 하여, 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층으로 그 표면이 코팅된, 비정질 상 함유 마그네슘 니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체가 형성된다.
비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 코팅층을 형성하는 것을 용이하게 하기 위하여, 애노드로서 전극 구조체가 탑재된 재충전가능한 알카리 전지를 40℃ 내지 90℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
별도로, 그 표면이 분말성 알루미늄 물질로 코팅되어 있는 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체에 있어서, 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 놓여진 분말성 알루미늄 물질을 압력 용기내에서 압축스트림을 이용하여 산화처리하여 상기 분말성 알루미늄 물질을 상기 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층으로 전환시킴으로써, 상기 분말성 알루미늄 물질을 상기 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면을 코팅하게 되는 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층으로 전환시킬 수 있다.
유사하게, 그 표면에 분말성 알루미늄 물질을 갖지 않는 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 전극 구조체의 경우에는, 상기 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면을 압력 용기내에서 압축스트림을 이용하여 산화처리함으로써 상기 표면을 산화시켜, 상기 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층을 그 표면을 덮도록 가지게할 수 있다.
이제, 도2에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 전극 구조체를 제조하는 구체적인 실시예로서, 선행하는 방법 (a)에 따른 본 발명의 애노드로서, 이러한 실시예를 이하 기술할 것이다.
소정의 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 하나 이상의 분말성 알루미늄 물질과 함께 상기 방법 (a)에 기재된 조건하에서 플래니터리 볼밀 또는 진동 밀을 이용하여 표면처리하여, 그 표면상에 상기 분말성 알루미늄 물질이 코팅된 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 분말성 물질을 얻는다. 상기 분말성 물질을 전기적 전도 보조제 및 부가적으로 필요시 결합제와 함께 혼합하고, 이어서 소정의 애노드 수집기의 표면상에 상기 전기적 전도 보조제 및 상기 결합제(필요시 사용된다)와 혼합된 분말성 물질을 함유하는 전극 물질을 형성한다. 이에 의해, 도1에 도시된 바와 같은 구성의 전극 구조체가 얻어진다. 이것은 재충전가능한 알카리 전지의 애노드로서 전지 하우징내에 설치될 수 있는 전극 구조체이다.
이 전극 구조체는 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 위치하는 알루미늄 물질을 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층으로 전환시키기 위하여 알카리 수용액 등을 함유하는 반응 용액중에 침지하고, 그 후 이 전극 구조체를 재충전가능한 알카리 전지의 애노드로서 전지 하우징내에 설치할 수 있다. 별법으로, 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 위치하는 알루미늄 물질을 함수 산화물 또는 수산화물을 함유하는 코팅층으로 전환시키기 위하여, 그 표면이 분말성 알루미늄 물질로 코팅된 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 함유하는 상기한 분말성 물질을 상기한 반응 용액내에 침지하고, 이렇게 얻어진 산물을 이용하여 소정의 애노드 수집기의 표면상에 전극 물질층을 형성하고, 이에 의해 전극 구조체를 얻을 수도 있다.
상기 사용된 반응용액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 삼염화지르코늄, 사염화지르코늄, 삼염화티탄, 사염화티탄, 삼염화철, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산리튬, 질산칼륨, 질산나트륨, 규산나트륨, 불화나트륨, 황산염 및 크롬산염으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 함유하는 용액이 언급될 수 있다. 이들 용액은 수용액 또는 알콜 용액일 수 있다. 이들 반응용액의 어느 하나를 사용한 처리는 40 내지 100℃의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응용액의 어느 하나에 침지하는 처리를 통해, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 염화물 및 불화물로부터 선택된 1종 이상의 염을 함유하는 분자구조를 각각 갖는 복합 함수 산화물층 또는 복합 수산화물층이 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 형성될 수 있다.
별도로, 목적하는 함수 산화물 또는 목적하는 수산화물을 포함하는 코팅층은 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에 그 표면이 덮히도록 직접 형성하는 것이 가능하다.
(2) 본 발명의 애노드는 예를 들면 하기 방식의 애노다이징에 의하여 또한 형성될 수도 있다. 즉, 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말 또는 표면이 분말성 알루미늄 물질로 덮힌 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 사용하여 형성된 전극을 포지티브 전극으로서, 상기 전해질 용액 내에 배치된 반대 전극과 마주볼 수 있도록 정해진 전해질 용액 내에 배치하고, 포지티브 전극에 애노다이징 처리를 하기 위해 두 전극간에 목적하는 전압을 인가함으로써, 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면상에, 재충전 가능한 알카리 전지내에 사용된 전해질 용액인 알칼리 수용액에 불용성인 목적하는 함수 산화물 층 또는 목적하는 수산화물 층이 형성되며, 이는 마그네슘-니켈 합금 분말이 마그네슘 수산화물을 생성하는 알카리 수용액과 직접 접촉하고 반응하는 것을 방지하고 수소 또는 수소 이온이 통과하도록 하는 기능을 한다. 따라서, 표면이 수화 산화물층 또는 수산화물 층으로 덮힌 비정질 상-함유 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 전극 구조체가 본 발명의 애노드로서 얻어진다.
애노다이징 처리에 사용된 전해질 용액의 구체적이고 바람직한 예로서, KOH, KF, Na3PO4, Al(OH)3및 탈이온수를 포함하는 혼합 수용액 및 (NH4)2SO4, K2Cr2O7, 수성 암모니아 및 탈염수를 포함하는 혼합 수용액이 언급될 수 있다.
(3) 본 발명의 애노드는 다음 방법 (i) 내지 (iii)의 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다.
방법(i):
비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 이오노머(ionomer)를 포함하는 중합체로 코팅하여 표면이 상기 이오노머를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 층으로 둘러싸인 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 포함하는 분말형 물질을 얻는다. 그리고 상기 분말형 물질을 사용하여, 필요하면, 전기적으로 전도성인 부가적인 보조물 또는/및 결합제와 함께 전극 물질 층이 주어진 애노드 집전 장치 위에서 제조되며, 이것에 의해 애노드으로서의 전극 구조체가 얻어진다.
방법(ii):
비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말을, 상기 마그네슘-니켈 합금 분말의 표면이 상기 이오노머를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 층으로 둘러싸인 이오노머를 포함하는 중합체로 코팅하고 표면이 상기 이오노머를 포함하는 중합체로 둘러싸인, 다른 이오노머를 포함하는 중합체에 의해 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 사용하여 제조된 전극을 코팅한다. 이것에 의해 애노드로서의 전극 구조체가 얻어진다.
방법(iii):
하나 이상의 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 사용하여 제조된 전극이 이오노머를 포함하는 중합체로 코팅되어서 상기 전극의 표면이 상기 이오노머를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 층 위로 둘러싸이게 되고, 상기 표면이 상기 코팅층으로 둘러싸인 전극을 포함하는 전극 구조체를 애노드로서 얻는다.
상기 방법 (i) 내지 (iii)에서 사용된 이오노머를 포함하는 중합체는 공유 결합 및 이온 결합을 갖는 이오노머를 포함할 수 있다. 이러한 이오노머는 공유 결합을 형성하는 단량체 및 이온 결합을 형성하는 단량체를 포함하는 공중합체에 기초하는 것들을 포함한다. 공유 결합을 형성하는 단량체는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 유사체를 포함할 수 있다. 이온 결합을 형성하는 단량체는 아크릴 산, 메타크릴 산, 비닐 술폰 산, 스티렌 술폰 산 및 유사체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 이오노머를 포함하는 중합체는, 이러한 공유 결합을 형성하는 단량체와 이온 결합을 형성하는 단량체를 중합시켜서 공중합체를 형성하고 이 공중합체를 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬과 같은 알카리로 중화시키는 방법에 의해 얻어지는 이오노머를 포함한다. 상기, 이오노머를 포함하는 중합체는 또한 상기 방법에서, 공유 결합을 형성하는 단량체와 이온 결합을 형성하는 단량체를 중합시킬 때, 분자내에 2 이상의 불포화 결합을 가지고 있는 가교제를 첨가하여 얻어지는 젤화된 이오노머를 포함한다. 이 경우에 사용되는 가교제는 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 펜타데칸디올 디아크릴레이트 및 유사체와 같은 디비닐 화합물 및 트리비닐 화합물을 포함한다.
상기, 이오노머를 포함하는 중합체 중에서, 재충전 가능한 전지에서 사용되는 전해질 용액인 수성 알카리 용액과 반응하지 않거나 수성 알카리 용액에 용해되지 않는 것들이 바람직하다. 그리고, 가교화된 친수성 이오노머를 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다.
상기 이오노머를 포함하는 중합체를 사용하여 상기 표면을 둘러싸기 위해 대상물(즉, 상기 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 분말 또는 상기 전극)의 표면에 코팅 층을 형성하는 것은 상기 중합체를 흩뿌리는 방식으로 침적시키는 방법, 상기 중합체의 용융된 액체 또는 상기 중합체를 용매에 녹인 것, 또는 공유 결합을 형성하는 단량체 및 이온 결합을 형성하는 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 코팅 조성물이 적용되는 방법, 이어서 중합 과정을 거쳐서 수행될 수 있다.
표면이 주어진 코팅 물질에 의해 둘러싸인 상기 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 포함하는 상기 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니켈 합금 분말 또는 분말 물질을 사용하여 본 발명의 애노드를 제조하자마자, 적절한 전기적으로 전도성인 부가물 또는/및 결합제를 상기 합금 분말 또는 상기 분말 물질에 첨가하는 것이, 필요하다면, 가능하다.
상기 전기적으로 전도성인 부가물은 아세틸렌 블랙, 켓젠(ketjen) 블랙 및 유사품과 같은 비정질 탄소 물질, 그라파이트 구조 탄소 및 유사품과 같은 탄소성 물질 그리고, Ni, Cu, Ag, In, Sn 및 유사품과 같은 금속 물질을 포함할 수 있다. 전기적으로 전도성인 부가물은 플래이크 형태, 구 형태, 필라멘트 형태, 바늘 형태, 직물 형태 또는 스파이크 형태인 것이 바람직하다.
결합제로서, 알카리 충전식 전지에 사용되는 수성 알카리 용액 전해질 용액을 포함하는 전해질 용액에 대해서 안정한 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 중합체의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 유사품과 같은 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 유사품과 같은 불화 수지, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 유사품과 같은 셀룰로스가 있다.
그 위에 처방된 비정질 상을 포함하는 마그네슘-니첼 합금 분말을 주성분으로 하는 전극 물질이 제공되는 집전기(collector) (200, 도 2 참조)로서, 예를 들어, 도금 또는 그와 유사한 방법 및 생성물을 소결하여 상기 중합체 수지를 분해, 제거하는 방법으로 우레탄 발포체의 3 차원 네트워크 구조를 갖는 시트 형태의 유기 중합체 수지의 표면을 니켈 또는 유사품의 금속 필름으로 코팅하여 얻어지는 금속 발포체 부재(metal foam member), 탄소 섬유 펠트의 표면을 도금 또는 그와 유사한 방법에 의해 니켈 또는 유사품의 금속 필름으로 코팅하여 얻어지는 금속 발포체 부재, 니켈 또는 유사품으로 만든 부직 금속 섬유 부재, 니켈 미세 분말을 소결하여 얻는 소결된 부재, 펀칭(punching) 금속 부재 또는 복수개의 구멍을 가지고 있는 니켈 도금된 철 부재, 니켈 포일 및 니켈 도금된 금속 포일과 같은 망상 금속 부재가 있다.
캐쏘드
캐쏘드(104, 도 1 참조)은 캐쏘드 활성 물질 및 집전기를 포함한다. 캐쏘드 활성 물질은 니켈 수산화물, 망간 다이옥사이드 및 공기로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 캐쏘드 활성 물질이 공기인 경우에는, 탄소 물질 및 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매가 캐쏘드 활성 물질로서 사용된다.
캐쏘드는 캐쏘드 물질 층을 집전기 위에, 이러한 캐쏘드 활성 물질을 사용하여, 만약 필요하면 적절한 전기적으로 전도성인 부가물 또는/및 적절한 결합제를 첨가하여 형성함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 활성 물질이 니켈 수산화물을 포함하는 캐쏘드를 제조하는 경우에, 니켈 수산화물 분말을 결합제와 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 얻고 이 슬러리를 다공성 집전기에 넣어서 캐쏘드를 얻는 방법, 또는 결합제를 사용하여 직접 니켈 수산화물 분말을 집전기에 결합시켜 캐쏘드를 얻는 방법을 채택할 수 있다. 그 밖에, 니켈 수산화물 분말을, 용매에 용해된 결합제를 포함하는 용액과 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 복수개의 구멍을 가지고 있는 니켈 도금된 철 부재에 바르고, 이 슬러리로 코팅된 니켈 도금된 철 부재를 소결하여 소결된 니켈 기질을 얻고, 이 소결된 니켈 기질을 니켈 염 용액 속에 넣어서 이 소결된 니켈 기재를 니켈 염으로 채우고, 알카리 용액과 소결된 니켈 기재 속에 넣어진 니켈 염과 반응시켜서 니켈 염을 니켈 하이드록사이드로 전환시키고 이것에 의해 이 니켈 하이드록사이드로 채워진 소결된 니켈 기재를 제조하는 방법이 채택될 수 있다.
캐쏘드에서 사용되는 집전기는 내부에서 소비되는 전기를 효율적으로 제공하는 역할 또는 충전 또는 방전시 전극 반응에서 생성되는 전기를 모으는 역할을 한다. 이것에 관하여, 집전기는 전기 전도성이 높고 전지 반응에서 비활성인 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
캐쏘드의 집전기로서 적합한 구체적인 예들은 도금 또는 그와 유사한 방법 및 생성물을 소결하여 상기 중합체 수지를 분해, 제거하는 방법으로 우레탄 발포체의 3 차원 네트워크 구조를 갖는 시트 형태의 유기 중합체 수지의 표면을 니켈 또는 유사품의 금속 필름으로 코팅하여 얻어지는 금속 발포체 부재(metal foam member), 탄소 섬유 펠트의 표면을 도금 또는 그와 유사한 방법에 의해 니켈 또는 유사품의 금속 필름으로 코팅하여 얻어지는 금속 발포체 부재, 니켈 또는 유사품으로 만든 부직 금속 섬유 부재, 니켈 미세 분말을 소결하여 얻는 소결된 부재, 펀칭(punching) 금속 족 또는 복수개의 구멍을 가지고 있는 니켈 도금된 철 부재, 니켈 포일 및 니켈 도금된 금속 포일과 같은 망상 금속 부재가 있다.
캐쏘드 형성시에 필요한 경우 사용되는 전기 전도성 보조물은 아세틸렌 블랙, 케트젠(ketjen) 블랙 등과 같은 비정질 탄소 물질, 흑연(graphite) 구조 탄소 등과 같은 탄소 함유 물질, 및 Ni, Cu, Ag, In, Sn 등과 같은 금속 물질을 포함할 수 있다. 이러한 전기 전도성 보조물은 바람직하게는 박편, 구형, 필라멘트, 침상, 직물 또는 스파이크(spike) 형태의 것들이다.
캐쏘드 형성시에 필요한 경우 사용되는 결합제로서, 재충전 가능한 알카리 전지에 사용되는 알카리 수용액을 포함하는 전해질 용액에 대해 안정한 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 중합체의 특정한 예로는 폴리비닐알코올, 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불소수지(예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 등) 및 셀룰로오스(예컨대 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 등)를 들 수 있다.
이온 도체
이온 도체(105, 도 1 참조)는 수소 이온이 통과할 수 있는 전도성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 그러한 이온 도체로서, 그 내부에 보유된 적절한 용매에 주어진 전해질(주어진 지지 전해질)을 용해시켜 얻은 전해질 용액(지지 전해질 용액)을 갖는 세퍼레이터(separator), 고체 전해질, 또는 적절한 전해질 용액을 겔화제(gelling agent)로 겔화시켜 얻은 고체화 전해질을 사용할 수 있다. 상기 고체 전해질 또는 상기 고체화 전해질을 사용하는 경우, 이들 중 임의의 것을 그대로 사용하거나 이들 중 임의의 것을 세퍼레이터 중에 보유시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 재충전 가능한 전지에 사용되는 이온 도체는 25℃에서 이온 전도성이 바람직하게는 1 × 10-3S/cm 이상 또는 더욱 바람직하게는 5 × 10-3S/cm 이상일 필요가 있다.
전해질(지지 전해질)은 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물에 용해된 전해질로서 상기 물질 중 임의의 것을 포함하는 알카리 수용액은 전해질 용액으로서 바람직하게 사용된다.
그러나 전해질 용액의 누출을 방지하기 위하여, 그리고 또한 전해질 용액이 애노드 활성 물질(마그네슘-니켈 합금)과 반응하는 것을 방지하기 위하여, 전해질 용액이 세퍼레이터 내에 보유되는 경우라 하더라도 전해질 용액을 겔화제로 겔화시킴으로써 고체화시키는 것이 바람직하다.
겔화제는 전해질 용액을 흡수하여 팽창할 수 있는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 중합체에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 및 폴리아크릴아미드가 포함될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이온 도체(105)로서 그 내부에 보유된 전해질 용액을 갖는 세퍼레이터는 애노드(101)과 캐쏘드(104) 사이에 위치한다. 이러한 경우, 세퍼레이터는 애노드 및 캐쏘드가 내부-단락되는 것을 방지하는데 기여하는 한편 전해질(전해질 용액)을 그 내부에 보유하는데 기여한다. 고체 전해질 또는 고체화 전해질을 사용하고 그 고체 전해질 또는 고체화 전해질이 이온 도체로서 역할하는 경우 세퍼레이터가 반드시 제공될 필요는 없다.
세퍼레이터를 사용하는 경우, 세퍼레이터는 전해질의 이온들이 통과할 수 있도록 다수의 구멍을 갖는 구조를 가질 필요가 있고, 또한 전해질 용액에 대해 불용성이며 안정할 필요가 있다.
따라서, 세퍼레이터는 이러한 요구 조건들을 만족하는 부재를 포함할 필요가 있다. 이러한 부재로는, 예컨대 유리, 폴리올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 또는 불소수지로 제조된 미세공동 구조를 갖는 부직포 또는 막을 예로 들 수 있다. 그 밖에, 각각 다수의 미세공동을 갖는 금속산화물 필름 또는 금속산화물과 조합한 수지 필름도 사용할 수 있다. 세퍼레이터가 폴리올레핀 또는 불소수지로 제조된 부재를 포함하는 경우, 상기 부재는 친수성 처리된 것이 바람직하다. 이러한 친수성 처리에는 수소 플라즈마, 산소 플라즈마 또는 불소 플라즈마를 사용하는 플라즈마 조사 처리, 오존 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화학물질을 사용하는 처리가 포함된다.
재충전 가능한 전지의 형태 및 구조
본 발명의 재충전 가능한 전지는 평평한 둥근 형태, 실린더 형태, 프리즘 형태 또는 시이트와 유사한 형태일 수 있다. 본 발명의 재충전 가능한 전지의 구조는 단일층 구조, 나선형으로 감긴 실린더형 구조 등일 수 있다. 재충전 가능한 전지가 나선형으로 감긴 실린더형 구조인 경우, 애노드, 세퍼레이터 및 캐쏘드는 그 지정된 순으로 배열되며 나선형으로 감긴다. 이 때문에, 전지 면적을 원하는 만큼 증가시킬 수 있고 충전 및 방전시 높은 전류가 흐를 수 있는 장점이 있다. 재충전 가능한 전지가 프리즘형 구조 또는 시이트와 유사한 구조인 경우, 상기 재충전 가능한 전지를 수용하는 장치의 공간을 효율적으로 이용할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 본 발명의 재충전 가능한 전지의 형태 및 구조를 도 3 내지 도 5를 참조하여 자세히 설명하고자 한다.
도 3은 단일층의 평평하고 둥근 유형(동전 유형)의 본 발명에 따른 재충전 가능한 전지의 일 예를 예시하는 단면도이다. 도 4는 나선형으로 감긴 실린더형 유형의 본 발명에 따른 재충전 가능한 전지의 일 예를 예시하는 단면도이다. 도 5는 프리즘형의 본 발명에 따른 재충전 가능한 전지의 일 예를 예시하는 투시도이다.
도 3 내지 도 5에 있어서, 참조번호 301, 403 및 501 각각은 애노드 활성 물질을 갖는 애노드를, 참조번호 303, 406 및 503 각각은 캐쏘드 활성 물질을 갖는 캐쏘드를, 참조번호 304, 408 및 505 각각은 애노드 터미널(애노드 캔 또는 애노드 캡)을, 참조번호 305, 409 및 506 각각은 캐쏘드 터미널(캐쏘드 캔 또는 캐쏘드 캡)을, 참조번호 302, 407 및 507 각각은 이온 도체(전해질 용액을 갖는 세퍼레이터)를 나타낸다.
참조번호 306 및 410 각각은 개스킷, 참조번호 401은 애노드 컬렉터, 참조번호 404는 캐쏘드 컬렉터, 그리고 참조번호 411은 절연 판을 나타낸다. 참조번호 412는 애노드 리드, 참조번호 413은 캐쏘드 리드, 그리고 참조번호 414는 안전 배출구를 나타낸다. 참조번호 509는 전지 하우징(전지 용기)을 나타낸다.
도 3에 도시한 평평한 둥근 유형(동전 유형)의 재충전 가능한 전지에 있어서, 캐쏘드 활성 물질층을 갖는 캐쏘드(303) 및 애노드 활성 물질층을 갖는 애노드(301)은 그 내부에 보유된 1종 이상의 전해질 용액을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 이온 도체(302)를 거쳐 쌓아 올려 적층체를 형성하고, 이 적층체는 캐쏘드 측으로부터의 캐쏘드 터미널로서 캐쏘드 캔(305) 내에 수용되며, 여기에서 애노드 측은 애노드 터미널로서 애노드 캡(304)로 덮힌다. 개스킷(306)은 캐쏘드 캔의 잔여 공간에 위치한다.
도 4에 도시된 나선형으로 감긴 실린더형의 재충전 가능한 전지에 있어서, 캐쏘드 컬렉터(404) 상에 형성된 캐쏘드 활성 물질층(405)을 갖는 캐쏘드(406) 및 애노드 컬렉터(401) 상에 형성된 애노드 활성 물질층(402)을 갖는 애노드(403)은 그 내부에 보유된 1종 이상의 전해질 용액을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 이온 도체(407)을 거쳐 서로 마주보며, 여러번 감겨 다중으로 감긴 실린더형 구조를 갖는 적층체를 형성한다. 실린더형 구조를 갖는 적층체는 애노드 터미널로서 애노드 캔(408) 내에 수용된다. 캐쏘드 터미널로서의 캐쏘드 캡(409)은 애노드 캔(408)의 개방된 면 상에 제공되고, 개스킷(410)은 애노드 캔(408)의 잔여 공간내에 위치한다. 실린더형 구조의 전극 적층체는 절연판(411)을 거쳐 캐쏘드 캡 측으로부터 분리된다. 캐쏘드(406)은 캐쏘드 리드(413)을 거쳐 캐쏘드 캡(409)에 전기적으로 연결된다. 애노드(403)은 애노드 리드(412)를 거쳐 애노드 캔(408)에 전기적으로 연결된다. 전지의 내부압력을 조절하기 위한 안전 배출구(414)는 캐쏘드 캡 면상에 제공된다.
이상에서, 애노드(301)의 활성 물질층 및 애노드(403)의 활성 물질층(402)는 상술한 비정질 상을 함유하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 포함하는 층을 포함하며, 여기에서 상기 합금 분말의 표면은 상술한 절연 물질층으로 덮인다.
이하에서, 도 3 또는 도 4에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 재충전 가능한 알카리 전지의 제조 방법의 일 예에 관해 기술한다.
2. 애노드(301)의 제조
상기 단계 1에서 얻어진 마그네슘-니켈-알루미늄 복합 합금 분말에 전기전도 보조제 역할을 하는 구리 분말(연질 구리 입자들을 함유한 것임)을 1 : 3의 중량비로 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 압축기(압축 하중: 12t/cm2)로 압축 성형하여 애노드(301)인 디스크 형 전극체[애노드(301)]를 만들었다.
이러한 압축 성형을 통하여, 상기한 연질 구리 입자들이 서로 결합되어 구리 매트릭스를 형성하고 상기 마그네슘-니켈-구리 복합 합금 분말은 이 구리 매트릭스 내에 분포됨으로써 전극체가 형성된다. 서로 결합된 구리 입자를 함유한 상기 구리 매트릭스는 애노드 콜렉터로서 역할한다. 즉, 이렇게 얻어진 전극체는 애노드 활성 물질로서 복합 합금 분말이 함침된 다공성 구리 콜렉터를 포함하는 구조를 갖는다.
3. 애노드의 처리
상기 단계 2에서 얻어진 애노드를 수산화 리튬 1M이 함유된 수산화 칼륨 수용액 7M에 침지시켰다(여기서, 이 수산화 칼륨 수용액은 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지에 사용되는 전해질 용액에 해당됨).
이렇게 처리한 애노드의 시료를 상기 단계 1에서와 마찬가지 방법으로 X-선 회절 분석하였다. 이 회절 분석 결과, 합금에 해당하는 광범위 회절 피크 1개, 구리에 해당하는 회절 피크 1개, 그리고 마그네슘-알루미늄 복합 수산화물에 해당하는 회절 피크들 여러개가 관측되었다.
4. 캐쏘드(303)의 제조
92중량%의 수산화 니켈 분말을 8중량%의 산화 코발트 분말과 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 결합제로서 0.5중량%의 카르복시메틸셀룰로스를 함유한 수용액과 혼합하여 반죽 혼합물을 얻어냈다. 이 반죽 혼합물을 (콜렉터로서) 두께 1.5mm, 단위 면적당 400g/m2, 동공 지름 200μm, 다공성 95%의 발포체 니켈 기재 위에 가하여 이 니켈 기재를 반죽 혼합물로 함침되도록 하였다. 이렇게 반죽 혼합물로 처리한 니켈 기재를 1 시간 동안 120℃에서 건조시켜 전극을 얻어냈다. 그 후 이 전극을 압축하여 그 두께가 0.8mm가 되도록 하였다. 그리고 전극을 타출 성형하여 예정된 크기의 캐쏘드(303)을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 단계 3을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였고, 단계 2에서 얻어진 애노드를 하기와 같이 처리하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 재충전 가능한 알카리 전지를 얻었다.
애노드의 처리:
실시예 1의 단계 2에서 얻어진 애노드를 1.0M(몰/리터)의 CaCl2및 0.03M(몰/리터)의 NaOH를 함유하는 혼합 수용액중에 침지 처리한 후, 애노드를 함유하는 상기 혼합 수용액을 30분간 가열하고, 혼합 수용액으로부터 애노드를 꺼낸 다음, 탈염수로 세척하고, 이어서 건조시켰다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, 주사 전자현미경으로 검사하였다. 결과로서, 애노드가, 그 각각의 표면이 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함함을 알았다.
별도로, 실시예 1에서의 애노드의 제조 방법을 반복하여 애노드를 얻었다. 그 안에 침지된 애노드를 포함하는 혼합 수용액을 제외하고는, 애노드를 상기와 동일한 방식으로 처리하고 장시간동안 끓였다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, 원소 분석 및 X-선 회절 분석을 행하였다. 결과로서, 애노드가, 그 각각의 표면이 염소 화합물을 함유하는 Mg-Al-Na-Ca 가수 복합 산화물을 포함하는 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함함을 알았다.
실시예 8
실시예 1의 단계 3을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하고, 단계 2에서 얻어진 애노드를 하기와 같이 처리하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 재충전 가능한 알카리 전지를 얻었다.
애노드의 처리:
실시예 1의 단계 2에서 얻어진 애노드를 1.0M(몰/리터)의 LiOH 및 1.0M(몰/리터)의 KNO3를 함유하는 혼합 수용액중에 담금처리한 후, 애노드를 함유하는 상기 혼합 수용액을 75℃에서 온도를 유지하면서 30분간 방치한 다음, 혼합 수용액으로부터 애노드를 꺼내고, 탈염수로 세척하고, 이어서 건조시켰다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, 주사 전자현미경으로 검사하였다. 결과로서, 애노드가, 그 각각의 표면이 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함함을 알았다.
별도로, 실시예 1에서의 애노드의 제조 방법을 반복하여 애노드를 얻었다. 담궈진 애노드를 포함하는 혼합 수용액을 75℃에서 온도를 유지하면서 더 장시간 방치한 것을 제외하고는, 애노드를 상기와 동일한 방식으로 처리하였다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, 원소 분석 및 X-선 회절 분석을 행하였다. 결과로서, 애노드가, 그 각각의 표면이 질산염 화합물을 함유하는 Mg-Al-Li-K 가수 복합 산화물을 포함하는 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함함을 알았다.
실시예 9
실시예 1의 단계 3을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하고, 단계 2에서 얻어진 애노드를 하기와 같이 처리하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 재충전 가능한 알카리 전지를 얻었다.
1. 수소 흡수 합금의 제조:
고주파 융해 및 분쇄로 얻어진 입도 80 메쉬 미만인 Mg2Ni 분말 및 평균 입도 10㎛ 미만인 니켈 분말을 몰비 1:1로 혼합하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 아르곤 분위기하에서 플래니터리볼밀로 17G의 가속도에서 2시간동안 분쇄 처리하여 마그네슘-니켈 합금 분말을 수득하였다. 이 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 구조를 갖는다는 것을 알았다.
이제, Mg-Ni 합금 분말의 시료를 1M(몰/리터)의 LiOH를 함유하는 7M(몰/리터) KOH(수산화칼륨) 수용액(이 KOH 수용액은 본 발명의 재충전 가능한 알카리 전지에서 사용되는 전해질 용액에 해당함)중에 침지하고, Mg-Ni 합금 분말 시료를 60℃에서 KOH 수용액의 온도를 유지시키면서 15시간동안 KOH 수용액과 반응시켰다. 그 다음에, Mg-Ni 합금 분말 시료를 꺼내고, 순수한 물로 세척한 다음, 건조시켰다. 이렇게 처리된 Mg-Ni 합금 분말 시료에 대해, 앞에서의 X-선 회절기를 이용하면서, 방사선원으로 Cu의 K α-선을 이용하는 광각 X-선 회절 분석을 행하였다. 결과로서, 도 8에서 보이고 있는 X-선 회절 도표를 얻었다. 구별되는 회절 피크가 2θ=18.6°및 2θ=38.0°부근에서 관찰되었으며, 이는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)에 속한다. Mg-Ni 합금 분말 시료가 KOH 수용액에 침지하는 시간을 연장할 경우, 수산화마그네슘(Mg(OH2))에 속하는 피크의 강도는 증가하였다.
2. 애노드 301의 제조:
상기 단계 1에서 얻어진 Mg-Ni 합금 분말에 대한, 전기전도성 보조제로서 연동 입자를 포함하는 구리 분말을 중량비 1:3으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 압착기로 압력 하중 12t/cm2로 압력을 가하여 원반형 전극체인 애노드 301을 얻었다.
상기 압축-성형에서, 연동 입자를 서로 연결하여 구리 매트릭스를 형성하고 Mg-Ni 합금 분말이 구리 매트릭스에 분포되어 상기 전극체가 형성된다. 상호 연결된 구리 입자를 포함하는 구리 매트릭스는 애노드 집전극으로 기능한다. 즉, 얻어진 전극체는 애노드 활성 재료로서 복합 합금 분말로 함침된 다공성 구리 집전극을 포함하는 구조를 갖는다.
3. 애노드의 처리:
3.0M(몰/리터) KOH, 0.6M(몰/리터) KF, 0.2M(몰/리터) Na3PO4및 0.4M(몰/리터) Al(OH)3를 함유하는 혼합 수용액을 포함하는 전해질 용액이 제공된다.
이 전해질 용액에서, 포지티브 전극으로서 상기 단계 2에서 얻어진 애노드 및 유리질 탄소 재료를 포함하는 반대 전극을 서로 마주 보도록 배치하고, 애노드는 한 시간동안 전류 밀도 20mA/cm2에서 두 전극사이를 가압하여 애노다이징 처리를 하여 애노다이징 처리 반응을 마무리 하였다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, X-선 회절 분석을 행하였다. 결과로서, 애노드가, 각각의 표면이 Mg-Al 가수 복합 산화물을 포함하는 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함하는 것을 알았다.
실시예 10
실시예 9에서 단계 3을 하기와 같이 행한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 알카리 충전식 전지를 얻었다.
3. 애노드의 처리:
(NH4)2SO430g, K2Cr2O730g, 수성 암모늄 2.5ml 및 탈이온수 1리터를 함유하는 혼합 수용액을 포함하는 전해질 용액이 제공된다.
이 전해질 용액에서, 포지티브 전극으로서 실시예 9의 단계 2에서 얻어진 애노드 및 유리질 탄소 재료를 포함하는 반대 전극을 서로 마주 보도록 배치하고, 애노드는 한 시간동안 전류 밀도 20mA/cm2에서 두 전극사이를 가압하여 애노드 처리를 하고 그 동한 전해질 용액의 온도는 애노다이징 반응을 마무리할 때까지 50℃을 유지하였다.
그렇게 처리된 애노드에 대해, X-선 회절 분석을 행하였다. 결과로서, 애노드가, 각각의 표면이 Mg-Al 가수 복합 산화물을 포함하는 코팅으로 둘러싸인 합금 입자를 포함하는 것을 알았다.
실시예 11
실시예 1의 단계 5를 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하고, 1M(몰/리터)의 LiOH 및 0.1(몰/리터)의 NaAlO2를 함유하는 7M(몰/리터) 수산화칼륨(KOH) 수용액이 전해질 용액으로서 제공하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 재충전 가능한 알카리 전지를 얻었다.
비교예 1
실시예 9의 단계 3을 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하여 도 3에서 보이고 있는 바와 같은 구성을 갖는 동전형 재충전 가능한 알카리 전지를 얻었다.
평가
1. 실시예 1 내지 11 각각에서 애노드의 애노드 활성 물질을 덮고 있는 절연 물질 코팅층의 두께를 표면 분석 등에 의해 조사하였다.
2. 실시예 1 내지 10 각각과 비교 실시예 1에서의 애노드에 대해서는, 평가는 재충전 가능한 알카리 전지에 사용되는 전해질 용액에 대한 애노드의 안정성의 관점에서 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
각각의 실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1에 대한 애노드를 각각의 실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1에서 애노드를 얻기 위한 절차에 따라 제조하였다. 이렇게 함으로써, 11개의 다른 애노드를 얻었다. 각각의 11개의 애노드는 하기와 같은 방법으로 평가되었다.
LiOH 1M(mol/liter)을 함유하는, 상기 전해질 용액 KOH(수산화칼륨) 수용액 7M(mol/liter)을 제조하였다.
각각의 애노드를 전해질 용액인 KOH 수용액에 담그었고, 이때 KOH 수용액의 온도를 60℃에서 유지하면서 15 시간 동안 KOH 수용액과 반응하였다. 이어서, 애노드를 꺼내어 순수한 물로 세척한 다음, 건조시켰다. 이렇게 처리된 애노드에 대해, 방사선원으로써 Cu의 Kα-선을 사용한 광각 X-선 회절분석을 상기 X-선 회절분석기를 사용하여 수행하였고, 그 결과 X-선 회절도표를 얻었다. 따라서, 11개의 X-선 회절 도표을 얻었다. 각각의 애노드의 전해질 용액에 대한 안정성을 X-선 회절 도표에서 수산화마그네슘{(Mg(OH)2}에 속하는 2 θ=38.0°부근에서 나타나는 회절피크의 강도를 기준으로 평가하였다.
각각의 실시예 1 내지 10에서 회절피크 강도를 비교 실시예 1에서의 회절피크 강도에 의해 노멀라이징(normallizing)하여 수산화마그네슘{Mg(OH)2}의 회절피크 강도비를 얻었다. 얻어진 결과를 표1에 일괄적으로 나타내었다.
본 발명자들에 의해 시행된 실험적 연구에서, Mg-Ni 합금을 포함하는 애노드의 경우, 애노드에서 수산화마그네슘이 생성되어 충전 및 방전 사이클에서 방전 용량을 현저하게 감소시키는 경향이 반복된다는 사실을 얻었다.
표 1에 나타난 결과를 기초로 하여, 본 발명에 속하는 실시예 1 내지 10에서 얻어진 애노드 중 하나에서, 재충전 가능한 알카리 전지의 충전 및 방전을 저하시키는 주요인자인 수산화마그네슘이 형성되는 것을 바람직하게 막는다는 사실을 발견하였다.
실시예 4의 애노드에 대해, 어떤 예비 처리도 시행하지 않았다. 그러나, 전해질 용액에 대한 안정성 평가후, 실시예 1의 것과 유사한 Mg-Al 복합체 함수 산소에 속하는 특정 회절피크가 나타났다. 이는 Mg-Al 복합체 함수 산화물을 포함하는 코팅층이 수산화마그네슘을 초래하는 속도보다 더 빠른 속도에서 표면상에 형성된다는 것을 나타낸다.
3. 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1에서 얻어진 각각의 재충전 전지에 대해, 그 성질의 관하여 아래 방법으로 평가를 수행하였다.
각각의 재충전 가능한 전지에 대해 하기 충전 및 방전 사이클 시험을 하였다. 즉, 충전을 실온 조건에서 10시간 동안 수행하고{이때, 전지 용량의 150%에 해당하는 양의 전기가 재충전 가능한 전지의 캐쏘드 활성 물질로부터 산출된 전기용량을 기초로 얻어진 0.1 C의 값(용량/시간 x 0.1의 전류)의 일정한 전류에서 충전됨}, 한 시간 동안 충전을 중단하고, 이어서 전지 전압이 0.9 V에 도달할 때까지 방전을 0.05(용량/시간 x 0.05의 전류)의 값의 일정한 전류에서 수행하고, 한시간 동안 방전을 중단하는 사이클을 10회 반복하고, 이때 방전된 전기량(이하 "방전량"이라 한다)을 각각의 사이클에서 측정한다.
제1사이클에서의 방전용량대 제10사이클에서의 방전량 비를 얻는다.
이렇게 함으로써, 각각의 재충전 가능한 전지에 대해, 제1사이클에서의 방전량대 제10사이클에서의 방전량의 비를 얻었다(이 비는 "방전량비"로서 언급될 것이다).
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1의 재충전 전지의 방전량비의 결과치는 표 2에 일괄적으로 나타냈다.
나아가, 1.00에서 세팅된 비교 실시예 1의 재충전 가능한 전지의 방전량대 실시예 1 내지 11 각각의 재충전 가능한 전지의 방전량의 비를 얻어다. 결과를 표 2에 일괄적으로 나타내었다.
표 2에 나타난 결과가 보여주듯이, 본 발명에 따른 애노드가 사용되는 실시예 1 내지 11의 어떤 재충전 가능한 전지도, 충전과 방전 사이클이 오랜 시간에 걸쳐 연속적으로 반복된다 하더라도, 거의 감소되지 않는 만족할만한 높은 방전량을 갖는다. 이를 보충하여 설명하자면, 충전과 방전 사이클이 실시예 1 내지 12의 재충전 가능한 전지중 하나에서 반복적으로 수행할 수 있었다는 사실로부터, 이 재충전 가능한 전지에서 사용되는 각각의 애노드의 상기 코팅층 으로 인해 수소 또는 수소 이온이 통과하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
전해질 용액에 의해 예비 처리를 거거에 사용되는 애노드에 대해 수행한 것은 아니지만, 실시예 4에서 얻어진 재충전 가능한 전지에 대한 평가 결과는 실시예 1에서 얻어진 재충전 가능한 전지의 것들과 유사하다. 그 이유는, Mg-Ni-Al 복합물 함수 합금 분말의 표면 층 영역이 재충전 가능한 전지의 전해질에 도달하여 실시예 1의 경우 뿐 만 아니라 Mg-Al 복합 함수 산화물로 전환되었기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 11에서 얻어진 재충전 가능한 전지에 대한 평가 결과로부터, 알루미늄 화합물을 재충전 가능한 전지의 전해질 용액에 가함으로써 재충전 가능한 전지의 충전 및 방전 성능이 더 향상된다는 것을 알 수 있다.
그 이유는, 전해질중의 알루미늄산염 이온이 코팅의 안정성을 오랜기간에 걸쳐 유지함으로써 Mg-Al 복합 함수 산화물을 포함하는 코팅이 용출(eluting)되는 것을 막고, 나아가 갈라진 부분이 노출될 정도로 금(crack)이 애노드의 표면 지역에서 발생할 때, 알류미늄산 이온이 Mg-Al 수산화 산화물을 포함하는 코팅을 새로 형성시켜 상기 노출 부분을 덮는 작용을 하기 때문인 것으로 여겨진다.
상기 내용으로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 의하면, 표면이 특정 절연 코팅층으로 덮힌 비결정상 함유 Mg-Ni 합금 분말을 포함하는 애노드를 사용함으로써, 충전과 방전 사이클이 오랜 기간에 걸쳐 연속적으로 반복된다 하더라도 거의 저하되지 않는 만족할만한 높은 충전량과 방전량, 및 더 긴 충전 및 방전 사이클 수명을 갖는 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 얻을 수 있다.
상기 실시예에 기술된 재충전 가능한 모든 전지는 재충전 가능한 니켈-수소화물 합금 알카리 전지에 해당한다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
표면이 특정 절연 물질 코팅층으로 덮힌 비결정상 함유 Mg-Ni 합금 분말을 포함하는, 본 발명의 애노드를 사용함으로써 만족할만한 높은 충전 및 방전량과 더 긴 충전 및 방전 사이클 수명을 갖는 재충전 가능한 다른 알카리 전지(예를 들어, 재충전 가능한 공기-금속수소화물 합금 전지)를 제조할 수 있다.
Mg(OH)3의 회절 피크 세기 비
실시예 1/비교실시예 1 얻을 수 없었음
실시예 2/비교실시예 1 얻을 수 없었음
실시예 3/비교실시예 1 얻을 수 없었음
실시예 4/비교실시예 1 얻을 수 없었음
실시예 5/비교실시예 1 0.28
실시예 6/비교실시예 1 0.30
실시예 7/비교실시예 1 0.33
실시예 8/비교실시예 1 0.19
실시예 9/비교실시예 1 얻을 수 없었음
실시예 10/비교실시예 1 0.09
10번째 사이클/첫번째 사이클의 방전 용량비 실시예/비교실시예 1의 방전 용량 비(10번째 사이클)
실시예 1 0.87 1.58
실시예 2 0.87 1.53
실시예 3 0.86 1.54
실시예 4 0.86 1.42
실시예 5 0.84 1.44
실시예 6 0.80 1.33
실시예 7 0.81 1.33
실시예 8 0.82 1.37
실시예 9 0.89 1.53
실시예 10 0.88 1.47
실시예 11 0.92 1.60
비교실시예 1 0.48 1.00
본원발명은 충전과 방전 사이클이 오랜 기간에 걸쳐 연속적으로 반복된다 하더라도 거의 저하되지 않는 만족할만한 높은 충전량과 방전량, 및 더 긴 충전 및 방전 사이클 수명을 갖는 고성능의 재충전 가능한 알카리 전지를 제공하는 효과가 있다.

Claims (32)

  1. 애노드, 캐쏘드 및 알칼리 금속의 수산화물을 포함하는 전해액 또는 상기 수산화물을 함유하는 수성 용액을 포함하는 전해질 용액을 적어도 포함하며, 상기 애노드는 수소를 저장하고 전기화학 반응에서 저장된 상기 수소를 방출할 수 있는 마그네슘-니켈 합금을 주로 포함하고, 상기 애노드를 구성하는 마그네슘-니켈 합금 위에 코팅층이 있으며, 상기 코팅층이 상기 전해질 용액에 용해되지 않고, 상기 마그네슘-니켈 합금이 상기 전해질 용액에 접촉할 때 수산화마그네슘을 생성시키는 반응을 억제하며, 수소 또는 수소 이온이 통과할 수 있게 하는 절연 물질을 포함하는 것인 재충전 가능한 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질이 함수(含水) 산화물 또는 수산화물을 포함하는 것인 재충전 가능한 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질이 이오모너 함유 중합체를 포함하는 것인 재충전 가능한 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드를 구성하는 상기 마그네슘-니켈 합금이 비정질 상을 함유하는 것인 재충전 가능한 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 함수 산화물이, Mg 및 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 함유하는 함수 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 함수 산화물인 재충전 가능한 전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 수산화물이, Mg 및 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 함유하는 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물인 재충전 가능한 전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 함수 산화물이, Mg 및 Al을 함유하는 함수 산화물, Mg 및 Si를 함유하는 함수 산화물, 및 Mg, Al 및 Si를 함유하는 함수 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 함수 산화물인 재충전 가능한 전지.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 수산화물이, Mg 및 Al을 함유하는 수산화물, Mg 및 Si를 함유하는 수산화물, 및 Mg, Al 및 Si를 함유하는 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물인 재충전 가능한 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질이, 함수 산화물을 포함하고, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 염화물 및 불화물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 염을 함유하는 분자 구조를 갖는 합성 화합물을 포함하는 것인 재충전 가능한 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 함수 산화물이, Mg 및 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 함유하는 함수 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 함수 산화물인 재충전 가능한 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 함수 산화물이, Mg 및 Al을 함유하는 함수 산화물, Mg 및 Si를 함유하는 함수 산화물, 및 Mg, Al 및 Si를 함유하는 함수 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 함수 산화물인 재충전 가능한 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질이, 수산화물을 포함하고, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 염화물 및 불화물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 염을 함유하는 분자 구조를 갖는 합성 화합물을 포함하는 것인 재충전 가능한 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수산화물이, Mg 및 Al, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na 및 K로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 함유하는 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물인 재충전 가능한 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 수산화물이, Mg 및 Al을 함유하는 수산화물, Mg 및 Si를 함유하는 수산화물, 및 Mg, Al 및 Si를 함유하는 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물인 재충전 가능한 전지.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 이오노머 함유 중합체가 공유 결합 및 이온 결합을 갖는 이온 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 이온 중합체인 재충전 가능한 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 상기 절연 물질이 비정질 상을 함유하는 것인 재충전 가능한 전지.
  17. 적어도 알루미늄 물질을 이용하여 상기 마그네슘-니켈 합금을 코팅함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 정의한 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 알루미늄 물질을 이용한 상기 코팅이 분말성 알루미늄 물질을 마그네슘-니켈 합금 분말에 첨가하고 기계적으로 혼합함으로써 전도성을 갖는 것인 방법.
  19. 제 17 또는 18 항에 있어서, 상기 마그네슘-니켈 합금 또는 상기 마그네슘-니켈 합금 분말이 비정질 상을 함유하는 것인 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 방법이, 상기 알루미늄 물질을 이용하여 코팅한 상기 마그네슘-니켈 합금을 이용하여 전극을 형성하는 단계 및 상기 전극을 반응 용액에 침지하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 방법이, 상기 마그네슘-니켈 합금 분말 및 상기 분말성 알루미늄 물질을 혼합하고 반응 용액에 침지하여 얻어지는 분말성 물질을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제 20 또는 21 항에 있어서, 상기 반응 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 삼염화지르코늄, 사염화지르코늄, 삼염화티탄, 사염화티탄, 삼염화철, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산리튬, 질산칼륨, 질산나트륨, 규산나트륨, 불화나트륨, 인산염 및 크롬산염으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 염을 함유하는 용액인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 반응 용액으로서의 상기 용액이 수성 용액 또는 알코올 용액인 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 방법이, 상기 알루미늄 물질을 이용하여 코팅한 상기 마그네슘-니켈 합금을 이용하여 전극을 형성하는 단계 및 상기 전극을 가압 수증기를 이용하여 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  25. 마그네슘-니켈 분말을 이용하여 형성한 전극을 포지티브 전극으로서 전해질 용액 안에 두되 상기 포지티브 전극이 상기 전해질 용액 안에 놓여진 반대 전극과 대립하도록 하고, 상기 포지티브 전극과 상기 반대 전극 사이에 원하는 전압을 가하여 상기 포지티브 전극으로서의 상기 전극을 애노다이징 처리함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 정의한 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  26. 알루미늄 물질로 코팅한 상기 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 전극을 포지티브 전극으로서 전해질 용액 안에 두되 상기 포지티브 전극이 상기 전해질 용액 안에 놓여진 반대 전극과 대립하도록 하고, 상기 포지티브 전극과 상기 반대 전극 사이에 원하는 전압을 가하여 상기 포지티브 전극으로서의 상기 물질을 애노다이징 처리함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  27. 이오노머 함유 중합체로 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 코팅함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 이오노머 함유 중합체가 공유 결합 및 이온 결합을 갖는 이온 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 이온 중합체인 방법.
  29. 이오노머 함유 중합체로 마그네슘-니켈 합금 분말을 코팅하고 상기 이오노머 함유 중합체로 코팅된 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 또다른 이오노머 함유 중합체로 코팅함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 이오노머 함유 중합체가 공유 결합 및 이온 결합을 갖는 이온 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 이온 중합체인 방법.
  31. 비정질 상 함유 마그네슘-니켈 합금 분말을 이용하여 형성된 전극을 제공하고 상기 전극을 이오노머 함유 중합체로 코팅함으로써 상기 애노드를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 재충전 가능한 전지의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 이오노머 함유 중합체가 공유 결합 및 이온 결합을 갖는 이온 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 이온 중합체인 방법.
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