KR20220084079A - 다전자 수계 전지 - Google Patents
다전자 수계 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220084079A KR20220084079A KR1020227015032A KR20227015032A KR20220084079A KR 20220084079 A KR20220084079 A KR 20220084079A KR 1020227015032 A KR1020227015032 A KR 1020227015032A KR 20227015032 A KR20227015032 A KR 20227015032A KR 20220084079 A KR20220084079 A KR 20220084079A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrolyte
- water
- salt
- lin
- cell
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 243
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 101
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 67
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 36
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 152
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 136
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 32
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 19
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 16
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 15
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 bicyclic carbonates Chemical class 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 210000004754 hybrid cell Anatomy 0.000 description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012552 review Methods 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 5
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CN(C)C JUXXCHAGQCBNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020003 Mg1.03Mn0.97SiO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N TMG Natural products CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004001 molecular interaction Effects 0.000 description 2
- IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N n-(diethylsulfamoyl)-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)N(CC)CC IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000709691 Enterovirus E Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013423 LiN(SO2F)2 (LiFSI) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017961 MgNi Inorganic materials 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018502 Ni—H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000001995 intermetallic alloy Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(CC)CC DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
- H01M4/466—Magnesium based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 Ni/Mg2NiH4와 Mg-이온 충전식 전지 화학을 결합한 하이브리드 고전압 수성 전해질 전지에 관한 것이다. 이러한 하이브리드 수성 전해질 전지는 플러그인 하이브리드 전기자동차 및 전기차량에 사용될 수 있다.
Description
연방 지원 연구 개발에 대한 서술
본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 DEAR0000389 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 일정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 Ni/Mg2NiH4와 Mg-이온 충전식 전지 화학을 결합한 하이브리드 고전압 수성 전해질 전지에 관한 것이다. 이러한 하이브리드 수성 전해질 전지는 플러그인 하이브리드 전기자동차 및 전기차량에 사용될 수 있다.
하이브리드 전기자동차 (HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차 (PHEV) 및 전지 전기자동차 (BEV)용 차량 전지는 충전당 300 마일-거리를 이동하기에 충분히 높은 에너지 밀도와 kWh당 100 달러 미만의 비용을 가져야 할 뿐만 아니라, 도로 상에서 경험한 다양한 폐단에 대해 강건하고 안전하여야 한다. 유기 비수성 전해질 기반 Li-이온 전지 (LIB)는 모든 충전식 시스템에서 이용가능한 가장 높은 에너지 밀도를 제공한다; 그러나, 그의 고비용 및 전해질 시스템의 위험성 때문에 상기 요건을 충족하지 못한다. 치명적인 열 폭주를 방지하기 위해, 셀 및 팩 수준 모두에서 열 및 전자 제어를 채용한 전지 관리 시스템이 사용되어야 하는데, 이는 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 장치 전체의 에너지 밀도를 감소시킨다. 고체상 전해질 LIB가 상대적으로 안전하지만, 이들은 유리 또는 세라믹 고체 전해질의 낮은 이온 전도도를 나타내고, 통상적인 전지의 고체/액체 (표면간) 계면에 비해 고체/고체 계면 사이의 (지점간) 접촉이 열등하다. 고체상 전해질 LIB는 장치의 전력 밀도를 크게 제한한다. 낮은 전도도 (약 10-4 내지 10-6 S/cm)에 대처하기 위해, 매우 얇은 막 (<50 미크론)이 사용되어야 하는데, 이는 기계적 견고성에 한계를 짓는다. 또한, 리튬화/탈리튬화 시 두 전극의 큰 부피 변화를 고정 부피의 강성 고체 전해질이 수용할 수 없기 때문에, 상기 고체 전극과 고체 전해질 사이에 높은 계면 고체/고체 저항은 충전/방전 사이클에 따라서 계속해서 저하된다. 이러한 기계적 변형은 결국 셀 구성의 훼손으로 이어질 것이다.
고체상 LIB는 부피 변화가 기대되지 않는 고체 산화물 연료 셀 (SOFC)과 본질적으로 다르다. 이것이 고체 산화물 연료 셀로부터 성숙한 세라믹 전해질을 전지 기술에 직접 차용 및 적용할 수 없는 근본적 이유이다. 따라서, 모든 고체상 전지는 내장 메모리 백업용의 소형 포맷 기억 장치의 틈새 시장에 한정되어 왔으며, 대형 포맷의 자동차 전지로서의 그의 개발은 요원하게 남아있다. 액체 또는 슬러리-기반 반응물을 이용하는 플로우 전지는 셀 반응 부위에서 활성 물질의 물리적 분리가 가능하여 안전성을 향상하고 비용을 절감한다. 그러나, 플로우 전지의 비 에너지 밀도는 주로 기반구조의 비활성 매스 (저장소, 배관 및 펌프) 뿐만 아니라 활성 물질의 용해도 및 작동 전위의 제한 때문에 낮다 (Duduta, M., et al., Adv. Energy Mater. 1:511-516 (2011) 참조). 한편, 하이브리드 전기 자동차에 사용되는 알칼리 니켈/금속-수소화물 전지로 예시되는 바와 같이, 수성 전해질을 사용하는 충전식 전지가 또한 본질적으로 안전하다 (Liu, Y., et al., J. Materials Chem. 21:4743-4755 (2011) 참조). 그러나, LIB에 비해 그의 에너지 밀도는 아직까지는 이상적인 전기 자동차에 대한 요건을 하회한다.
수계 (aqueous) 전지의 셀 전압은 물의 좁은 열역학적 전기화학적 안정성 창 (1.23 V)에 한정된다. 그러나, 이 창은 H2 및 O2의 발생을 동력학적으로 억제함으로써 증가시킬 수 있다. 중성 전해질 (pH=7)에서 이온 용매화를 증가시킴으로써, 수계 전지 및 슈퍼커패시터는 일반적으로 낮은 자기 방전율을 가지고 1000 이상의 사이클 수명 및 거의 100% 쿨롱 효율로 2.0-2.50 V까지 충전될 수 있다 (Yang, J., et al., J. Power Sources 218:222-236 (2012) 및 Fic, K., et al., Energy Environ. Sci. 5:5842-5850 (2012) 참조). 또한, 2.0 V 납산 전지가 상용화되어 자동차에 시동 전지로서 널리 사용되고 있다. 수계 전지의 확장된 2.0-2.5 V 전압은 LIB에 전형적인 3.5-4.0 V 보다 여전히 낮지만, 용량에 대한 충분한 보상으로 여전히 필적할만한 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이들 비수성 상대에 비해, 수성 전해질은 저비용, 높은 안전성, 고 전도성, 저 점도, 조작 용이성 및 환경 "청정"의 이점이 있다. 충전식 전지의 수성 전해질은 보통 농축 산성 또는 알칼리 용액 (예컨대, 10M H2SO4 또는 6M KOH)을 사용하여 최대 이온 전도도를 달성한다. 그러나, 이들은 취급하기에 너무 독하고 셀 포장재에 대해 상당히 부식성이다. 수성 시스템의 전형적인 높은 전도성 때문에, 안전하고 매우 가용성인 알칼리 염에 기반한 순한 중성 수용액이 덜 부식성인 용액으로서 여전히 전지의 요건을 충족시킬 수 있다. 열역학적으로, 물의 전기화학적 안정성 창은 pH 값에 따라 변화하지 않지만, 중성 수성 전해질의 실제 전압 창은 보다 용이하게 확장시킬 수 있다. 이러한 중성 전해질에서, H+/OH- 평형은 어느 종으로 편향하여 이동하지 않고 따라서 H2 또는 O2의 발생이 최소화될 수 있다. 전해질에서, 양이온과 음이온은 모두 물과 화합하여 용매화 쉘을 형성한다. 강한 용매화는 더 많은 물 분자를 양이온 및 음이온에 강력하게 회합시키고, 따라서 그의 분해 활동을 억제하고, 결과적으로 전해질의 안정성 전압 창을 확대한다. 예를 들어, Li2SO4 전해질에서, Li+는 27개의 물 분자에 둘러싸이고, 이 동안 설페이트 음이온 SO4 2-는 160-220 kJ/mol 정도의 큰 수화 에너지로 17개의 물 분자를 용매화할 수 있다 (Fic, 상기 참조). 고 농축 전해질에는 소수의 "자유" 물 분자만이 존재할 것이다; 따라서, 산화 및 환원을 최소화하면, 수성 안정성 창이 크게 확대될 수 있다. 예를 들어, 1M Li2SO4 전해질에서, Li2SO4 전해질의 안정한 전기화학 창은 2.2 V로 확대될 수 있다 (Fic, 상기 참조). 수성 Li2SO4 전해질의 안정한 전기화학 창은 포화 Li2SO4 전해질이 사용되는 경우 더 확대될 수 있다. 상이한 염의 용매화 능력이 조사되고 물 분해를 최소화하는데 그의 효과를 평가하기 위한 정량으로서 제공될 수 있다. 알칼리 금속 이온의 용매화 능력은 K+ < Na+ < Li+ 순으로 이온-용매 복합체 직경의 증가에 따라 증가하는 것으로 보고되었다 (Fic, 상기 참조). 음이온 중에서 설페이트 음이온, SO4 2-가 하나의 SO4 2--H2O 결합당 약 108 kJ/ml의 탈용매화 에너지를 가지는 가장 크고 가장 강한 용매화 무기 음이온 중 하나이다 (Fic, 상기 참조).
수성 전해질에서 수분 활동은 이전에 보고되지 않은 고체 전해질의 "염중수 (water-in-salt)"의 개념을 통해 포화값 이상으로 염 농도를 증가시킴으로써 추가 감소시킬 수 있다. "물-염-전해질"은 "염중용매 (solvent-in-salt)" 및 "염중중합체 (polymer-in-salt)"의 개념과 유사하다. 예를 들어, 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 폴리설파이드의 용해를 방지하기 위해 초고 염 농도를 가지는 전해질이 유기 전해질 Li-S 전지에 사용되었다 (Suo, L., et al., Nature Communication 4:1481 (2013)). 이러한 "염중용매" 전해질에서, Li-이온 전도도는 10-3 S/cm로 감소된 것으로 나타났지만 리튬-이온 운반율은 그의 희석 상대에 비해 훨씬 높았다 (0.73). "염중수" 전해질의 특이점은 수성 전해질은 유기 전해질보다 훨씬 더 높은 전도도를 갖고 있고 수성 전해질의 이온 전도도는 염 농도에 매우 민감하지는 않기 때문에, 이온 전도도를 저하시키는 단점이 수성 전해질에 관한 것이 아니라는 것이다. "염중수" 수성 전해질의 이온 전도도는 유기 전해질의 것보다 더 높을 것이다.
염 농도의 증가로, 수화 수가 더 작아지고 용매화 이온이 응집체를 형성함으로써 각 전하 담체 (수화 이온)의 부피는 축소될 것이다. 전하 담체가 더 작을수록 전도도는 더 높아지지만, 이들의 응집은 점도를 증가시키고 이에 따라 이온의 이동성이 지연된다. 전반적으로, 농도 변화는 Li2SO4 전해질의 이온 전도도에 단지 미미한 효과만을 가진다. 예를 들어, Li2SO4 전해질의 이온 농도가 0.1 M에서 4 M로 증가하는 경우, 이온 전도도의 변화는 20 mS/cm 보다 작다 (즉, 0.1 M에서 30 mS/cM에서부터 2 M에서 50 mS, 및 4 M에서 40 mS/cm) (Fic, 상기 참조). 농축 수성 전해질을 사용하는 경우 또 다른 이점은 차량용 전지에 필요한 넓은 사용 온도 범위이다. 이것은 H2O-이온 상호작용의 이용으로부터 발생하는 융점 내림으로 나타난다 (Yin, J., et al., J. Power Sources 196:4080-4082 (2011)). 또한, 알칼리성 전해질로부터 산성 전해질을 분리하여 산성-알칼리성 이중 전해질 접합을 형성하는데 세라믹 리튬 수퍼-이온 전도체 (Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3yO12 (LATSP)) 박막을 사용함으로써 3 V의 안정한 전기화학 창이 달성되었다 (Chen, L., et al., Chem. Commun. 49:2204-2206 (2013)). 그러나 이러한 전지 타입과 관련된 불량한 신뢰성 및 안전성 문제는 그의 전기 자동차의 적용을 제한했다.
수성 전해질의 안정성 창을 확대하는 다른 방법은 애노드에서 수소 발생 또는 캐소드에서 산소 발생을 위해 높은 과전위를 가지는 첨가 물질을 사용하는 것이다. Pb, Cd, Zn, 및 Sn이 음극에서 수소 발생을 억제하는데 가장 효과적인 이러한 첨가제 물질의 예이지만, 일부 금속 산화물과 함께 탄소도 산소 발생을 억제하는데 유용한 것으로 입증되었다.
가장 성공적인 수계 전지는 납산 전지 및 알카리 Ni/MH 전지이다. 그러나, 납산 전지는 에너지 밀도가 낮아 (약 10-20 Wh/Kg), 대부분의 자동차에서 시동/조명 전원으로만 사용된다. Ni/MH 전지는 더 높은 에너지 밀도를 가지고 있고 하이브리드 전기 자동차용 전원 시스템에서 에너지 저장 구성요소로서 사용되고 있지만, 그의 에너지 밀도는 전기자동차 응용에 필요한 것보다 훨씬 낮다. 또한, 전세계적으로 희토류 금속 (MH 전극의 핵심 구성요소)의 제한 및 고르지 않은 분포는 가격이 적대적 지정학적 세력에 의해 조작될 수 있어 국가 안보에 대한 우려를 제기한다.
다른 한편으로, Mg2NiH4로 예시되는 Mg-계 합금은 전지 응용을 위한 매우 유망한 수소 저장 호스트 물질로서, 그의 이론 용량 (1001 mAh/g)은 AB5H6 (370 mAh/g) 보다 거의 3배 더 높고, 지각에 풍부하여 본질적으로 지속성에 대한 어떤 우려도 없다 (Liu, 상기 참조).
Ni(OH)2가 또한 금속 수소화물 전지에 대한 활성 캐소드로서 제공될 수 있다. Ni/MH 전지 (도 1)에서, 에너지 저장 금속 (M) 음극은 충전/방전시 전기화학적으로 다음 반응에 의해 수소화/탈수소화될 수 있다:
한편, Ni 음극에서는 다음 반응이 일어날 것이다:
Mg-계 합금에서, Mg는 주요 수소 저장 요소 (MgH2에 대해 2200 mAh/g)로서 작용하고, Mg-계 합금에서 합금 금속 (Ni, Fe, Mn, Co, Cu, AI, Ti, V, Cr 등)은 수소화/탈수소화 촉진제로, 알칼리 전해질에서 항부식제로 작용한다. 30%의 Ni가 Mg에 첨가되는 경우에도 (예컨대 Mg2Ni), 6 M 알칼리 전해질에서 Mg가 연속 부식하여 알칼리 전해질에서 Mg 상에 밀집한 Mg(OH)2 층을 형성하고 반응 유지를 억제하기 때문에 Mg-계 수소 저장 전극은 여전히 열악한 사이클 안정성을 겪는다. Mg2Ni의 부식은 Mg2Ni의 형성 전위가 수소 발생 전위보다 낮기 때문이다. Mg-계 전극 상에 수소 발생 전위가 염 용매화 및 농도를 조정하여 합금의 형성 전위 아래로 밀릴 수 있으면, Ni/MH 전지에서 Mg-계 애노드가 안정화할 가망이 있다. 이것은 현재 Ni/MH 전지에 사용되는 MH 기반 AB5 보다 Mg-계 MH의 용량이 3배 더 크기 때문에 NiMH의 용량을 증가시키고, Mg2Ni의 용량 (1001 mAh/g)은 Li-이온 전지내 흑연 애노드의 용량 보다 거의 3배 더 높기 때문에 현재의 Li-이온 전지에 필적할만한 에너지 밀도를 제공하여 LIB에 비해 Ni/MgNi2H4의 더 낮은 전압 (2.0-2.5 V)으로 인한 손실을 보상한다.
H2 발생 전위를 음으로 이동시키면 전해질에서 Mg의 부식이 감소된다는 것이 수성 일차 Mg-공기 전지에서 입증되었다 (Winther-Jensen, B., et al., Electrochemica Acta 53:5881-5884 (2008) 및 Kong, Y., et al., Synthetic Metals 162:584-589 (2012) 참조). 빈터-옌센(Winther-Jensen)은 (1) 50% 강 용매화 LiCl를 MgCl과 혼합하고; (2) pH 값을 7 내지 11로 증가시키고; (3) MgCl 염의 농도를 1 M에서 포화까지 증가시킴으로써 수소 발생 전위가 더 음의 값으로 이동된다고 보고하였다 (Winther-Jensen, 상기 참조). H2 발생 전위의 음성 이동은 Mg의 부식 속도 지연으로 Mg-공기 전지의 방전 용량과 작동 전압을 향상시킨다 (Winther-Jensen, 상기 참조). 수성 전해질내 Mg 상에서 수소 발생의 억제는 또한 고농축 염 용액에 침지된 Mg 시편의 육안 검사를 통해, 희석 수용액에서 Mg가 침지되는 경우 일반적으로 관찰되는 상당한 가스 발생을 유발하지 않는 것에 의해 확인되었다 (Winther-Jensen, 상기 참조). Mg-M 합금은 Mg 보다 더 양의 전위를 제공하기 때문에, 고도로 용매화된 염을 사용하고, 염 농도를 증가시킴으로써 수성 전해질에서 Mg-M 합금 애노드를 안정화하는 것이 용이하다.
Mg-이온 전지 화학을 이용하여 수성 전해질에서 애노드와 캐소드 간 Mg2+ 삽입/추출에 의해 캐소드 및 애노드가 동소에서 전기화학적으로 형성될 수 있다면, 수성 Ni/Mg2Ni 전지의 용량 (도 1)이 추가 증가될 수 있다. 예를 들어, Mg2+를 수성 전해질내 Ni에 삽입하여 Mg2Ni를 형성함으로써 추가 용량을 제공할 수 있다. "하이브리드 셀 화학" 개념의 부여는 Mg-이온 전지 및 Ni/MH 전지 양자의 결합 용량에 접근하도록 허용하여 에너지 밀도를 현재 Li-이온 전지에 비해 최대 2배 까지로 할 수 있다.
Mg는 지각에서 가장 풍부한 상위 40종 원소중 다섯번째이기 때문에, 장기 지속성을 제공하며, 환경 친화적이어서 비제어 주위 분위기에서 취급할 수 있다. 2가 양이온으로, 그의 비체적 용량은 3833 mAh/cc에 달하고, 이는 Li 금속 (2046 mAh/cc)에 대한 것보다 높다. 최첨단 Mg-이온 전지 기술은 2.0-3.0 V (Yoo, H.D., Energy & Environmental Science 6:2265-2279 (2013))의 전기화학적 안정창으로 유기 전해질을 사용하는데, 이것은 포화 수성 전해질의 것보다 약간 더 높다.
많은 금속들이 Mg와 서로 다른 전위에서 전기화학적으로 합금을 이룰 수 있고, Mg 전지용 애노드로서 기능할 수 있다. 아서 (Arthur)와 동료들은 Bi, Sb, 및 그의 합금이 Mg-이온과 가역적으로 반응하여 0.3 V에서 합금 vs. Mg/Mg2+ (x < 0.45) 합금을 형성할 수 있게 되고 Mg와의 전기화학적 합금화/탈합금화로 100 사이클동안 매우 안정한 주기 능력을 나타낸다고 (100번째 사이클에서 222 mAh/g를 가짐) 보고하였다 (Arthur, T.S., et al., Electrochem. Commun. 16:103-106 (2012)). 주석 (Sn) 분말 전극은 또한 0.2 V에서 Mg-이온 vs. Mg/Mg2+와 반응하여 저속 (<0.05 C)에서 200-300 mAh/g을 전달할 수 있다 (Singh, N., et al., Chem. Commun. 49:149-151 (2013)). 도 2에 도시된 바와 같이, 0.7 V 초과 전위에서 Mg2+가 삽입된 금속은 수성 전해질의 전기화학적 안정성 창이 2.5-3.0로 확대될 수 있는 경우 약 11 pH의 수성 전해질에서 이중 화학 애노드로서 안정하게 사용될 수 있다. pH 값을 높이면 Hz 발생 전위를 감소시킬 수 있지만 (도 2), pH가 11보다 큰 경우에는, 고체 Mg(OH)가 Mg 표면에 형성되어 반응 속도를 감소시킬 수 있다고 알려져 있다.
제시된 실시예에서, Mg-이온과 합금을 이루는 일부 금속의 평형 전위가 측정되었고 Mg-이온은 Ni와 합금화하여 포화 MgSO4-Li2SO4 (1:1) 수성 전해질 중 1.5 V에서 Mg2Ni vs. Mg/Mg2+를 형성할 수 있고, 형성된 Mg2Ni는 동일 수성 전해질에서 추가 충전 동안 수소를 흡수하여 Mg2NiH4를 형성할 수 있어, Ni에서 Mg2+의 연속 반응, 이어 포화 수성 전해질에서 형성된 Mg2Ni에 H+ 삽입이 일어나는 "하이브리드 셀 화학" 개념을 입증한 것으로 확인되었다.
한편, 일부 금속 산화물 및 황화물은 고 전위에서 Mg-이온과 반응할 수 있어서, Mg-이온 전지의 캐소드 재료에 대한 후보가 될 수 있다. 전형적인 예는 셰브렐 (chevrel) 상 MxMo3T4 (M = 금속, T = S, Se) (Levi, E., et al., Journal of Electroceramics 22:13 (2009)), 바나듐 산화물 (Imamura, D., et al., J. Electrochemical Society 150:A753 (2003) 및 Novak, P., et al., Electrochimica Acta 45:351 (1999)), TiS2 나노튜브 (Tao, Z., et al., Chem. Commun. 2080 (2004)), 메소다공성 Mg1.03Mn0.97SiO4 및 그래파이트상 MoS2 (Liang, Y., et al., Advanced Materials 23:640 (2011)), Co3O4 (Sutto, T.E., Electrochimica Acta 80:413-417 (2012)), 및 MnO2 (Rasul, S., et al., Electrochimica Acta 82:243-249 (2012); Zhang, R., et al., Electrochemistry Commun. 23:110-113 (2012); 및 Rasul, S. et al., Solid State Ionics 225:542-546 (2012))이다. 이들 중에서, MnO2 만이 수성 전해질이 안정하게 유지되는 전위에서 Mg-이온 및 H-이온 모두와 반응할 수 있다.
Mg-이온은 다음 공식에 따라 MN02에 삽입되고 2.0-3.3 V vs. Mg/Mg2+의 전위 범위에서 유기 전해질에서 200-470 mAh/g (MgxMnO2; x = 0.4-0.8)의 용량 (이는 도 2에 도시된 바와 같이 수성 전해질의 안정성 창 이내임)을 제공할 수 있다:
MnO2는 또한 다음 공식에서 나타내는 바와 같이, Mg-이온 삽입 전위 보다 약간 낮은 전위에서 프로톤을 가역적으로 저장하기 위해 수계 전지 캐소드에 사용된다 (Chen, L., Chem. Commun. 49:2204-2206 (2013)):
따라서, Mg0.5MnOOH 캐소드는 Ni 애노드 및 유기 전해질과 결합하여 완전 셀을 형성할 수 있다. 유기 전해질이 종래 Mg 전지에 사용되는 경우에는, Mg0.5MnOOH 캐소드와 Ni 애노드 간에 Mg2+ 만이 운반된다 (도 3). 충전 동안, Mg0.5MnOOH 캐소드 사이에서 Mg2+가 운반되어 애노드에서 Ni와 합금화하여 Mg2Ni를 형성한 후, 방전 시에는 Mg2+가 Mg2Ni로부터 다시 Mg0.5MnOOH로 이동하여 "Mg-이온 전지" 용량을 전달한다 (도 3). 그러나, 본 발명에 따라, 포화 및 "염중수" 수성 전해질이 사용되는 경우에는, Mg2+ 및 H+ 둘 모두가 Mg0.5MnOOH 캐소드와 Ni 애노드 사이에서 연속 운반되어 (도 4) "하이브리드 셀 화학"의 용량을 전달한다.
하이브리드 셀의 경우에는, 충전 동안, Mg0.5MnOOH 캐소드로부터 Mg2+에 이어 H+가 추출되어 수성 전해질을 통해 운반되고 이어서 연속적으로 Ni 애노드에 삽입되어 먼저 Mg2Ni, 이어 Mg2NiH4를 형성하는 반면, Mg0.5MnOOH 캐소드는 MnOOH로 변화한 후, 이어 MnO2로 변화한다. 방전 동안, 가역 반응이 일어난다 (도 4).
우수한 안전성, 낮은 환경적 영향 및 저 비용을 비롯한 수성 Li-이온 화학의 많은 장점에도 불구하고, 물 분자의 좁은 전기화학적 안정성 창 (<1.5 V)은 이러한 화학의 사용으로부터 실질적인 에너지 출력에 고유 한계를 부과한다.
1991년 소니사에 의해 상용화된 비수계 Li-이온 전지 (LiCoO2/유기 전해질/그래파이트)의 출현 이후, Li-이온 전지는 고도의 실 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명의 장점이라는 그의 독특한 이점에 따라 수년간 점진적으로 전기화학적 저장 시장을 독차지하게 되었다 (ENREF 1 Armand, M. and Tarascon, J. M., Nature 451:652-657 (2008) 및 Whittingham, M. S., Chemical Reviews 104:4271-4301 (2004)).
수계 충전식 전지 (Ni-MH 및 Pb-산)와 달리, 비수계 Li-이온 전지는 가연성 유기 전해질로 인한 안전성 사항 및 그의 비용에다가 엄격한 무습성 조건을 필요로 하는 제조 공정을 고려할 때 바람직하지 않다 (Tarascon, J. M. and Armand, M., Nature 414:359-367 (2001); Goodenough, J. B.; Kim, Y., Chemistry of Materials 22 :587-603 (2010); 및 Xu, K., Chemical Reviews 104:4303-4417 (2004)).
안전성 및 합리적인 비용 효율성을 이유로, 수계 Li-이온 전지가 1993년에 발명되었다 (Li, W., et al., Science 264:1115-1118 (1994)). 불행하게도, Li-이온 전지 화학의 진행은 다음과 같은 문제를 나타내는 수성 전해질의 병목 현상으로 인해 매우 느리고, 심지어 가끔은 정지하기도 한다: (1) 좁은 안정한 열역학적 및 동적 전기화학 창은 완전 전지의 출력 전압을 1.5 V 미만으로 제한하고 (Wang, Y.G., et al., Advanced Energy Materials 2(7):830-840 (2012)); (2) 높은 수소 발생 전위는 애노드의 선택권을 매우 제한하고 완전 충전 시 H2 발생은 전극과 물 사이의 부반응에 의한 자가 방전에 의해 애노드의 안정성을 급속도로 열화시키고 (Li, W., et al., J. Electrochemical Society 141(9):2310-2316 (1994)); (3) 수성 전해질에 산소의 피할 수 없는 용해는 전극 페이딩을 촉진하고 (Luo, J.-Y., et al., Nature Chemistry 2(9):760-765 (2010)); (4) 수성 전해질 분해는 유기 전해질 등의 전극 상에 보호 고체 전해질 간기 (SEI)를 형성할 수 없다. 위에서 언급한 모든 원인은 충전식 수성 리튬 이온 전지에서 비교적 낮은 실 에너지 밀도 (낮은 출력 전압), 짧은 사이클 수명 (자가 방전) 및 낮은 쿨롱 효율 (물 분해)을 일으킨다.
Li-이온 전지에 고유적인 문제를 해결하기 위한 가장 일반적인 방법은 푸르오베 다이아그램 (pourbaix diagram)에 기초하여 전해질의 알칼리도를 조절함으로써 수소 발생 전위을 감소시키는 것 (Li, 상기 참조 및 Luo, 상기 참조)이지만, 동시에 또한 강알칼리 전해질에서 감소할 산소 발생 전위 때문에 캐소드의 선택도 제한된다. 다른 방법은 전극 상에 탄소/폴리머를 코팅하여 물 분해 과전압을 증가시키는 것 (Tang, W., et al., Energy & Environmental Science 5:6909-6913 (2012); Aravindan, V., et al., Physical Chemistry Chemical Physics 14(16):5808-5814 (2012); 및 Luo, J. Y., et al., Advanced Functional Materials 17(18):3877-3884 (2007))이지만, 이러한 동적인 개선은 바로 전극 페이딩을 지연시킬 것으로 생각된다. 순환 과정에서, 용량 보유는 주로 테스트 시간에 의해 결정되기 때문에, 테스트 전압 및 쿨롱 효율의 설정 범위는 충-방전 속도에 민감하다. 이러한 모든 현상은 수성 전해질 분해가 항상 전체 충-방전 과정에서 존재한다는 것을 나타낸다. 고전압이 LIB의 고 에너지 밀도를 달성하는데 바람직하지만, 실제 출력 전압과 전극 안정성은 현재 수성 전해질의 안정한 전기화학 창으로 제한된다. 따라서, 높은 전압 및 긴 사이클 수명을 달성하려면 안정한 수성 전해질의 연구 개발이 일반적으로 기본인 것으로 판단된다.
수성 전해질의 전기화학적 안정성 창을 확대하거나, 또는 전극의 용량을 증가시켜 Li-이온 전지의 것에 필적하거나 또는 심지어 더 높은 수준으로 수성 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것에 상당한 여지가 있다.
본 발명은 제1 방전 시 애노드 상에 안정한 보호 SEI 층 및 강한 용매화 에너지를 가지는 완전 Li-이온-H2O 복합체가 형성됨으로써 넓고 안정한 전기화학 창 (2.7 V)을 가지는 "LiTFSI중수 (water-in-LiTFSI)"라 칭해지는 수성 전해질을 제공한다. 이 시스템에서, 수소 발생 전위는 중성 용액에서 -1.3 V vs. Ag/AgCl 기준까지 확대될 수 있다. 완전 셀 (LiMn2O4/염중수/Mo3S4)은 초고 출력 전압 (>2.0 V), 저속 (0.15 C) 및 고속 (4.5 C) 모두에서 안정한 초장 사이클링 수명, 및 캐소드 및 애노드의 총 질량에 기초해 100 Wh/kg을 달성할 수 있는 에너지 밀도와 함께 거의 100%에 가까운 쿨롱 효율을 제공한다.
발명의 개요
일부 실시양태에서, 본 발명은
(a) 애노드;
(b) 캐소드; 및
(c) 염중수 전해질
을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
일부 실시양태에서, 캐소드는 Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속 또는 금속의 합금임)를 포함한다. 일부 실시양태에서, A는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이거나, 또는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, A는 Mn, Co, Ni, 또는 Fe이다.
일부 실시양태에서, 애노드는 Mg2M (여기서 M은 금속 또는 금속의 합금임)를 포함한다. 일부 실시양태에서, M은 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, M은 Fe, Ni, Mn, Co, Al, Zn, Sn, Bi, Zr, 또는 Cu이거나, 또는 Fe, Ni, Mn, Co, Al, Zn, Sn, Bi, Zr, 또는 Cu로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, M은 Ni이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 염은 설폰-기반 염이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CH3)2, LiN(SO2C4H9)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C4F9)2, LiN(SO2F3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F4SO2), LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2F)(SO2CF3)로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 염은 LiN(SO2CF3)2이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 물의 양은 20% 내지 100% (부피 기준)이다. 일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 물의 양은 30% 내지 100% (부피 기준)이다. 일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중의 물의 양은 40% 내지 100% (부피 기준)이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질은 7 내지 11의 pH를 가진다.
일부 실시양태에서, 셀은 -40 ℃ 내지 100 ℃의 작동 온도를 가진다. 일부 실시양태에서, 셀은 -40 ℃ 내지 70 ℃의 작동 온도를 가진다.
일부 실시양태에서, 셀은 1.5 V 내지 4.0 V의 완전 셀 전압 출력을 가진다. 일부 실시양태에서, 셀은 1.8 V 내지 4.0 V의 완전 셀 전압 출력을 가진다.
일부 실시양태에서, 본 발명은
(a) 애노드;
(b) Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속 또는 금속의 합금임)를 포함하는 캐소드; 및
(c) 수성 전해질
을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
일부 실시양태에서, A는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이거나 또는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, A는 Mn, Co, Ni, 또는 Fe이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 염중수 전해질이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 염은 설폰-기반 염이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CH3)2, LiN(SO2C4H9)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C4F9)2, LiN(SO2F3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F4SO2), LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2F)(SO2CF3)로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 염은 LiN(SO2CF3)2이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 물의 양은 20% 내지 100% (부피 기준)이다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 물의 양은 30% 내지 100% (부피 기준)이다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질 중의 물의 양은 40% 내지 100% (부피 기준)이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 7 내지 11의 pH를 가진다.
일부 실시양태에서, 본 발명은
(a) Mg2M (여기서 M은 금속 또는 금속의 합금임)을 포함하는 애노드;
(b) Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속 또는 금속의 합금임)를 포함하는 캐소드; 및
(c) 염중수 전해질
을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
도 1은 알칼리 전해질에서 Ni/Mg2NiH4 전지의 전기화학 반응 과정을 나타내는 도해이다. 충전 동안, 프로톤이 Ni(OH)2에서 수성 전해질을 통해 Mg2Ni 합금으로 이동하여 Mg2NiH4를 형성한다. 방전 시, 프로톤은 Mg2NiH4 합금에서 수성 전해질을 통해 NiOOH로 이동하여 Ni(OH)2를 형성한다.
도 2는 발생 전위를 나타내는 도해로서, 좌측은 물 및 염중수 용액에 대한 상이한 pH에서의 O2/H2 발생 전위 대 표준 수소 전극 (NHE)이고, 우측은 금속 (M)에 합금화하여 Mg2M을 형성하기 위한 Mg2+에 대한 삽입 전위 및 Mg2MH4 음극을 형성하기 위한 Mg2M의 연속 프로톤 삽입 전위, A(OH)2 양극 형성 및 A(OH)2로부터 AOOH 양극으로의 연속 프로톤 추출을 위해 MgxA(OH)2 (여기서 A는 Mn, Ni, Co, Fe, 및 그의 합금임)에서 추출되는 Mg2+의 전위이다. 도해에서 실 사각형은 문헌에 보고된 전극값을 나타내고, 점선 사각형은 제안된 전극값을 나타낸다.
도 3은 유기 전해질에서 Mg-이온 전지의 전기화학 반응 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 염중수 전해질에서 Mg2+/H+ 전지의 전기화학 반응 과정을 나타내는 개략도이다. 충전 동안, Mg0.5AOOH 양극의 Mg 이온은 전해질에서 금속 M (또는 합금) 음극으로 이동하여 AOOH 양극 및 Mg2M 음극을 형성한다. 추가 충전 시, AOOH의 H+는 수성 전해질을 통해 Mg2M으로 이동하여 Mg2NiH4를 형성하여 추가 용량을 방출한다. 방전 동안, 가역 반응이 일어난다.
도 5는 하이브리드 전지의 이점을 나타내는 개략도이다. 포화 (또는 염중수) 전해질 및 유기 전해질의 전극 전위 및 안정한 전기화학 창이 비교된다.
도 6은 사이클 볼타메트리 (cycle voltammetry)를 10 mV/s의 주사율로 사용하여 측정한, 포화 Li2SO4-MgSO4 (1:1) 전해질 및 염중수 (Li2SO4-MgSO4 (1:1)) 전해질의 전기화학 안정성 창을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전기화학 임피던스 분광법을 사용하여 측정한, 상이한 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 상이한 농도 및 온도에서 Li2SO4 전해질의 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9A는 전해질 몰농도 증가에 따른 염 대 용매의 중량 및 부피 비를 나타내는 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9B는 10 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도 범위에서 σ 및 1000/T의 아레니우스 (Arrhenius) 관계를 보여주는 상이한 몰농도 (1 m, 5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9C는 실온에서 용존 산소 함량, 이온 전도도, 및 점도를 나타내는 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9D는 사이클릭 볼타메트리 (1.8 내지 약 - 1.8 V vs Ag/AgCl, 10 mV/s)에 의해 측정된, 안정한 전기화학 창을 나타내는 상이한 몰농도 (1 m, 5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서의 LiTFSI-H2O 전해질 그래프이다.
도 10A는 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 0.1 mV/s로 측정한 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다. 측정 순서는 5 m, 10 m, 및 22.2 m이고, 주사 전위 범위는 -1.05 내지 약 0 V로 설정되었다.
도 10B는 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 0.1 mV/s로 측정한 LiMn2O4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다. 측정 순서는 5 m, 10 m, 및 22.2 m이고, 주사 전위 범위는 0.5 내지 1.3 V로 설정되었다.
도 10C는 22.2 m 전해질을 사용하여 0.1 mV/s의 주사율로 측정한 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트 플롯이다.
도 11A는 세-전극 장치에 대해 22.2 m 전해질 중 0.2 C에서의 LiMn2O4의 방전-충전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 11B는 세-전극 장치에 대해 22.2 m 전해질 중 0.2 C에서의 Mo3S4의 방전-충전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 12A는 염중수 전해질에서 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 충전/방전을 나타내는 그래프이다.
도 12B는 0.15C에서 염중수 전해질에서의 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12C는 4.5C에서 염중수 전해질에서의 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12D는 높은 속도 (4.5 C)에서 충-방전 프로파일에 대해 완전 셀 구성에 염중수 전해질을 사용한 경우 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 13A는 2.3 V로 완전히 충전하고 이완한 후 완전 셀의 개회로 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13B는 상이한 초기 전압에서 출발한 세 셀의 에너지 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 문헌에 보고된 수계 리튬 이온 전지에서 완전 셀 구성의 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 15는 새 Mo3O4 및 완전 리튬화 상태의 X-선 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼이다.
도 16A는 다양한 전해질의 염 대 용매의 몰비 및 상응하는 수화 이온 구조를 나타내는 그래프이다.
도 16B는 애노드로 Mo3S4 및 캐소드로 LiMn2O4를 사용한 반-셀 시스템에 대해 계산된 상대 활동도 계수를 나타내는 그래프이다.
도 16C는 다양한 전해질에 대한 O17 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16D는 다양한 전해질에 대한 CF3 굽힘 진동을 보이는 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 17A는 수중 용매의 분자 상호작용을 나타내는 개략도이다.
도 17B는 용매중 물의 분자 상호작용을 나타내는 개략도이다.
도 18은 상이한 전해질에 대한 전압 전위를 나타내는 도면이다.
도 19는 0.1 mV/s에서 측정한 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 12.5 m)을 가지는 LiNO3-H2O 중 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다.
도 20은 0.1 mV/s에서 측정한 포화 Li2SO4-H2O 중 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다.
도 2는 발생 전위를 나타내는 도해로서, 좌측은 물 및 염중수 용액에 대한 상이한 pH에서의 O2/H2 발생 전위 대 표준 수소 전극 (NHE)이고, 우측은 금속 (M)에 합금화하여 Mg2M을 형성하기 위한 Mg2+에 대한 삽입 전위 및 Mg2MH4 음극을 형성하기 위한 Mg2M의 연속 프로톤 삽입 전위, A(OH)2 양극 형성 및 A(OH)2로부터 AOOH 양극으로의 연속 프로톤 추출을 위해 MgxA(OH)2 (여기서 A는 Mn, Ni, Co, Fe, 및 그의 합금임)에서 추출되는 Mg2+의 전위이다. 도해에서 실 사각형은 문헌에 보고된 전극값을 나타내고, 점선 사각형은 제안된 전극값을 나타낸다.
도 3은 유기 전해질에서 Mg-이온 전지의 전기화학 반응 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 염중수 전해질에서 Mg2+/H+ 전지의 전기화학 반응 과정을 나타내는 개략도이다. 충전 동안, Mg0.5AOOH 양극의 Mg 이온은 전해질에서 금속 M (또는 합금) 음극으로 이동하여 AOOH 양극 및 Mg2M 음극을 형성한다. 추가 충전 시, AOOH의 H+는 수성 전해질을 통해 Mg2M으로 이동하여 Mg2NiH4를 형성하여 추가 용량을 방출한다. 방전 동안, 가역 반응이 일어난다.
도 5는 하이브리드 전지의 이점을 나타내는 개략도이다. 포화 (또는 염중수) 전해질 및 유기 전해질의 전극 전위 및 안정한 전기화학 창이 비교된다.
도 6은 사이클 볼타메트리 (cycle voltammetry)를 10 mV/s의 주사율로 사용하여 측정한, 포화 Li2SO4-MgSO4 (1:1) 전해질 및 염중수 (Li2SO4-MgSO4 (1:1)) 전해질의 전기화학 안정성 창을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전기화학 임피던스 분광법을 사용하여 측정한, 상이한 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 상이한 농도 및 온도에서 Li2SO4 전해질의 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9A는 전해질 몰농도 증가에 따른 염 대 용매의 중량 및 부피 비를 나타내는 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9B는 10 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도 범위에서 σ 및 1000/T의 아레니우스 (Arrhenius) 관계를 보여주는 상이한 몰농도 (1 m, 5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9C는 실온에서 용존 산소 함량, 이온 전도도, 및 점도를 나타내는 LiTFSI-H2O 전해질의 그래프이다.
도 9D는 사이클릭 볼타메트리 (1.8 내지 약 - 1.8 V vs Ag/AgCl, 10 mV/s)에 의해 측정된, 안정한 전기화학 창을 나타내는 상이한 몰농도 (1 m, 5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서의 LiTFSI-H2O 전해질 그래프이다.
도 10A는 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 0.1 mV/s로 측정한 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다. 측정 순서는 5 m, 10 m, 및 22.2 m이고, 주사 전위 범위는 -1.05 내지 약 0 V로 설정되었다.
도 10B는 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 22.2 m)에서 0.1 mV/s로 측정한 LiMn2O4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다. 측정 순서는 5 m, 10 m, 및 22.2 m이고, 주사 전위 범위는 0.5 내지 1.3 V로 설정되었다.
도 10C는 22.2 m 전해질을 사용하여 0.1 mV/s의 주사율로 측정한 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트 플롯이다.
도 11A는 세-전극 장치에 대해 22.2 m 전해질 중 0.2 C에서의 LiMn2O4의 방전-충전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 11B는 세-전극 장치에 대해 22.2 m 전해질 중 0.2 C에서의 Mo3S4의 방전-충전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 12A는 염중수 전해질에서 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 충전/방전을 나타내는 그래프이다.
도 12B는 0.15C에서 염중수 전해질에서의 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12C는 4.5C에서 염중수 전해질에서의 LiMn2O4/Mo3S4 완전 셀의 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12D는 높은 속도 (4.5 C)에서 충-방전 프로파일에 대해 완전 셀 구성에 염중수 전해질을 사용한 경우 전기화학 성능을 나타내는 그래프이다.
도 13A는 2.3 V로 완전히 충전하고 이완한 후 완전 셀의 개회로 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13B는 상이한 초기 전압에서 출발한 세 셀의 에너지 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 문헌에 보고된 수계 리튬 이온 전지에서 완전 셀 구성의 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 15는 새 Mo3O4 및 완전 리튬화 상태의 X-선 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼이다.
도 16A는 다양한 전해질의 염 대 용매의 몰비 및 상응하는 수화 이온 구조를 나타내는 그래프이다.
도 16B는 애노드로 Mo3S4 및 캐소드로 LiMn2O4를 사용한 반-셀 시스템에 대해 계산된 상대 활동도 계수를 나타내는 그래프이다.
도 16C는 다양한 전해질에 대한 O17 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16D는 다양한 전해질에 대한 CF3 굽힘 진동을 보이는 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 17A는 수중 용매의 분자 상호작용을 나타내는 개략도이다.
도 17B는 용매중 물의 분자 상호작용을 나타내는 개략도이다.
도 18은 상이한 전해질에 대한 전압 전위를 나타내는 도면이다.
도 19는 0.1 mV/s에서 측정한 상이한 몰농도의 전해질 (5 m, 10 m, 및 12.5 m)을 가지는 LiNO3-H2O 중 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다.
도 20은 0.1 mV/s에서 측정한 포화 Li2SO4-H2O 중 Mo3S4의 사이클릭 볼타메트리 플롯이다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용된 단수 용어는 표현 및 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 "하나 이상" 및 "적어도 하나"와 동의어이며 함께 혼용하여 사용된다.
본원 명세서에서 양, 물질의 비율, 물질의 물리적 성질 및/또는 사용을 지시하는 모든 숫자는 달리 명시적으로 제시된 것을 제외하고, "약"이라는 단어에 의하여 수식된 것으로서 이해하여야 한다.
용어 "약"은 본원에서 주어진 숫자 ± 1 내지 10%를 의미하는 것으로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "캐소드"는 방전 과정에서 전기화학적 환원이 발생하는 전극을 가리킨다.
본원에 사용된 용어 "애노드"는 방전 과정에서 전기화학적 산화가 발생하는 전극을 가리킨다.
본원에 사용된 용어 "나노"는 입경이 100 nm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 Mg2+/H+ 하이브리드 화학은 나노-M 애노드 (여기서 M은 금속 또는 금속 합금임), 염 포화 전해질을 기반으로 하는 수성 전해질 또는 "염중수" 전해질 및 Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속, 금속 합금, 또는 금속 삽입 물질임)를 기반으로 하는 금속 캐소드를 포함한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 충전 동안 먼저 Mg2+ 이온이 Mg0.5AOOH 양극으로부터 수성 전해질을 통해 이동하여 나노-M (입자 크기는 100 나노미터 미만임) 음극을 가지는 금속간 합금을 형성하는데, 그 이유는 이들 나노-M 애노드가 Mg와만 전기화학적으로 합금을 이루고 H와는 그렇지 않기 때문이다. M으로부터 Mg2M의 형성은 고용량 (Ni에 대해 1816 mAh/g)을 발생하고, 이 동안 Mg0.5AOOH 양극은 AOOH로 변할 것이다 (용량: Mg0.5AOOH에 대해 268 mAh/g). 포화 전해질 및 "Mg-염중수" 전해질의 초저 수분 활동도 때문에, Mg2+에 의한 이러한 삽입 단계동안 Mg2M 내 Mg 부식이 효율적으로 억제될 것이다. 수소 저장 물질로 알려져 있고 기존에 알칼리 Ni/MH 전지 음극으로서 사용된 형성된 Mg2M은 다음 화학 단계에 대한 호스트, 즉 H+ 흡수체로서 작용할 것이며, 추가 용량 (Mg2NiH4의 형성을 위해 Mg2Ni에 대해 1001 mAh/g)을 가진다. 이 과정에서, AOOH는 AO2로 추가 산화하여 추가의 용량 (MnO2에 대해 308 mAh/g)을 제공할 것이다. Ni 애노드 및 Mg0.5AOOH 캐소드의 총 이론 용량은 각각 2817 mAh/g 및 576 mAh/g이다. 따라서, Mg+-삽입/H+-흡수를 결합한 이러한 하이브리드화 셀 화학과 일치하는 최적의 애노드/캐소드는 잠재적으로 2.5 V 전압 범위에서 완전 셀 수준으로 478 mAh/g을 제공할 수 있으며, 이는 C/LiCoO2 전지의 이론 용량 (390 Wh/kg) 보다 3배 이상 더 높은 -1195 Wh/kg의 에너지 밀도와 동등한 수준이다.
방전 동안, 우수한 가역성으로 인해 가역 반응이 일어날 것이다 (도 4). 따라서, 하이브리드 Mg2+/H+ 수성 화학은 본질적으로 물질 수준으로 하이브리드화된다.
하이브리드 Mg2+/H+ 수성 화학의 혁신적인 측면:
염 포화 액체 전해질 및 "염중수" 고체 전해질의 사용은 수분 활동도를 효율적으로 감소시키고, 따라서 (a) 셀 전압을 확대함으로써 셀 에너지 밀도를 증가시키고 (도 2 참조); (b) 수성 전해질에서 Mg2M 애노드의 부식을 방지함으로써 전지의 사이클링 수명을 향상시키고; (c) 셀이 Ni/MH 전지로서 물 분해 및 재결합을 통해 과충전/방전되는 것으로부터 보호하고, 안전성을 향상시키고; (d) 포화 전해질의 동결 온도로 인해 -30 ℃의 저온에서 작동할 수 있다 (Yin, 상기 참조). 고농도 사용으로 인해 "염중수 (LiSO4-MgSO4)" 중 염의 이온 전도도가 그의 최대값에서 0.1 S/cm로 저하될 것이긴 하지만, 이는 여전히 Li-이온 전지에 현재 사용되고 있는 유기 전해질의 전형적인 이온 전도도 (10 mS/cm)보다 10배 이상 높다.
(2) 물질 수준으로 Mn/MH 전지에 수성 Mg2를 통합함으로써, (a) Mn/MH 셀의 용량을 3배 이상 증가시키고; (b) Mg2MH4에서 수소 결합을 통한 O2에 의한 Mg2MH4 애노드의 산화를 방지하여 전지의 사이클링 안정성을 향상시킨다. 수성 전해질 셀에서 O2의 존재하에, (MH 전극을 제외한) 모든 음극 물질은 이론상 O2에 의한 화학적 산화를 겪기보다 전기화학적 산화환원 과정을 거칠 것이다 (Wang, Y., et al., Adv. Energy Mater. 2:830-840 (2012)).
활성 금속 애노드를 사용하는 수성 이온 (Mg2+, Li+, Na+) 전지의 내재된 심각한 문제는 이들 금속이 충전 동안 (캐소드 용량이 애노드 용량보다 낮으면) 또는 과충전 동안 캐소드에서 발생되는 O2에 의해 화학적으로 산화되는 경향이 있다는 것이다. 이러한 기생 반응은 애노드의 이용가능한 용량을 급격히 떨어뜨릴 것이다 (Luo, J.Y., et al., Nat. Chem. 2:760 (2010)). 그러나, Mg2+/H+ 하이브리드 전지에서는, Mg2MH4 내 Mg가 물을 형성하기 보다 흡수된 H가 먼저 산화되어 Mg가 부식되는 것으로부터 보호할 것이다. 이러한 왕복 메카니즘으로 인해서 유기 전해질에 사용되는 과충전 방지를 위한 전자 제어 회로는 필요없을 것이다.
따라서, 수성 전해질 전지 (도 4)는 두 가지 상이한 전지 화학으로 수성 하이브리드 Mg2+/H+ 전지 시스템에 물질 수준으로 하이브리드화하여, Ni/Mg2NiH4의 고용량 (도 1) 및 Mg-이온 충전식 화학 (도 3)을, 양자의 단점은 피하면서 결합시킬 수 있다.
(3) 수계 하이브리드 Mg-이온/H-이온 전지는 (a) 현재 Li-이온 전지의 2배 에너지 밀도를 갖고; (2) 80% 방전 깊이 (DOD)에서 1000 초과 사이클 수명을 가지며; (3) 풍부한 Mg 금속 사용과 전지 관리 시스템이 없어서 수성 전해질보다 훨씬 저렴하고; (4) Li-이온 전지에 필적하는 전력 밀도를 갖고; (5) 본질적으로 안전하고; (6) -30 ℃ 내지 +70 ℃의 넓은 온도 범위에서 작동할 것이다. 이러한 성능은 기존의 어떤 전지 화학으로도 도달할 수 없는 것이며, 최신 EV 전지 기술에 비해 근본적인 진보를 나타낸다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(a) 애노드;
(b) Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속 또는 금속의 합금임)를 포함하는 캐소드; 및
(c) 수성 전해질
을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 전지 셀이다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 이차 전지 셀이다.
애노드
MgxM 내 M의 역할은 수소화/탈수소화에 대한 반응 촉진제 및 부식 저항제, 및 수성 전해질에서 Mg-이온 삽입/추출을 위한 안정제이기 때문에, 0.8 내지 1.3V 사이의 전위에서 Mg-이온과 전기화학적으로 반응할 수 있는 어떤 금속 및 합금도 포화 액체 전해질 또는 염중수 고체 전해질에서 H+ 삽입/추출을 위해 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 0.8-1.3 V 사이의 이론 전위 vs. Mg 및 고 용량을 가지는 애노드 물질이 선택된다. 애노드 물질은 Mg-이온 삽입/추출 동력학을 촉진하기 위해 나노-크기로 설계될 수 있다. 애노드 물질의 Mg-이온 삽입/추출 전위가 비교되고 그 용량이 유기 전해질에서 측정되어 이론값에 대해 평가될 수 있다. 나노 M에서 Mg-이온의 확산 계수는 상 변환 정전류식 간헐 적정 기술 (GITT), 정전위식 간헐 적정 기술 (PITT) 및/또는 정압 (CV) 측정를 사용하여 결정될 수 있다 (Zhu, Y., et al., J. Phys. Chem. C 115:823-832 (2011) 및 Zhu, Y., J. Phys. Chem. C 114:2830-2841 (2010) 참조). 당업자는 사이클 안정성 시험에 기초하여 나노-M 애노드를 선택할 수 있다. 또한, 당업자는 주사 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM) 및/또는 X-선 회절 스펙트럼 (XRD)을 이용하여 애노드 물질의 구조 및 형태를 결정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 물질은 나노-M이고, 여기서 M은 금속 또는 금속 합금이다. 일부 실시양태에서, M은 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다.
일부 실시양태에서, 애노드 물질은 Mg2M이고, 여기서 M은 금속 또는 금속 합금이다. 일부 실시양태에서, M은 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, 애노드 물질은 Mg2Ni이다.
일부 실시양태에서, 애노드 물질은 Mo3S4이다.
애노드 물질은 유기 Mg-이온 전도성 전해질을 사용하여 선별할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 전해질은 > 3.5 V의 전기화학 창을 가지는 붕소-기반 Mg-이온 전도성 전해질이다 (Guo, Y.-S., et al., Energy Environ. Sci. 5:9100-9106 (2012) 참조).
붕소-기반 Mg-이온 전도성 전해질은 THF 중 트리(3,5-디메틸페닐)보란 및 PhMgCl의 반응 생성물로 이루어진다. 전해질은 매우 높은 마그네슘 가역성 및 거의 100%의 침착/용해 효율을 나타낸다. 0.0 내지 3.5 V의 넓은 전기화학 창은 부반응의 영향 없이 캐소드의 전위 및 용량을 정확히 측정할 수 있다.
캐소드
캐소드 물질은 당업자에게 공지된 열수 및 전기화학적 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 유기 전해질에서 Mg-이온의 삽입/추출 동안 캐소드 물질의 전기화학적 성능 및 무 Mg 포화 수성 전해질 및 염중수 전해질에서 프로톤 삽입/추출동안 Mg-이온 추출된 AOOH의 전기화학적 성능은 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 검사할 수 있다. 또한, 하이브리드 Mg2+ 동안 캐소드 물질의 성능도 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 분석할 수 있다.
붕소-기반 Mg-이온 전도성 전해질은 THF 중 트리(3,5-디메틸페닐)보란 및 PhMgCl의 반응 생성물로 이루어진다. 전해질은 매우 높은 마그네슘 가역성 및 거의 100%의 침착/용해 효율을 나타낸다. 0.0 내지 3.5 V의 넓은 전기화학 창은 부반응의 영향 없이 캐소드의 전위 및 용량을 정확히 측정할 수 있다.
일부 금속 산화물 및 황화물은 고 전위에서 Mg-이온과 반응한다. 일부 실시양태에서, 캐소드는 Mg-이온 전지 캐소드 물질이다. 일부 실시양태에서, Mg-이온 전지 캐소드 물질은 셰브렐 상 MxMo3T4 (M = 금속, T = S 또는 Se), 바나듐 산화물, TiS2 나노튜브, 메소다공성 Mg1.03Mn0.97SiO4, 또는 그래파이트상 MoS2이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 물질은 Mg0.5AOOH이고, 여기서 A는 금속 또는 금속 합금이다. 일부 실시양태에서, A는 금속 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, A는 Li, Mg, Mn, Co, Ti, Zn, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Bi, Zr, 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 합금이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 물질은 Mg0.5MnOOH이다. 일부 실시양태에서, 캐소드 물질은 Mg0.5CoOOH, Mg0.5NiOOH, 또는 Mg0.5FeOOH이다.
일부 실시양태에서, 캐소드 물질은 LiMn2O4이다.
캐소드 물질은 유기 Mg-이온 전도성 전해질을 사용하여 선별할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 전해질은 > 3.5 V의 전기화학 창을 가지는 붕소-기반 Mg-이온 전도성 전해질이다 (Guo, 상기 참조).
일부 실시양태에서, 캐소드 물질은 당업자에게 공지된 열수 및 전기화학적 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, MnOOH는 1-단계 열수법을 이용하여 합성할 수 있다 (He, L., et al., Journal of Power Sources 220:e228-e235 (2012)). Mg0.5MnOOH는 전기화학법 (Mg-이온 삽입) 또는 열수법 (전구체에 MgSO4 첨가)을 이용하여 합성할 수 있다.
고전압 수성 전해질
수성 전해질 중 하이브리드화된 Mg2+/H+ 화학물질의 이론 에너지 밀도는 비수성 LiCoO2/그래파이트 Li-이온 전지의 이론 에너지 밀도의 약 2배이다. 염중수 중 염의 높은 농도가 이온 전도도 (약 0.1 S/cm (도 7 참조))를 감소시킬 것이지만, 이는 여전히 유기 전해질 (약 5-10 mS/cm)의 것 보다 약 10-20배 높다. 따라서, 하이브리드 셀은 또한 Li-이온 전지에 필적하는 전력 밀도를 지원한다. 또한, 염중수 전해질의 사용은 Ni/MH 전지에서 Mg-계 금속 수소화물 애노드의 용량 저하의 주요인인 마그네슘 합금의 부식을 완화할 수 있어 하이브리드 셀의 사이클 수명을 향상시킨다. 또한, 물을 형성하는 Mg2MH4 내 프로톤의 산화에 의해 02의 존재하에 Mg2M 애노드 내 Mg의 화학적 산화가 하이브리드화된 Mg2+/H+ 화학에서 방지되어 사이클링 수명을 추가로 향상시킬 것이다.
수성 전해질을 사용함으로써 열 폭주 위험을 실질적으로 제거할 수 있다. 물의 전기분해와 재결합을 통한 왕복 반응은 하이브리드화된 Mg2+/H+ 이온 셀이 과충전 및 방전되는 것을 보호하여 안전성을 추가로 향상시킨다. 수성 전해질은 또한 Mg가 풍부할 뿐만 아니라 유기 용매의 부재로 인해서 비수성 전해질에 비해 훨씬 저렴하다. 또한, LaNi5H6 (371 mAh/g) 합금 대신 Mg-기반 애노드 (즉, Mg2Ni: 1001 mAh/g)를 사용함으로써 셀 용량을 향상시키고, 에너지 밀도 당 비용이 절감된다.
수성 전해질에서 일부 물 분자가 염의 해리에 의해 생성된 금속 양이온 및 무기 음이온과 결합한다. K+, Na+, 및 Li+ 양이온 중에서, Li+가 물 용매화능이 가장 높다. Li+는 27개의 물 분자와 결합하여 (Fic, 상기 참조) 수분 활동도를 상당히 감소시키고, 이에 따라 H2 및 O2 발생을 위한 과전위를 증가시킨다. 음이온 중에서, SO4 2-가 40개의 물 분자와 결합하는 가장 강한 용매화 무기 음이온중 하나이다. 1 M Li2SO4 전해질의 전기화학 안정성 창은 2.2 V에 도달할 수 있다 (Fic, 상기 참조).염 농도가 포화에 이르면, 거의 모든 물 분자가 음이온 및 양이온과 결합하고, H2 및 O2로 분해하기 위한 수분 활동도가 최소화될 것이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 포화 Li2SO4-MgSO4 (1:1) 전해질의 전기화학 안정성 창은 2.5 V이다. 억제된 수분 활동에도 불구하고, Li2SO4 전해질의 이온 전도도는 관심 염 농도만큼 너무 높지는 않다. 도 8은 상이한 농도 및 온도에서 Li2SO4 전해질의 전도도를 나타내며, 여기에서 포화 Li2SO4-MgSO4 전해질은 여전히 실온에서 0.22 S/cm를 제공하며, 이는 비수성 전해질보다 약 20-40배 높다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 염중수 전해질이다. 본원에서 사용된 용어 "염중수"는 1.0을 초과하는 염 대 용매의 중량비 또는 염 대 용매의 부피비를 의미한다. 일부 실시양태에서, 염의 중량 또는 부피는 용매 이상이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중 염 대 물의 몰비는 0.5:1 내지 200:1, 0.5:1 내지 150:1, 0.5:1 내지 100:1, 0.5:1 내지 50:1, 0.5:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 5:1, 0.5:1 내지 1:1, 0.8:1 내지 200:1, 0.8:1 내지 150:1, 0.8:1 내지 100:1, 0.8:1 내지 50:1, 0.8:1 내지 10:1, 0.8:1 내지 5:1, 0.8:1 내지 1:1, 1:1 내지 200:1, 1:1 내지 150:1, 1:1 내지 100:1, 1:1 내지 50:1, 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질 중 염의 중량 백분율 (여기서 염의 중량 백분율 = ((염의 중량/(염의 중량 + 물의 중량)) × 100임)은 5% 내지 90%, 10% 내지 90%, 20% 내지 90%, 30% 내지 90%, 40% 내지 90%, 50% 내지 90%, 60% 내지 90%, 70% 내지 90%, 80% 내지 90%, 5% 내지 80%, 10% 내지 80%, 20% 내지 80%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 50% 내지 80%, 60% 내지 80%, 70% 내지 80%, 5% 내지 70%, 10% 내지 70%, 20% 내지 70%, 30% 내지 70%, 40% 내지 70%, 50% 내지 70%, 60% 내지 70%, 5% 내지 60%, 10% 내지 60%, 20% 내지 60%, 30% 내지 60%, 40% 내지 60%, 50% 내지 60%, 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 20% 내지 50%, 30% 내지 50%, 40% 내지 50%, 5% 내지 40%, 10% 내지 40%, 20% 내지 40%, 20% 내지 30%, 5% 내지 30%, 10% 내지 30%, 20% 내지 30%, 5% 내지 20%, 10% 내지 20%, 또는 5% 내지 10%이다.
일부 실시양태에서, 염중수 전해질은 설폰-기반 전해질, 예컨대 LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI), LiN(SO2CH3)2, LiN(SO2C4H9)2, LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI), LiN(SO2C4F9)2, LiN(SO2F3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F4SO2), LiN(SO2F)2 (LiFSI), 또는 LiN(SO2F)(SO2CF3) (LiFTI)이다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질은 LiN(SO2CF3)2이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 LiPF6 또는 LiSO3CF3이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 Mg-염중수 전해질이다. 일부 실시양태에서, Mg-염중수 전해질은 LiSO4-MgSO4, LiCl-MgCl2, 또는 Li(NO3)-Mg(NO3)2이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 고전압 수성 전해질이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 상당량의 물 (즉, 단지 미량이 아님)을 함유하고, 전해질은 캐소드와 직접 접촉하도록 셀에 배치된다. 특정 실시양태에서, 물은 전해질의 주 액체 용매로서 제공된다. 일부 실시양태에서, 물만이 전해질 용매이다.
일부 실시양태에서, 상당량 (미량이 아닌)의 물이 전해질에 도입된다. 일부 실시양태에서 총 액체 용매 부피에 대한 전해질 중 물의 부피 퍼센트는 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과이다. 일부 실시양태에서 물만이 전해질의 액체 용매이다 (즉, 물이 전해질 용매 부피의 100%를 차지한다). 일부 실시양태에서 물이 전해질내 주 용매이다. 일부 실시양태에서, 전해질 중 물의 부피 퍼센트는 5% 내지 90%, 10% 내지 90%, 20% 내지 90%, 30% 내지 90%, 40% 내지 90%, 50% 내지 90%, 60% 내지 90%, 70% 내지 90%, 80% 내지 90%, 5% 내지 80%, 10% 내지 80%, 20% 내지 80%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 50% 내지 80%, 60% 내지 80%, 70% 내지 80%, 5% 내지 70%, 10% 내지 70%, 20% 내지 70%, 30% 내지 70%, 40% 내지 70%, 50% 내지 70%, 60% 내지 70%, 5% 내지 60%, 10% 내지 60%, 20% 내지 60%, 30% 내지 60%, 40% 내지 60%, 50% 내지 60%, 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 20% 내지 50%, 30% 내지 50%, 40% 내지 50%, 5% 내지 40%, 10% 내지 40%, 20% 내지 40%, 20% 내지 30%, 5% 내지 30%, 10% 내지 30%, 20% 내지 30%, 5% 내지 20%, 10% 내지 20%, 또는 5% 내지 10%이다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 용액의 pH는 7 내지 11이다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질 용액의 pH는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13 초과이다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질 용액의 pH는 5 내지 14, 5 내지 13, 5 내지 12, 5 내지 11, 5 내지 10, 5 내지 9, 5 내지 8, 6 내지 14, 6 내지 13, 6 내지 12, 6 내지 11, 6 내지 10, 6 내지 9, 6 내지 8, 7 내지 14, 7 내지 13, 7 내지 12, 7 내지 11, 7 내지 10, 7 내지 9, 7 내지 8, 8 내지 14, 8 내지 13, 8 내지 12, 8 내지 11, 8 내지 10, 또는 8 내지 9이다. 일부 실시양태에서, pH는 염기성 염, 산성 염, 및 완충제를 비롯한 pH 조절 첨가제를 사용하여 조정할 수 있다. 일부 실시양태에서, pH는 LiOH를 사용하여 조정된다.
일부 실시양태에서, 전해질은 산성 (pH <7), 염기성 (pH >7) 또는 중성 (pH 약 7)인 pH를 갖도록 제제화된다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질은 하나 이상의 비수성 용매를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질 범위에서 비수성 용매의 부피 퍼센트는 1% 내지 10%, 10% 내지 20%, 20% 내지 30%, 30% 내지 40%, 40% 내지 50%, 50% 내지 60%, 60% 내지 70%, 70% 내지 80%, 또는 80% 내지 90%이다.
일부 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 셀은 동일한 전해질을 함유한다. 일부 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 셀은 상이한 전해질을 함유한다.
일부 실시양태에서, 비수성 용매는 비프로톤성, 프로톤성 유기 용매 (고체 및 액체, 전형적으로 액체 또는 고체 폴리에틸렌 옥사이드), 또는 이온성 액체이다. 일부 실시양태에서, 비수성 용매는 프로톤성 유기 용매이다.
일부 실시양태에서, 적합한 비수성 비프로톤성 및 프로톤성 용매는 에테르 (예컨대, 2-메틸테트라하이드로푸란 (2-MeTHF), 테트라하이드로푸란 (THF), 4-메틸디옥솔란 (4-MeDIOX), 테트라하이드로피란 (THP) 및 1,3-디옥솔란 (DIOX)), 글림 (예컨대, 1,2-디메톡시에탄 (DME/모노-글림), 디-글림, 트리-글림, 테트라-글림 및 고차 글림), 카보네이트 (예컨대, 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC)와 같은 사이클릭 카보네이트, 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)와 같은 비사이클릭 카보네이트), 포르메이트 (예컨대, 메틸 포르메이트) 및 부티로락톤 (GBL)을 포함한다. 그밖의 적합한 비프로톤성 용매는 높은 도너수를 갖는 것 (즉, 도너 용매), 예컨대 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드 (DMAC), N,N-디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 테트라메틸우레아 (TMU), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, N,N,N',N'-테트라에틸설파미드, 테트라에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 및 펜타메틸디에틸렌트리아민을 포함한다. 일부 실시양태에서, 도너 용매는 적어도 15, 약 15 내지 40, 또는 약 18 내지 40의 도너수를 가진다. 일부 실시양태에서, 도너 용매는 N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC); 예를 들어, DMF를 포함한다. 적합한 억셉터 용매는 루이스산으로서 특정될 수 있고 (이들은 프로톤성 또는 비프로톤성 용매일 수 있다), 음이온의 용매화를 촉진할 수 있는 것이다. 그의 예로서는 알콜, 예컨대 메탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 뿐만 아니라 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 이산화황 및 삼불화붕소, 및 에틸렌 글리콜 (EG)을 들 수 있다. 그밖의 것으로는 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴 (AN), 고급 니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴), 아미드 (예컨대, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, (DMF), 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N,N-디에틸아세트아미드, N,N,N'N'테트라에틸설파미드, 테트라메틸우레아 (TMU), 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-메틸피롤리디논), 아민 (예컨대, 부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 피리딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), 테트라에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 유기 황 용매 (예컨대, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 설폴란, 기타 설폰, 디메틸설파이트, 에틸렌 설파이트, 및 유기 인 용매 (예컨대, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA))가 포함된다.
일부 실시양태에서, 비수성 용매가 용해에 영향을 미치기 위해 수성 전해질에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 카본 디설파이드이다.
비프로톤성 유기 용매와 같은 비수성 용매, 전형적으로 액체의 사용은 그로 한정되지 않으나, 고차 설파이드 종의 분해를 촉진하는데 유용할 수 있다. 프로톤성 용매 및 이온성 액체가 또한 리튬 설파이드의 용해를 향상시키거나, 또는 보다 일반적으로 셀 성능을 향상시키기 위해 수성 전해질에 도입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 소정의 빙점 온도 (즉, 용융 온도)를 달성하기 위한 양의 비수성 프로톤성 용매와 배합된다. 일부 실시양태에서, 전해질은 0 ℃ 미만, -5 ℃ 미만, -10 ℃ 미만, -15 ℃ 미만, -20 ℃ 미만, -25 ℃ 미만, -30 ℃ 미만, -35 ℃ 미만, 또는 -40 ℃ 미만의 용융 온도를 갖도록 제제화된다.
일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 약 100 ℃ 미만, 약 90 ℃ 미만, 약 80 ℃ 미만, 약 70 ℃ 미만, 약 60 ℃ 미만, 약 50 ℃ 미만, 약 40 ℃ 미만, 약 30 ℃ 미만, 약 20 ℃, 또는 약 10 ℃ 미만의 온도에서 작동한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 -40 ℃ 내지 100 ℃, -40 ℃ 내지 90 ℃, -40 ℃ 내지 80 ℃, -40 ℃ 내지 70 ℃, -40 ℃ 내지 60 ℃, -40 ℃ 내지 50 ℃, -40 ℃ 내지 40 ℃, -40 ℃ 내지 30 ℃, -30 ℃ 내지 100 ℃, -30 ℃ 내지 90 ℃, -30 ℃ 내지 80 ℃, -30 ℃ 내지 70 ℃, -30 ℃ 내지 60 ℃, -30 ℃ 내지 50 ℃, -30 ℃ 내지 40 ℃, -30 ℃ 내지 30 ℃, -20 ℃ 내지 100 ℃, -20 ℃ 내지 90 ℃, -20 ℃ 내지 80 ℃, -20 ℃ 내지 70 ℃, -20 ℃ 내지 60 ℃, -20 ℃ 내지 50 ℃, -20 ℃ 내지 40 ℃, 또는 -20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 작동한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 1.5 V 초과, 1.6 V 초과, 1.7 V 초과, 1.8 V 초과, 1.9 V, 또는 2.0 V 초과의 완전 셀 출력 전압을 가진다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 1.0 V 내지 4.0 V, 1.0 V 내지 3.5 V, 1.0 V 내지 3.0 V, 1.0 V 내지 2.5 V, 1.0 V 내지 2.0 V, 1.0 V 내지 1.5 V, 1.5 V 내지 4.0 V, 1.5 V 내지 3.5 V, 1.5 V 내지 3.0 V, 1.5 V 내지 2.5 V, 1.5 V 내지 2.0 V, 2.0 V 내지 4.0 V, 2.0 V 내지 3.5 V, 2.0 V 내지 3.0 V, 2.0 V 내지 2.5 V, 2.5 V 내지 4.0 V, 2.5 V 내지 3.5 V, 또는 2.5 V 내지 3.0 V의 완전 셀 출력 전압을 가진다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 애노드;
(b) Mg0.5AOOH (여기서 A는 금속 또는 금속의 합금임)를 포함하는 캐소드; 및
(c) 수성 전해질
을 포함하는 수성 전해질 전지를 제공한다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분리막은 분리막을 수성 전해질 용액이 투과하여 이온이 분리막을 통과하는 것을 허용하도록 천공되거나 친수성 처리된다. 분리막은 전지에 일반적으로 사용되는 임의의 분리막일 수 있다. 분리막의 예로서는 폴리머 부직포, 예컨대 폴리프로필렌 부직포 및 폴리(페닐렌 설파이드) 부직포, 및 올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 메소다공성 멤브레인을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 수성 전해질 전지의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 이 방법은 전해질을 탈산소화하고, 전해질 용액중에 자유 산소를 감소 또는 제거하기 위해 분자 산소가 없는 불활성 또는 환원 환경 (예컨대, 질소 환경)에서 셀을 형성하고 밀봉하는 것을 포함한다. 이러한 방식으로 수성 전해질에서 비가역 산화 및 그에 따른 물질의 손실이 방지된다.
일부 실시양태에서, 셀은 밀봉 케이싱에 내장 및 실링되어 셀 전체가 만들어지고 셀 제조 중에 케이싱 내에 배치된다. 이렇게 완전히 밀봉된 셀은 이차 셀일 수 있다. 일부 실시양태에서, 케이싱은 하나의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 케이싱은 복수 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 케이싱은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층, 폴리머 층, 및 프로필렌 층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 케이싱은 적어도 하나의 탄화 플라스틱 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 셀은 수성 전해질이 셀로 유동 및/또는 순환하는 전지 전지 플로우 셀 시스템으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 전극 간 영역을 유동 및/또는 순환한다. 일부 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 내 전해질은 동일하다. 일부 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 내 전해질은 상이하다. 일부 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 내 전해질은 유동성이며, 작동 중에 셀을 통해 흐르게 된다.
본 발명에 따른 수성 전해질 전지는 코인형, 버튼형, 시트형, 층상형, 원통형. 평면형 또는 사각형과 같은 임의의 형상일 수 있다. 본 발명에 따른 수계 이차 전지는 전기 자동차 등의 대형 물체에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 수성 전해질 전지는 이차 전지이다.
다음 실시예는 본원에 기재된 전기화학 셀, 그의 제조 방법 및 사용 방법을 설명하나 이로 제한되지 않는다. 각종 조건, 제제 및 기타 파라미터의 적당한 변형 및 개조는 당 분야에서 일반적으로 접하는 것이며, 본 개시의 관점에서 본 발명의 취지 및 범위 내에 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
실시예
실시예 1
상이한 비의 LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI) 대 H2O에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성을 도 9A 내지 9D에 나타내었다. 이원 전해질 시스템 (도 9A)에서 중량 및 부피에 의한 염 대 용매의 비에 기초해, 몰랄 농도가 5 mol/kg으로 증가하면, 염 대 용매의 중량 비는 1.0을 초과한다. 이 시점으로부터, 시스템은 액체수가 고체 LiTFSI에 용해된 것으로 간주될 수 있는 "염중수"로 정의될 수 있다. 이 경우, 양이온과 물 (수화 이온의 구조 및 역학), 양이온과 음이온 (격자 에너지) 간 상호작용의 변동 등으로 인해서 물리화학적 및 전기화학적 특성은 근본적인 변화를 거칠 것이다. 상이한 비의 LiTFSI 대 H2O에 대한 온도 함수로서의 이온 전도도 변화를 도 10B에 도시하였다. 도 9B에 도시한 바와 같이, 22.2 m의 이온 전도도는 더 낮은 몰랄 농도비에 비해서 높은 점도로 인해 조금 감소한 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, 25 ℃에서 22.2 m 샘플의 전도도는 상용 리튬 이온 유기 전해질의 것에 가까운 8 mS/cm의 이온 전도도를 나타내었다 (도 9C). 실온에서 용존 산소 함량의 변화는 LiTFSI-H2O 이원 조성물에서 LiTFSI 함량이 증가함에 따라 단조 감소의 경향을 나타냈다 (도 9C). 일반적으로, 물에 용해되는 산소의 용해도는 용액 중의 다른 용질의 존재에 의해 크게 영향을 받는다. LiTFSI가 물에 용해되는 경우, 양이온 (Li+)은 물 분자를 끌어 물에 대한 비극성 산소 분자의 약 친화성을 감소시키고 극성 물에서 용해된 산소를 몰아내는 경향을 보인다. 안정한 전기화학 창이 도 9D에 제시되어 있다. 도 9D는 물에 대한 LiTFSI의 비율을 조절함으로써 산소와 수소의 발생 전위가 상당히 확장되는 것을 보여준다. 22.2 m 샘플에 대해, 집전 장치 단위 면적당 수소 및 산소 발생 양은 모두 물의 창 범위를 넘어서 상당히 억제된다. 한편, 애노드 전위의 확대 그래프는 모든 전해질의 애노드 전류가 -0.4 V vs Ag/AgCl 기준에서 발생하지만, 주사 전위의 감소에 따라 애노드 전류는 계속 증가하지 않고 일정 범위내 고정 값에서 안정적으로 유지되고, 애노드 전류는 2.41 uA/cm2 (5 m)에서 0.11 uA/cm2 (22.2 m) 규모로 감소하고, 수소 발생 전위에 상응하는 -1.3 V vs Ag/AgCl에서 시작하여 전류가 눈에 띄게 증가한다.
실시예 2
네른스트 식은 화학 반응 에너지 대 전해질 에너지에 관한 것이다:
상기에서,
E는 주어진 농도에서의 에너지이고,
E°는 표준 1 몰 농도에서의 에너지이며,
Q는 몰 농도이고,
kT/q는 298 °K에서 26 mV이다.
네른스트 식에 기초하여, 반 셀의 전극 전위는 전해질내 리튬 이온 활동도에 의해 결정된다. 이러한 경향을 포착하기 위해, 상이한 비율의 LiTFSI 대 H2O에서 절대 전극 전위를 사이클릭 볼타메트리 (CV)를 사용하여 세 개의 전극 시스템에서 기록하였다 (도 10 (LiMn2O4) 및 10A (Mo3S4)). 도 10A 및 10B는 LiMn2O4 및 Mo3S4 양 절대 전극 전위가 염 대 용매의 증가된 비율로 확실히 증가하고, 이러한 절대 전극 전위 조정은 완전 셀 출력에 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 애노드 전위가 전해질 창으로 이동하지 않도록 한다. 대조 실험으로서, 상이한 LiNO3 농도 및 포화 Li2SO4 (<3 m)를 가지는 종래형 수성 전해질을 또한 시험하였다 (도 19 및 20). 도 19 및 20에 도시된 바와 같이, 염 농도의 증가에 따라, 전극의 절대 전위가 고전압으로 이동한다; 그러나, 수중 무기 리튬 염의 용해도 한계로 인해 변화량은 작은 크기로 국한된다. 또한, 수소 발생이 저 전위 범위 (<0.8 V vs Ag/AgCl), 심지어는 포화에 가까운 최고 LiNO3 농도 (12.5 M)에서 분명히 일어났다.
실시예 3
염중수 전해질의 효과를 추가로 평가하기 위해, 캐소드로 LiMn2O4 및 애노드로 Mo3S4를 가지는 완전 셀 구성을 채용하였다 (도 12A 및 12B). 첫번째 사이클에서 애노드의 비가역적 용량으로 인해, 완전 셀내 캐소드 대 애노드의 질량비는 약 2:1로 설정하였다.
도 12A 및 도 12C에 도시된 바와 같이, 완전 셀은 두 방전/충전 플래토우 (plateau) 및 평균 전압 출력이 각각 1.5 및 2.0 V인 것으로 나타났다. 완전 셀의 방전 용량은 총 전극 중량을 사용하여 계산된 것으로 47 mAh/g에서 달성되었다. 따라서 이 데이터에 기초하여, 이러한 완전 셀 구성에서 에너지 밀도는 거의 약 84 Wh/kg에 근접하는 것으로 추정할 수 있다. 이는 완전 셀의 사이클 수명이 높은 속도 (4.5 C) 뿐만 낮은 속도 (0.15 C)에서 매우 안정하고, 충방전 속도를 가속하는 것이 사이클 수명을 연장한다는 이전의 결과와 현저한 대조를 이룬다는 것은 주목할만하다.
도 13A에 도시한 바와 같이, 완전 셀을 2.3 V까지 완전히 충전시킨 후, 완전 충전 시 완전 셀의 자가 방전을 평가하기 위해 개회로 전압을 운휴 시간에 대해 기록하였다. 2일 후, 개회로 전압은 여전히 2.0 V 이상이었고, 이는 분명히 낮은 자가 방전을 나타내고, 따라서 안정성이 높은 전해질임을 입증한다. 따라서, 전체 이리튬화 애노드와 전해질 간에는 화학 반응이 거의 없었다. 과량의 LiMn2O4가 애노드의 일차 비가역적 용량까지 소모되는 것을 방지하기 위해, 완전 셀에서 5 사이클 후 Mo3S4 전극을 Mo3S4 전극이 1:1의 질량비와 일치하도록 선택하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 완전 셀은 방전 용량 (55 mA/g) 및 두 출력 전압 (1.5 내지 2.0 V)에 기초해 100 Wh/kg의 매우 높은 에너지 밀도를 전달한다.
일반적으로, 수계 충전식 리튬 전지의 완전 셀 구성을 평가하기 위해 사용된 네 가지의 성능 파라미터는 출력 전압, 전체 전극에 기초한 용량, 쿨롱 효율 및 사이클 수를 포함한다. 처음 두 인덱스는 에너지 밀도를 결정하고, 나중 두 인덱스는 전지 수명을 나타낸다. 따라서, 여기서는 이전에 보고된 수계 리튬 이온 전지의 완전 셀 구성에 대한 세 성능 인덱스를 도 14에 요약하였다.
이전에 보고된 수계 리튬 이온 전지에 대한 사이클링 수명 인덱스는 다음에 상응한다: (1) LiMn2O4/VO2, LiMn2O4/TiP2O7, 및 LiMn2O4/LixV2O5에 대해 사이클 수 N <100 사이클, (2) LiMn2O4/LiTi2(PO4)3 및 LiCOO2/폴리이미드에 대해 사이클 수 100 < N< 200 사이클; 및 (3) LiMnO2O4/AB 및 LiFePO4/LiTi2(PO4)3에 대해 사이클 수 N >1000 사이클. 현재까지 O2 전해질을 제거한 하이브리드 전지 LiMnO2O4/AB 및 LiFePO4/LiTi2(PO4)3 만이 1000 사이클을 초과하는 긴 사이클을 달성하였다; 그러나, 에너지 밀도의 희생으로, 수계 충전식 리튬 전지의 장점 또한 약화된다. 약 2.0 V의 출력 전압 인덱스로, 수계 리튬 이온 전지는 다른 종류의 수계 전기화학 저장 시스템보다 경쟁성이 있다. 현재의 리튬 이온 전지 제조 수준을 참조해 (비활성 물질이 적어도 40%를 차지), 실제 수계 전지에서의 추정 에너지 밀도는 60 Wh/kg 이상을 전달할 것인데, 이는 이전에 문헌에 보고된 현재의 모든 수계 충전식 리튬 전지보다 높을 뿐만 아니라, 다른 수계 전지 (Ni-H, Pd-산, Wh/kg 약 30-40)에 비해 명백한 이점을 보여준다.
입증된 우수한 전기화학적 성능, 특히 완전 충전 상태에서 기록된 개회로 전압 및 낮은 속도에서 사이클 수명과 관련하여, 이는 단지 동적 조건에 대한 기여만으로는 충분치 않고 아마도 유기 리튬 이온 전지로 발생하는 애노드 상의 안정한 고체 전해질 계면 (SEI) 층 형성 때문인 것으로 보인다.
실시예 4
애노드 표면 상에 SEI 층의 형성을 확인하기 위해, 완전 셀 구성에서 완전 리튬화 후 애노드 표면을 실험실을 벗어나 X-선 광전자 분광법에 의해 조사하였다 (도 15). 명백한 Mo3d 및 S2p 특성 신호와 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 결합제에 속하는 F1 신호를 가지는 새 Mo3S4 전극괴 비교하여, 완전 셀을 2.3 V로 완전히 충전한 후 Mo3S4의 Mo3d 및 S2p 신호는 사라졌으며, 이는 애노드 상에 SEI가 형성되었음을 직접 나타내는 것이다. 이어, 완전 리튬화 애노드의 깊이 프로파일링 분석을 수행하였다. 이는 아르곤 이온 스퍼터링 횟수가 증가함에 따라 SEI 층이 서서히 에칭되고 Mo3S4 신호가 지속적으로 증가함을 보여준다. 동시에, SEI 층의 주성분인 LiF의 양을 XPS로 검출하였다.
도 9A-D, 도 10A-C, 및 도 11A-B에 의해 도시된 바와 같이, 용액내 염 비율이 변화함에 따라, 양이온과 음이온 또는 이온과 물 간 상호작용에 대한 영향으로 인해 리튬 이온 활동도는 상당한 변화를 겪게 된다. 따라서, 활동도 계수 조사는 염중수 전해질 용액의 거동을 이해하는데 특히 도움이 된다. 도 10A-C의 사이클릭 볼타메트리에 데이터에 기초해, 상이한 전해질의 상대 활동도 계수 비를 계산하였다 (도 16B).
실시예 5
LiTFSI-H2O 이원 전해질 시스템에서 양이온-음이온 또는 이온-용매 상호작용을 조사하기 위해, 라만 분광법 및 O17 NMR을 각각 양이온-음이온 상호작용 및 이온-용매 상호작용을 연구하는데 적용하였다. 양이온과 음이온 사이의 상호작용은 상이한 비율의 LiTFSI 대 H2O를 가지는 전해질의 라만 스펙트럼에 의해 탐지하였다 (도 16D). 가장 강한 피크는 분명히 CF3 그룹의 굽힘 진동에 상응하는 747 cm-1인 것으로 발견되었다. 이 피크가 모든 피크중에서 용매 대 염의 비율에 의한 변화에 가장 눈에 띄고 민감한 것으로 고려되며, 따라서 양이온과 음이온 간의 상호작용을 설명하고 분석하는데 이용될 수 있다. 도 16D에 도시된 바와 같이, 용매 대 염의 비율이 증가함에 따라 CF3 굽힘 진동 피크는 점차 높은 파수로 이동하고 최고의 강도는 순수한 LiTFSI 염에 속하며, 이것은 양이온과 음이온의 상호작용이 점점 더 강해지고 있음을 의미한다. 용액에서, 용해된 양이온과 음이온은 일반적으로 이온 쌍을 형성한다. 매우 묽은 용액에서는, 강력한 Li 수화로 의해서 자유 이온으로서 정의되는 양이온과 음이온 간 상호작용이 거의 일어나지 않는다. 염 농도가 증가하면 소량의 음이온이 양이온 수화에 접할 기회를 갖기 때문에 느슨한 쌍이 발생한다. 염 대 용매의 비율이 더 증가하면, 친밀한 쌍이 전해질에 중요한 역할을 하게 될 것이며, 이에 따라 CF3의 라만 피크는 순수한 LiTFSI 염에서와 같이 이동한다.
O17 NMR로 보여진 바와 같이 (도 16C), 154 ppm은 LiTFSI 대 물의 비율 증가에 의해 영향을 받지 않는 TFSI-의 O 원소에 속하는 것으로 간주된다. 이에 반해, H20 신호는 LiTFSI 대 H20의 비율이 증가함에 따라 Li 이온 수화 구조가 크게 변하기 때문에 음의 방향으로 급격히 이동한다.
희석 용액에서 수화 Li 이온 구조의 통념적인 견해상 (Marcus, Y., et al., Chemical Reviews 109(3):1346-1370 (2009) 및 Ohtaki, H., et al., Chemical Reviews 93(3):1157-1204 (1993)) (도 18A-B), Li 이온을 둘러싸는 두 개의 쉘-피복이 있으며, 모든 피복은 리튬 이온 유기 전해질과 유사하게 4개의 물 분자로 구성된다 (Bogle, X., et al., J. Physical Chem. Letters 4(10):1664-1668 (2013)). 그러나, 22.2 M에서 염수중 전해질 중, LiTFSI 대 물의 비는 2,5이고, 이는 4개의 배위수를 가지는 수화 구조를 형성하는데 충분치 않다. 따라서 이 경우, Li 정전계가 H2O 분자에 의해 차폐될 수 없어 Li+와 TFSI- 사이의 직접적인 상호작용을 일으키게 되고 접촉 이온 쌍 (CIP) 및 양이온-음이온 집합체 (AGG)로 간주될 수 있다.
H20 수소 발생보다 더 낮은 염 환원 전위와 SEI 형성에 기여할 수 없는 기체 (O2 및 H2)로의 H20 분해로 인해, SEI는 수성 전해질에서 형성될 수 없는 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 우리가 알고 있는 한, 이것은 중성 전해질에서 -1.3 V로 수성 전해질 창을 확장할 수 있는 수계 충전식 리튬 전지에서 안정한 SEI 형성을 보고한 첫번째 연구이다.
SEI 형성 유래는 다음 두 요인에 기인한다: (1) LiTFSI 중 H2O의 높은 용매화 에너지는 물 분해 기체 산물 (O2 및 H2)을 효과적으로 감소시켜 염 분해 산물이 애노드 표면에 용이하게 부착되도록 하고; (2) 양이온과 음이온 간 강력한 상호작용은 저 농도 용액에서 자유 TFST (1.8 V)보다 더 높은 환원 전위 (2.4 V)를 가지는 전해질내에 접촉 이온 쌍 (CIP) 및 양이온-음이온 집합체 (AGG)를 다량 형성한다. 따라서, 염은 분해하여 충방전 과정에서 안정한 SEI 층을 형성한다.
이상으로 본 발명을 충분히 설명하였지만, 본 발명이 본 발명의 영역 또는 그의 임의의 실시양태에 영향을 주지 않고 다양한 등가 범위의 조건, 제제 및 다른 파라미터 내에서 수행될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
본원에 개시된 명세서 및 발명의 실시를 검토함으로써 본 발명의 다른 실시양태가 당업자에게 자명할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시로서만 고려되어야 하고, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 다음의 청구범위에 의해 제시되는 것으로 의도된다.
본원에 인용된 모든 특허 및 문헌은 전적으로 그의 전체가 참조로서 본원에 원용된다.
Claims (28)
- 전해질 염; 및
물을 포함하는 용매를 포함하고,
상기 용매에 대한 상기 전해질 염의 중량비가 1.0을 초과하는 염중수 (water-in-salt) 전해질 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CH3)2, LiN(SO2C4H9)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C4F9)2, LiN(SO2F3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F4SO2), LiN(SO2F), LiN(SO2F)(SO2CF3), LiPF6, LiSO3CF3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 트리플루오로설폰이미드(LiTFSI)를 포함하는, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiSO4-MgSO4, LiCl-MgCl2, Li(NO3)-Mg(NO3)2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물 내 물의 부피 퍼센트는 5% 내지 20%인, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 비수성 용매를 더 포함하는, 염중수 전해질 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 포르메이트, 부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드(DMAC), 또는 이들의 조합을 포함하는, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물의 pH는 pH 7 내지 pH 11인, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 물에 대한 상기 전해질 염의 몰비는 0.5:1 내지 200:1인, 염중수 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 염중수 전해질은 고전압 염중수 전해질인, 염중수 전해질 조성물.
- 전해질 염; 및
물을 포함하는 용매를 포함하고,
상기 용매에 대한 상기 전해질 염의 중량비가 1.0을 초과하는 염중수 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 셀. - 제11항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 1.5 V 초과의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 2.0 V 초과의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 1.0 V 내지 4.0 V의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 2.0 V 내지 4.0 V의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CH3)2, LiN(SO2C4H9)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C4F9)2, LiN(SO2F3)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9), LiN(SO2C2F4SO2), LiN(SO2F), LiN(SO2F)(SO2CF3), LiPF6, LiSO3CF3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 트리플루오로설폰이미드(LiTFSI)를 포함하는, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 상기 전해질 조성물 내 물의 부피 퍼센트는 5% 내지 20%인, 전기화학 셀.
- 제11항에 있어서, 비수성 용매를 더 포함하는, 전기화학 셀.
- 제19항에 있어서, 상기 비수성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 포르메이트, 부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드(DMAC), 또는 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀.
- 제17항에 있어서, 상기 전해질 조성물의 pH는 pH 7 내지 pH 11인, 전기화학 셀.
- 제17항에 있어서, 상기 물에 대한 상기 전해질 염의 몰비는 0.5:1 내지 200:1인, 전기화학 셀.
- 제17항에 있어서, 상기 염중수 전해질은 고전압 염중수 전해질인, 전기화학 셀.
- 리튬 트리플루오로설폰이미드(LiTFSI)를 포함하는 전해질 염; 및
물을 포함하는 용매를 포함하고,
상기 용매에 대한 상기 전해질 염의 중량비가 1.0을 초과하는 염중수 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 셀. - 제24항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 1.5 V 초과의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제24항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 2.0 V 초과의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제24항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 1.0 V 내지 4.0 V의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
- 제24항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 2.0 V 내지 4.0 V의 완전 셀 출력 전압을 갖는, 전기화학 셀.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020227032813A KR20220136453A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201461932556P | 2014-01-28 | 2014-01-28 | |
| US61/932,556 | 2014-01-28 | ||
| KR1020167022239A KR102395787B1 (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| PCT/US2015/013322 WO2015116700A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | Multiple-electron aqueous battery |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167022239A Division KR102395787B1 (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227032813A Division KR20220136453A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220084079A true KR20220084079A (ko) | 2022-06-21 |
| KR102447395B1 KR102447395B1 (ko) | 2022-09-26 |
Family
ID=53757691
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167022239A KR102395787B1 (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| KR1020227032813A KR20220136453A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| KR1020247005754A KR20240026255A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| KR1020227015032A KR102447395B1 (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167022239A KR102395787B1 (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| KR1020227032813A KR20220136453A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
| KR1020247005754A KR20240026255A (ko) | 2014-01-28 | 2015-01-28 | 다전자 수계 전지 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160351968A1 (ko) |
| JP (1) | JP6612238B2 (ko) |
| KR (4) | KR102395787B1 (ko) |
| WO (1) | WO2015116700A1 (ko) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015153485A1 (en) | 2014-04-01 | 2015-10-08 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrode materials for group ii cation-based batteries |
| CN107004912B (zh) * | 2014-11-13 | 2021-07-30 | 巴斯夫公司 | 电解质和金属氢化物电池 |
| WO2017027904A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Cleanfuture Energy Co Ltd | High current discharge improvement for aqueous hybrid ion batteries |
| KR20180105631A (ko) | 2015-09-28 | 2018-09-28 | 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 | 광범위한 전기화학적 안정성 윈도우가 있는 수성 및 혼성 전해질 |
| JP6772896B2 (ja) * | 2017-02-28 | 2020-10-21 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池の製造方法 |
| WO2018165585A2 (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | University Of Maryland, College Park | Aqueous hydrogel electrolyte systems with wide electrochemical stability window |
| CN110431706B (zh) * | 2017-03-15 | 2022-03-29 | 住友电气工业株式会社 | 水溶液电解质二次电池 |
| JP6659608B2 (ja) | 2017-03-21 | 2020-03-04 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック及び車両 |
| JP6562043B2 (ja) * | 2017-07-26 | 2019-08-21 | トヨタ自動車株式会社 | 水系デュアルイオン二次電池 |
| WO2019054804A1 (ko) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
| KR102106119B1 (ko) | 2017-09-15 | 2020-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
| US10868339B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-12-15 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Aqueous electrolytes with bis(fluorosulfonyl)imide salt electrolyte and ionic liquid system and batteries using the electrolyte system |
| US11631892B2 (en) * | 2018-01-05 | 2023-04-18 | University Of Maryland, College Park | High performance air stable solid polymer electrolyte |
| JP6911774B2 (ja) | 2018-01-09 | 2021-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 |
| US11646446B2 (en) * | 2018-01-15 | 2023-05-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Rechargeable battery and electrolyte solution |
| DE102018114146A1 (de) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Hybrider Elektrolyt für wässrige Lithium-Ionen-Batterien |
| CN110060882B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-09-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水系电解液及其应用 |
| CN110120309B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-06-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种水系电解液及其应用 |
| US11639554B1 (en) * | 2019-12-16 | 2023-05-02 | The Trustees Of Boston College | Water-in-salt electrolyte for electrochemical redox reactions |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010030366A (ko) * | 1999-09-09 | 2001-04-16 | 미다라이 후지오 | 재충전형 알카리 전지 및 그 제조방법 |
| US20130020999A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Aquion Energy Inc. | High Voltage Battery Composed of Anode Limited Electrochemical Cells |
| WO2013157504A1 (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03114144A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-15 | Yuasa Battery Co Ltd | 海水電池 |
| US5900336A (en) * | 1995-01-25 | 1999-05-04 | Ricoh Company, Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode |
| JP2001052747A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-02-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7985505B2 (en) * | 2006-12-15 | 2011-07-26 | General Electric Company | Fuel cell apparatus and associated method |
| US8761877B2 (en) * | 2008-10-03 | 2014-06-24 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Biosorbable battery and related methods |
| EP2356712A4 (en) * | 2008-11-04 | 2016-12-14 | California Inst Of Techn | HYBRID ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH A SOLUBLE ANODE |
| WO2012097457A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Liu, Hao | Cylindrical shaped ion-exchange battery |
| US8298701B2 (en) * | 2011-03-09 | 2012-10-30 | Aquion Energy Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| US20130236796A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-09-12 | Youngsik Kim | Lithium battery |
| US8822071B2 (en) * | 2011-10-26 | 2014-09-02 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Active material for rechargeable battery |
| CN103219542A (zh) * | 2012-01-19 | 2013-07-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种高盐浓度非水电解质及其用途 |
-
2015
- 2015-01-28 KR KR1020167022239A patent/KR102395787B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-28 JP JP2016549341A patent/JP6612238B2/ja active Active
- 2015-01-28 WO PCT/US2015/013322 patent/WO2015116700A1/en active Application Filing
- 2015-01-28 KR KR1020227032813A patent/KR20220136453A/ko active Application Filing
- 2015-01-28 US US15/114,997 patent/US20160351968A1/en active Pending
- 2015-01-28 KR KR1020247005754A patent/KR20240026255A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-01-28 KR KR1020227015032A patent/KR102447395B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010030366A (ko) * | 1999-09-09 | 2001-04-16 | 미다라이 후지오 | 재충전형 알카리 전지 및 그 제조방법 |
| US20130020999A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Aquion Energy Inc. | High Voltage Battery Composed of Anode Limited Electrochemical Cells |
| WO2013157504A1 (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102447395B1 (ko) | 2022-09-26 |
| US20160351968A1 (en) | 2016-12-01 |
| KR20220136453A (ko) | 2022-10-07 |
| KR20170032884A (ko) | 2017-03-23 |
| KR20240026255A (ko) | 2024-02-27 |
| KR102395787B1 (ko) | 2022-05-09 |
| JP2017510026A (ja) | 2017-04-06 |
| WO2015116700A1 (en) | 2015-08-06 |
| JP6612238B2 (ja) | 2019-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102395787B1 (ko) | 다전자 수계 전지 | |
| Yao et al. | Design principle, optimization strategies, and future perspectives of anode-free configurations for high-energy rechargeable metal batteries | |
| JP7232353B2 (ja) | 再充電可能なバッテリーセル | |
| US11876223B2 (en) | Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same | |
| US10431826B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US10522825B2 (en) | Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same | |
| KR20170009994A (ko) | 리튬-황 배터리용 전해질 첨가제 | |
| KR20100016393A (ko) | 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질 | |
| JPWO2010073978A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US9160000B2 (en) | Active material for battery, and battery | |
| US20130040210A1 (en) | Nonaqueous electrolyte and metal air battery | |
| KR101930988B1 (ko) | 리튬 전지용 전해액 및 리튬 전지 | |
| JP2020526885A (ja) | 二次電池用電解質及びこれを含む二次電池 | |
| JP2021534563A (ja) | リチウム−硫黄二次電池 | |
| CN113544878A (zh) | 卤素嵌入石墨电极的可充电锂离子电池 | |
| WO2021222500A1 (en) | A method of producing non-flammable quasi-solid electrolyte and a quasi-solid electrolyte/separator layer for use in a lithium battery | |
| US20170110756A1 (en) | Sodium ion secondary battery | |
| JP2016189239A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR20190012858A (ko) | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| US9397336B2 (en) | Battery active material comprising a crystal phase having a Ruddlesden-Popper structure and battery including the same | |
| WO2014141726A1 (en) | Novel cathode for use in battery and battery | |
| JPH11250933A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US20120202119A1 (en) | Active material for battery and battery | |
| US20230378540A1 (en) | Rechargeable battery cell | |
| JP7438195B2 (ja) | イオン性液体電解質および電極圧力を有する再充電可能電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |