KR100312945B1 - Ｍｇ계 네가티브 전극 활성재, 이 활성재를 제조하는 방법, 수소 저장 합금 전극, 알카리 2차 배터리 - Google Patents

Ｍｇ계 네가티브 전극 활성재, 이 활성재를 제조하는 방법, 수소 저장 합금 전극, 알카리 2차 배터리 Download PDF

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Abstract

알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극으로 사용되는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재는 Ni, Mg, ZN,Zr을 함유하며, 수소를 전기 화학적으로 흡장 (occluding)하고 방출시킬 수 있는 비결정성 합금을 포함하고 있다.

Description

Ｍｇ계 네가티브 전극 활성재, 이 활성재를 제조하는 방법, 수소 저장 합금 전극, 알카리 2차 배터리{MG-BASED NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, HYDROGEN-STORAGE ALLOY ELECTRODE, AND ALKALI SECONDARY BATTERY}
본 발명은 Mg계 네가티브 전극 활성재와, 이 활성재를 제조하는 방법과, 수소 저장 합금 전극, 및 알카리 2차 배터리에 관한 것으로, 특히 전해질로 알카리를 이용하는 2차 배터리의 주재료로서 네가티브 전극 활성재에 적합한 분말 재료와, 이 재료를 제조하는 방법과, 네가티브 전극의 구조와 2차 배터리에 관한 것이다.
최근, 대기 중에 함유되어 있는 CO2개스가 증가하고 있어 온실 효과에 의한 지구 온난화의 가능성이 지적되고 있다. 예를 들어, 화력 발전소는 화석 연료를 태워서 얻어지는 열에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 그러나, 화석 연료를 태울때 대량의 CO2개스가 발생하기 때문에 화력 발전소를 새로 건설하기란 곤란한 문제이다. 따라서, 화력 발전소와 같은 전력 생성소에 의해 생성되는 전력의 효과적인 사용으로서 소위 로드 레벨링(load leveling)이 제안되고 있다. 이 로드 레벨링은 발전소 내에 설치되어 있는 2차 배터리에 야간 전력을 덤프 파워(dump power)로서 저장하고, 이 저장된 전력을 전력 소비가 큰 낮 동안에 사용함으로써 부하를 조절하는(leveling) 것이다.
또한, COx, NOx, 및 탄화수소(hydrocarbons)와 같은 대기 오염원을 배출하지 않는 전기 자동차에 필수적인 고에너지 밀도의 2차 배터리(high-energy-densitysecondary battery)의 개발이 예상되고 있다. 또한, 노트북 컴퓨터, 워드프로세서, 비디오 카메라, 휴대폰 등의 휴대용 장치의 전력 공급을 위해서는, 소형이면서도 가벼운 2차 배터리의 개발이 시급하다.
이러한 환경 하에서는 소위 Ni 수산화물(Ni-hydride) 배터리(이하, Ni 수산화물이라 함)가 실제로 사용되게 되었다. 이러한 Ni 수산화물 배터리는 고밀도로 수소를 저장하는 알카리 2차 배터리의 네가티브 전극으로 수소 축전지(hydrogen storage)를 이용하는 고용량 2차 배터리이다.
수소 저장 합금으로는 Mm(Ni-Co-Mn-Al)5로 표현되는 미쉬 금속계 합금(misch metal-based alloy)과, Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn으로 표현되는 전이 금속계 합금과, Mg2Ni와 MgNi 등의 마그네슘-니켈 합금이 연구되고 있다. 이러한 합금 중에서도 미쉬 금속계 합금과 전이 금속계 합금은 전극 재료로서 실제로 사용되고 있다.
그러나, 유감스럽게도 미쉬 금속계 합금과 전이 금속계 합금 모두 실제 캐패시턴스는 이들 합금의 이론적 캐패시턴스 보다 낮기 때문에 추가적인 개선이 요구되고 있다.
Mg는 중량이 가벼우며, 수소를 저장하는 용량이 크다(MgH2에 대해 7.6wt%). 따라서, Mg가 네가티브 전극으로서 배터리에 적용될 수 있다면, 고용량 배터리를 기대할 수 있게 된다. 그러나, Mg는 높은 수소 평형 해리 온도(수소 평형 해리압(high hydrogen equilibrium dissociation)이 0.1Mpa일 때의 해리 온도는 287℃)를 가지므로 실온에서는 낮은 수소 저장·방출(storage·releasing) 능력을갖는다. 따라서, Mg를 배터리에 적용하기는 곤란하다.
마그네슘-니켈 합금을 이용하는 전극으로는 기계적 연마에 의해 조절되는 비결정성 Mg2Ni 합금 분말을 이용하는 전극에 의해 첫번째 충전/방전 사이클에서 750mAh/g의 높은 방전 용량이 얻어지는 것이 일본에서 1996년 행해진 제37차 배터리 심포지움에서 발표되었다(389페이지). 그러나, 충전/방전 사이클이 반복되면, 방전 용량이 급속도로 낮아져 안정적이면서도 높은 방전 용량을 갖는 마그네슘-니켈 합금이 전혀 얻어지지 않는다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 폭넓은 연구를 진행하여 새로운 Mg계 합금을 이용하면서도 높은 용량과 긴 사이클 라이프(cycle life)를 갖는 안정적인 알카리 2차 배터리를 발견하였다.
본 발명의 목적은 높은 용량을 가지며, 미세 분말 생성(fine powder formation)의 진행(progress)을 억제할 수 있어, Ni, Mg, Zn, Zr을 함유하는 합금 분말을 이용함으로써 긴 사이클 라이프를 가지며 네가티브 전극의 활성재(활성화 재료)로서 수소를 전기 화학적으로 저장하고 방출(releasing)시킬 수 있는 Ni-수소 알카리 2차 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 고용량, 긴 사이클 라이프의 2차 배터리에 사용하기 위한 Mg계 네가티브 전극 활성 재료와, 이 재료를 제조하기 위한 방법과, 수소 저장 합금 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Ni, Mg, Zn, Zr을 함유하고 수소를 전기 화학적으로 저장하고 방출할 수 있는 비결정성 합금으로 이루어지는 알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극에 사용되는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제공하기 위한 것이다.
Mg, Zn, Zr의 전체 중량에 대한 Ni의 중량비는 0.2 내지 3.0 이고, 바람직하게는 0.4 내지 2.6이다.
Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)가 Ni를 제외한 Mg, Zn, Zr의 조성이라면, 중량은 80 < x < 96wt%, 1 < y < 15wt%, 및 0.01 < z < 5wt%이고, 보다 바람직하게는 85 < x < 92wt%, 2 < y < 10wt%, 및 0.1 < z < 3wt%(여기서 x + y + z = 100)이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 Ni, Mg, Zn, 및 Zr 분말을 용기 내에 배치하는 단계와, 이 분말들을 기계적으로 혼합하고 연마함으로써 분말들을 조절하는 단계로 이루어진다.
본 발명은 용기를 회전시키고 이러한 회전에 따른 원심력을 이용하여 분말들을 기계적으로 혼합하고 연마하는 방법을 포함하고 있다.
본 발명은 0.5atm 이하의 감압(reduced pressure) 하에서 불활성 개스와, 수소 개스를 함유하는 불활성 개스로 이루어진 그룹에서 선택된 외기(ambient)에서 분말들을 기계적으로 혼합하고 연마함으로써 분말들이 조절되는 방법들을 포함하고 있다.
본 발명은 기계적 혼합과 연마에 의해 분말이 조절된 후에 200 내지 700℃에서 0.5 내지 20 시간 동안 분말들을 가열하는 가열 단계와 이 가열 단계 이후에 분말들을 냉각시키는 냉각 단계를 포함하고 있다.
본 발명의 목적은 네가티브 전극 활성재 층을 갖는 알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극을 제공하기 위한 것이며, 상기 네가티브 전극 활성재층은 본 발명에 의해 한정되는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 사용하여 형성된다.
본 발명의 추가적인 목적은 상기한 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재와, 주성분 재료로서 금속 산화물을 함유하는 포지티브 전극과, 알카리 전해액 (electrolyte)과, 격리판을 이용하여 형성되는 수소 저장 합금 전극으로 만들어진 네가티브 전극을 구비한 알카리 2차 배터리를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 원통형 알카리 2차 배터리를 나타내는 부분도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
501 : 네가티브 전극 컬렉터
502 : 네가티브 활성 재료층
503 : 네가티브 전극
505 : 포지티브 전극 활성 재료층
506 : 포지티브 전극
508 : 네가티브 전극 캔
509 : 포지티브 전극 단자
510 : 개스킷
511 : 절연판
512 : 네가티브 전극 리드
513 : 포지티브 전극 리드
514 : 안전 밸브
본 발명의 수소 저장 합금 전극은 Mg계 수소 저장 합금을 주성분 재료로 함유하는 네가티브 전극과, 금속 산화물을 주성분 재료로 함유하는 포지티브 전극과, 알카리 전해액과, 분리판으로 이루어지는 알카리 2차 배터리의 네가티브 전극을 포함하고 있으며, 네가티브 전극의 네가티브 전극 활성재는 Ni, Mg, Zn, Zr을 주성분으로 함유하고 수소를 전기 화학적으로 저장하고 방출할 수 있는 '비결정성 함금'을 이용하고 있다.
본 발명에 있어서, '비결정성 합금'은 금속 분말이 비결정성상(amorphous phase)을 함유하고 있는 합금이거나 또는 비결정성인 합금이다. 금속 분말이 비결정성상을 함유하고 있거나 또는 비결정성인지의 여부는 다음의 분석법에 의해 판정될 수 있다.
X-ray 회절 분석에 의한 회절각의 함수로서 피크치(peak intensity)를 나타내는 X-ray 도에 있어서는 결정의 샤프피크(sharp peak)가 최초로 나타난다. 그러나, 금속 분말이 비결정성상을 함유하고 있으면, 피크폭의 절반(half width of the peak)이 증가하여 넓은 피크를 형성한다. 완전한 비결정성 금속 분말은 X-ray 회절 피크를 전혀 갖지 않는다. 방사 분포 함수(radial distribution function)는 X-ray 회절 분석의 결과로부터 계산되고 원자간 거리와 원자들의 개수를 나타낸다. 이러한 방사 분포 함수에서 고정된 원자간 거리를 갖는 결정은 특정 거리의 포인트에서 샤프 피크(sharp peak)를 나타낸다. 그러나, 비결정성 금속 분말의 경우, 밀도(density)는 원자의 사이즈에 가까운 짧은 거리에서는 높고, 먼거리에서는 낮다.
또한, 전자 회절 분석에 의해 얻어지는 전자 회절 패턴에서는 결정의 스폿 패턴(spot pattern)은 링패턴(ring pattern) → 확산형 링 패턴(diffused ring pattern) → 할로 패턴(halo pattern)의 순서로 비결정성 금속 분말의 패턴으로 변화된다. 확산형 링 패턴은 금속 분말이 비결정성 상을 함유하고 있음을 보여주고 있고, 할로패턴은 금속 분말이 비결정성임을 보여주고 있다.
또한, DSC(Differential Scanning Calorimeter)에서는 비결정성 상을 갖는 금속 분말이 가열되면(예를 들어 대략 600℃로) 결정화(crystallization)의 결과로서 서멀 피크(thermal peak)가 관측된다.
본 발명에 따른 네가티브 전극 합금 분말이 바람직한 전극 특성을 갖도록 하기 위해서는 비결정성상을 갖는 금속 분말의 평균 입자 사이즈가 0.1 내지 50μm가 되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30μm가 되는 것이 좋다.
또한, 금속 분말의 X-ray 회절 분석으로부터 계산된 단결정(crystallite)의 사이즈는 800Å 이하가 좋고, 600Å이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 단결정 입자의 사이즈는 X-ray 회절 커브의 피크의 절반폭과, CuKα를 X-ray원으로 이용하여 얻어진 회절각으로 부터 다음의 쉐러 방정식을 이용하여 결정된다.
Lc = 0.94λ/(βcosθ) (쉐러 방정식)
여기서,
Lc : 단결정의 크기
λ : X-ray빔의 파장
β : 피크의 절반폭
θ : 회절각
상술한 바와 같은 미소 결정 입자를 이용함으로써, 충방전 동안 원할한 전기화학적 반응(smooth electrochemical)이 가능하여 방전 용량을 개선할 수 있다. 또한, 충방전 동안 수소의 입출(entry and exit)에 의해 발생되는 스트레인들을 감소시켜 사이클 라이프를 연장하는 것도 가능하다.
본 발명은 네가티브 전극 활성재중 Ni를 제외한 조성 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z))이 80 < x < 96wt%, 1 < y < 15wt%, 및 0.01 < z < 5wt% (여기서 x + y + z = 100)을 만족하는 네가티브 전극을 포함한다.
본 발명은 네가티브 전극 활성재중 Ni를 제외한 조성 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z))이 85 < x < 92wt%, 2 < y < 10wt%, 및 0.1 < z < 3wt% (여기서 x + y + z = 100)을 만족하는 네가티브 전극을 포함한다.
본 발명은 상기 조성을 갖는 Mg, Zn, Zr, Ni를 함유하며 수소를 전기 화학적으로 저장 및 방출할 수 있는 비결정성 합금으로 네가티브 전극 활성재가 만들어지고, (Mg + Zn + Zr의 전체 중량)에 대한 Ni의 비율이 0.2 내지 3.0 바람직하게는 0.4 내지 2.6인 네가티브 전극을 포함하고 있다.
본 발명의 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제조하는 방법은 0.5 atm 이하의 감압 하에서 불활성 개스 또는 수소를 함유하는 불활성 개스로부터 선택된 외기(ambient)에서 분말과 거의 반응하지 않는 용기 내에 Ni, Mg, Zn, Zr을 함유하는 분말을 배치하는 단계와, 용기를 회전시킬 수 있는 장치를 이용하여 회전에 따른 원심력으로 분말을 기계적으로 혼합하고 연마하는 단계와, 이 결과적인 분말을 조절하는 단계를 포함하고 있다.
Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제조하는 단계는 200 내지 700℃에서 0.5 내지 20 시간 동안 상기한 외기에서 분말들을 가열하는 가열 단계와, 동일한 외기에서 실온으로 분말을 냉각하는 냉각 단계를 포함하고 있다.
본 발명의 알카리 2차 배터리는 Mg계 수소 저장 합금을 주성분 재료로 함유하는 네가티브 전극과, 금속 산화물을 주성분 재료로 함유하는 포지티브 전극과, 알카리 전해액과, 분리판을 구비하고 있으며, 상술한 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 갖는 수소 저장 합금 전극이 네가티브 전극으로 사용된다.
Mg계 합금 네가티브 전극 활성재와, 이 활성재를 제조하는 방법과, 수소 저장 합금 전극과, 본 발명에 따른 이 전극을 사용하는 알카리 2차 배터리에 대해 상세히 설명한다.
네가티브 전극
Mg계 합금 네가티브 전극 활성재의 조성
Mg계 합금 네가티브 전극 활성재의 제1 상태는 다음과 같다. 주성분으로 Ni, Mg, Zn, Zr을 함유하며 네가티브 전극 활성재의 역할을 하는 Mg계 합금 분말 Mg, Zn, Zr 분말들은 Zn과 Zr을 함유하는 Mg계 합금 분말의 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z))으로 표현되는 조성비가 80 < x < 96 wt%, 1 < y < 15wt% 및 0.01 < z < 5wt%를 만족하고, 보다 바람직하게는 85 < x < 92 wt%, 2 < y < 10wt% 및 0.1 < z < 3wt%(여기서 x + y + z = 100)을 만족하도록 가중된다.
제2 상태로서는 네가티브 전극 활성재의 활성을 증가시키고 전극의 도전성을 증가시키기 위해 Mg계 합금 분말에서 혼합될 Ni분말이 다음과 같이 가중된다.
즉, Ni 분말이 가중되어 Mg, Zn, Zr 분말과 Ni 분말에서는, 혼합된 분말 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z))에 대한 Ni 분말의 가중비(weight ratio) 즉, Ni 분말/((Mg(x)·Zn(y)·Zr(z))의 비는 0.2 내지 3.0 이고 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.6이다. 이들 Mg, Zn, Zr 및 Ni 분말처럼 0.1 내지 300μm의 입자 사이즈를 갖는 상용의 금속 분말이 이용될 수 있다.
Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제조하는 방법
앞서 가중된 금속 분말을 혼합하여 새로운 네가티브 전극을 제조하는 방법을 설명한다.
한 예로서 전부해서 대략 33g의 Mg계 네가티브 전극 활성재를 제조하는 방법을 설명한다. 장치와 설비를 용이하게 이용할 수 있기 때문에 전체 중량은 대략33g이다. 대량으로 제조하기 위해 대형 장치와 대량의 설비가 설치된다.
상기 제1 조건을 만족하는 전부해서 10g의 Mg, Zn, Zr 분말과 상기 제2 조건을 만족하는 23g의 Ni 분말이 1atm에서 Ar개스를 함유하는 스테인레스 강철 용기(SUS)에 놓여진다. 이 용기는 플레너터리 볼밀(planetary ball mill) 내에 세트되고, 800 내지 3,000rpm의 회전속도로 0.5 내지 40시간 동안 기계적 연마가 행해진다. 회전 속도와 처리 시간은 혼합된 금속 분말의 미세 입자의 입자 사이즈가 대략 40μm 이하가 되도록 설정될 필요가 있을 뿐이다. 그 입자 사이즈가 40μm를 초과하는 대량의 입자가 존재하면 네가티브 전극 활성재와 전해액 간의 계면의 영역이 감소한다. 이것은 네가티브 전극 활성재로서의 활성화를 곤란하게 하고 또한 배터리의 용량을 감소시킨다.
1 atm의 Ar 개스 대신에 소위 불활성 개스 외기 또는 환원성 외기(reducing ambient)가 이용될 수도 있다. 실예로는 1atm에서의 He 개스 외기와 1 내지 10 mol% H2개스를 함유하는 1atm의 Ar 개스 또는 He 개스 외기가 있다. 이후에는 실예로서 Ar 개스 외기가 이용될 것이다. 0.5atm 이하의 감압 하에서 처리가 수행될 수도 있다.
처리된 혼합 분말은 다시 Ar 개스 외기에 놓여져 200 내지 700℃로 가열되고, 0.5 내지 20 시간 동안 250 내지 650℃로 가열되는 것이 더욱 바람직하다. 그후, 그 결과물인 분말은 Ar 개스 외기에서 실온으로 냉각된다. 가열온도와 가열 시간을 조정하여 Mg, Zn, Zr, Ni의 단일의 성분(component)을 함유하는 분말을 형성하면, 혼합된 성분 분말의 비교적 작은 입자들이 다른 입자들에 녹거나 복수의 성분으로 녹기 때문에 단일 성분의 입자 사이즈가 성장한다. 입자들이 작아질수록 활성도(activity)는 높아지며 입자가 클 때보다 더욱 급속도로 녹게 된다.
상술한 바와 같이, 입자 사이즈 및 네가티브 전극 활성재의 입자들의 용융 상태(fused state)는 회전 속도와 플레너터리 볼밀 시간 또는 재가열 온도 및 시간을 조정함으로써 조절될 수 있다. 이러한 방식으로 기계적 연마에 의해 얻어지는 대략 1μm 이하의 입자 사이즈를 갖는 매우 미세한 입자들의 개수가 줄어들 수 있다(reduced). 1μm 이하의 입자 사이즈를 갖는 매우 미세한 입자들은 전해액과의 활성 부식 반응(active corrosion reaction)을 갖는다. 따라서, 대략 1μm 이하의 입자 사이즈를 갖는 매우 미세한 입자들의 개수를 줄이는 것은 전해액과 미세한 입자들과의 부식 반응을 억제시켜서, 네가티브 전극 활성재의 배터리 용량을 증가시켜 사이클 라이프를 연장하는데 효과적이다. 상기한 바와 같이 제조된 샘플을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관측하였다. 이 샘플들은 대략 0.5 내지 40μm의 입자 크기와 3 내지 30μm의 평균 입자 사이즈를 갖는 활성재 분말이었다.
Mg계 혼합 분말의 형성시에 Mg가 유일한 성분이라면 입자들은 쉽게 용융(fusion)되고 Zn은 이러한 용융을 방지한다. 그러나, Zn의 혼합량이 너무 많으면 입자들이 조악(coarsen)해지는 경향이 있다. Zr을 혼합하는 것은 입자들이 조악하게 형성되는 것을 방지하고 미세한 입자들의 형성을 조장하는 효과가 있다.
따라서, Zn 및 Zr 분말의 양을 Mg 분말에 혼합하는 것을 최적으로 조절함으로써 비교적 균일한 입자 사이즈를 얻을 수 있고, 미세한 입자의 형성이 용이해지며, 플레너터리 볼밀의 회전 속도를 줄여 처리 시간을 줄일 수 있다. 이것은 플레너터리 볼밀의 처리 로드를 줄여준다.
(Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 혼합 분말에 대한 Ni 분말의 중량비는 다음과 같이 결정된다. 비록 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 혼합 분말이 수소를 저장하고 방출하는 기능을 달성할 수 있다고 하더라도 Ni 분말은 수소를 저장하고 방출하는 상기와 같은 기능이 전혀 없다. 따라서, Ni 분말의 중량비가 너무 크면, 수소 저장량이 감소하고, 배터리 용량 밀도(battery capacity density)가 낮아진다. 한편, Ni 분말의 중량비가 너무 작으면 Ni의 촉매 반응(catalytic action)이 줄어들어 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 혼합 분말의 수소 저장 방출 반응의 활성화가 떨어진다. 이것은 배터리의 초기 활성화(initial activation)를 감소시키거나 또는 배터리 용량 또는 충전/방전 전류 밀도를 감소시킨다.
따라서, (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 혼합 분말에 대한 Ni 분말의 중량비를 최적화함으로써 배터리의 초기 활성도를 개선하고, 배터리의 용량과 충전/방전 전류 밀도를 증가시켜, 배터리 특성을 개선할 수 있게 된다.
수소 저장 합금 전극을 제조하는 방법
수소 저장 합금 전극을 본 발명의 방법에 기초한 알카리 배터리 네가티브 전극으로 형성하는 방법을 설명한다. 즉, 상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 Mg계 혼합 분말과 Ni 분말을 함유하는 혼합 분말로 된 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재와, 도전성 보조제(conductive assistant)로서 소량의 미세한 Ni 분말, 그리고, 예를 들어 결합제(binders)로서 약간의 폴리비닐알코홀과 물이 혼합되어 페이스트 혼합물(paste mixture)이 준비된다. 이 페이스트 혼합물은 95%의 기공도(porosity)를 갖는 스폰지형 Ni 다공성 몸체 내에 충전된다. 그 결과적인 재료는 건조되고, 롤러 프레스에 의해 프레스되어 선정된 크기로 절단된다. Ni 납 배선은 스폿 웰딩(spot welding)에 의해 접속되어 알카리 배터리 네가티브 전극으로서 수소 저장 합금 전극을 형성한다.
알카리 2차 배터리
본 발명에 따른 제조 방법에 기초하고 있으며 상기 수소 저장 합금 전극을 알카리 배터리 네가티브 전극으로 이용하는 Ni-수소 알카리 2차 배터리를 설명한다.
2차 배터리의 형태에는 통상 동전형, 원통형, 직사각형, 박판형이 있다. 한예로서 원통형 배터리를 설명한다. 포지티브 전극, 네가티브 전극, 분리판, 컬렉터 전극, 및 기타 다른 어떠한 형상의 배터리의 기본적인 구성 요소로서의 안전 밸브(safety valve)가 후술되는 기본적으로 동일한 기술에 의해 실시될 수 있다.
도면은 본 발명의 원통형 알카리 2차 배터리를 나타내는 단면도이다. 기본적인 구성요소는 네가티브 전극, 포지티브 전극, 전해액, 분리판, 배터리 캔, 안전밸브, 및 출력 단자 등이다.
도면을 참조하면, 이 2차 배터리는 본 발명에 따른 네가티브 활성 재료층(502)과, 이 네가티브 활성 재료층(502)으로 된 네가티브 전극(503)과, 포지티브 전극 활성 재료층(505)과, 이 포지티브 전극 활성 재료층(505)으로 된 포지티브 전극(506)과, 포지티브 전극 단자(포지티브 전극 캔 또는 포지티브 전극캡;509)와, 분리판·전해액(507)과, 개스킷(510)과, 네가티브 전극 컬렉터(501)와, 포지티브 전극 컬렉터(504)와, 절연판(511)과, 네가티브 전극 리드(512)와, 포지티브 전극 리드(513)와, 안전 밸브(514)와, 네가티브 전극 캔(네가티브 전극 단자; 508)을 포함하고 있다.
개별적인 구성 요소에 대해 설명한다.
Ni-Cd 배터리 등의 기타 알카리 2차 배터리의 포지티브 전극들과 유사한 포지티브 전극의 포지티브 전극 활성재로서 니켈 수산화물이 사용될 수 있다.
수성 KOH 알카리 수용액의 30wt%에 수성 LiOH 알카리 용액 1.5wt%를 첨가함으로써 전해액이 준비된다. 필요하다면 NaOH 역시 첨가될 수 있다.
분리판은 수소 이온들이 이동할 수 있고 전해액에서 불용성이고 안정적이어야만 하는 소공들(pores)을 가지고 있다. 따라서, 적합한 재료에는 글래스와, 폴리프로필린, 폴리에틸렌, 플루오린 수지 등의 폴리올리핀과, 폴리이미드 등의 짜지않은 직물(nonwoven fabric)과, 미소 다공성 구조물(micro-pore structure)이 있다. 상술한 폴리올리핀 또는 플루오린 수지로 이루어진 분리판은 전해액의 습윤성(wettability)을 증가시키기 위해 친수성(hydrophilic nature)을 나누어 갖는 것이 바람직하다. 친수성을 제공하는 이러한 처리는 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, 또는 플루오린 플라즈마 등의 플라즈마에 의한 조사(irradiation)와, 오존, 코로나 방전 또는 화학제품(chemicals)을 이용하는 조사에 의해 수행될 수 있다.
미소한 구멍을 갖는 금속 산화물 막 또는 복수의 금속 산화물을 조합하여 형성한 수지막을 이용하는 것도 가능하다.
배터리캔의 역할도 하는 배터리의 입력 및 출력 단자의 재료 즉, 도면에 도시된 단자(508, 509)의 재료는 구리판 또는 스테인레스 강판(stainless steel plate)이 적합하다. 특히, 티타늄-클래드 스테인레스 강판(titanium-clad stainless steel plate), 구리-클래드 스테인레스 강판, 또는 니켈 도금 구리판이 자주 사용된다.
알카리 배터리는 배터리의 내부압이 상승할 때의 안전 장치로서 안전 밸브(514)를 포함하고 있다. 예를 들어, 러버, 스프링, 금속볼, 또는 럽쳐 포일(rupoture foil)이 이러한 안정 밸브로서 사용될 수 있다.
개스킷(51)의 재료의 예로는 플루오린 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 및 다양한 러버 재료가 있다. 배터리를 밀봉하는 방법으로는 예를 들어 유리 밀봉 튜브, 접착제, 웰딩, 또는 납땜과, 개스킷을 사용하는 '코킹(caulking)'을 이용하는 것도 가능하다.
도면에 도시된 절연판(511)의 재료로는 다양한 유기 수지와 세라믹이 사용될 수 있다.
이하, 그 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 예들로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
수소 저장 합금 분말의 준비
이하 상술되는 상용으로 구입할 수 있는 다양한 금속 분말을 준비한다. 이러한 금속 분말들은 1atm에서 Ar 외기로 그 내부 분위기가 대체되고 플레너터리 볼밀에 의해 20시간 동안 3,000rpm에서 처리된다.
준비된 금속 분말
1) Mg 분말 : 순도 99.9%, 100 메쉬, 52.7g
2) Zn 분말 : 순도 99.9%, 200 메쉬, 3.4g
3) Zr 분말 : 순도 98%, 평균 입자 크기 150㎛, 0.57g
4) Ni 분말 : 순도 99.9%, 350 메쉬, 117.4g
이 결과적인 혼합 분말은 1atm의 Ar 외기에서 2시간 동안 가열된 후 실온으로 냉각되었다. 이 샘플 분말은 A이다.
이상과 같은 동일한 처리에 따라, 상기 금속 분말들의 중량비를 변화시킴으로써 몇몇 상이한 샘플 분말들을 형성하였다. 표 1은 이러한 샘플들을 나타내고, 표 2는 이러한 샘플들의 금속 분말의 중량비를 나타낸다.
배터리 네가티브 전극들의 성능을 평가하기 위해 도면에 도시한 것과 같은 원통형 알카리 2차 배터리들을 이러한 샘플들을 이용하여 제조하였으며, 그 제조 방법에 대해 설명한다.
원통형 알카리 2차 배터리의 제조
배터리 전극의 제조(네가티브 전극)
배터리 네가티브 전극은 앞서 설명된 샘플 분말 A를 이용하여 다음과 같이 제조된다. 본 발명에 따른 샘플 분말 A를 이용하는 배터리 네가티브 전극의 제조에 대해 설명한다.
5g의 샘플 분말 A, 도전성 보조제로서 5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1g의 Ni분말, 0.15g의 폴리비닐 알코홀에 물이 더해지고, 이러한 재료들이 혼합되어 페이스트 혼합물이 준비된다. 150㎛의 평균 미세 구멍 크기와 95%의 다공성을 갖는 스폰지형 Ni 다공성 몸체에 이러한 페이스트 혼합물이 충전된다. 이 결과적인 재료가 건조되고, 롤러 프레스에 의해 프레스된 후 선정된 크기로 절단된다. Ni 리드 배선이 스폿 웰딩에 의해 이러한 전극에 접속되어 알카리 2차 배터리의 네가티브 전극의 기능을 하는 전극 구조가 얻어진다.
포지티브 전극의 제조
10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 상용으로 입수가능한 미세한 Ni 수산화 분말(hydroxide powder) 15g과, 바인더로서 0.3g의 카르복시메틸셀룰로스와, 물이 혼합물에 더해져 페이스트가 준비된다. 이러한 페이스트는 1.5mm의 두께와, 200㎛의 기공 크기와, 95%의 기공성을 갖는 포말화 Ni 기판(foamed Ni substrate)에 채워지고, 기판은 1 시간 동안 120℃로 건조된다. 얻어진 전극은 두께를 조절하기 위해 프레스된다. 그 결과적인 전극은 선정된 크기로 절단되고, Ni 리드 배선은 스폿 웰딩에 의해 전극에 접속되므로 2차 배터리의 포지티브 전극의 역할을 하는 전극 구조가 얻어진다.
전해액의 준비
6M(mol/ℓ)의 포타슘 하이드로옥사이드와 1M(mol/ℓ)의 리튬하이드로옥사이드를 함유하는 수용액(aqueous solution)이 사용된다.
분리판의 준비
친수성이 주어진 폴리프로필린 부직물(nonwoven fabric)
배터리의 제조
앞서 설명된 네가티브 및 포지티브 전극들은 그들 사이에 삽입되는 분리판에 의해 원통형이며 나선형으로 구부러져있다. 그 결과적인 원통형 구조가 배터리 캔 내에 삽입된다. 리드들은 배터리 캔과 배터리 캡의 입력 및 출력 단자들의 역할을 하는 부분에 용접된다. 전해액이 주입된 후에, 그 결과적인 구조물은 코킹(누수방지)에 의해 밀봉되어 완료된 배터리(closed battery)가 얻어진다. 네가티브 전극의 용량 특성을 평가하기 위해 포지티브 전극의 용량이 네가티브 전극의 용량보다 훨씬 큰 네가티브 전극 용량 조절(capacity-regulated) 배터리로서 이러한 배터리가 제조된다.
배터리 특성의 평가
이상과 같이 제조된 배터리의 특성이 평가되어 본 발명의 효과가 검증된다. 배터리 특성에 대한 평가는 후술한다.
실시예 2
본 발명에 따른, 네가티브 전극 활성재 내의 Ni의 함유량을 평가하기 위해 실시예 1에서 Ni의 함유량만을 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비한다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
실시예 3
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Ni의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Ni의 함유량만을 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 1
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Ni의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Ni의 함유량만을 추가로 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 2
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Ni의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Ni의 함유량만을 추가로 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
실시예 4
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zn의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zn의 함유량만을 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
실시예 5
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zn의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zn의 함유량만을 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 3
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zn의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zn의 함유량만을 추가로 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 4
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zn의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zn의 함유량만을 추가로 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
실시예 6
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zr의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zr의 함유량만을 추가로 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
실시예 7
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zr의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zr의 함유량만을 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 5
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zr의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zr의 함유량만을 추가로 감소시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 6
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zr의 함유량의 영향을 평가하기 위해 실시예 1에서 Zr의 함유량만을 추가로 증가시킴으로써 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
비교예 7
본 발명에 따른 네가티브 전극 활성재 내의 Zn과 Zr의 함유량의 영향을 평가하기 위해 Zn과 Zr을 함유하고 있지 않은 샘플 분말을 준비하였다. 평가용 배터리는 실시예 1에서처럼 동일한 처리에 따라 제조되어 후술되는 배터리 특성 평가를 받았다(샘플 분말의 조성은 표 1에 도시된다).
샘플명 Mg량 x(g) Zn량 y(g) Zr량 Z(g) Ni량 (g) Σ(g)
실시예 1 52.7 3.4 0.57 117.4 56.7
실시예 2 52.7 3.4 0.57 17 56.7
실시예 3 52.7 3.4 0.57 147.4 56.7
비교예 1 52.7 3.4 0.57 2.84 56.7
비교예 2 52.7 3.4 0.57 175.8 56.7
실시예 4 54.99 1.14 0.57 117.4 56.7
실시예 5 50.46 5.67 0.57 117.4 56.7
비교예 3 55.56 0.57 0.57 117.4 56.7
비교예 4 44.79 11.34 0.57 117.4 56.7
실시예 6 52.73 3.4 0.057 117.4 56.7
실시예 7 51.6 3.4 1.7 117.4 56.7
비교예 5 53.24 3.4 0.006 117.4 56.7
비교예 6 47.63 3.4 5.67 117.4 56.7
비교예 7 52.7 0 0 117.4 52.7
주의 : Σ = x + y + z
Ni 중량비
Ni/Σ비		 Mg 중량비
x/Σ (wt%)		 Zn 중량비
y/Σ (wt%)		 Zr 중량비
z/Σ (wt%)
실시예 1 2.1 93 6 1
실시예 2 0.3 93 6 1
실시예 3 2.6 93 6 1
비교예 1 0.05 93 6 1
비교예 2 3.1 93 6 1
실시예 4 2.1 97 2 1
실시예 5 2.1 89 10 1
비교예 3 2.1 98 1 1
비교예 4 2.1 79 20 1
실시예 6 2.1 93.9 6 0.1
실시예 7 2.1 91 6 3
비교예 5 2.1 93.99 6 0.01
비교예 6 2.1 84 6 10
비교예 7 2.2 1 0 0
주의 : Σ = x + y + z
배터리 특성 평가
상술한 바와 같이 제조된 배터리의 특성이 평가되어 본 발명의 효과가 검증되었다.
실시예 8
배터리 특성 평가
배터리 평가 테스트로서 실온에서 배터리 용량은 10 시간에 정전류에 의해 110%로 충전되었다(0.1C). 충전 후 0.5 시간의 중지 시간(pause time)이 경과하였을 때 5시간의 비율(rate)로 정전류에 의해 방전이 행해졌다(0.2C). 정지 전압(stop voltage)은 0.8V로 설정되었고, 방전 후 중지 시간은 0.5 시간으로 설정되었다. 이러한 방식으로 충전 및 방전이 반복된다.
표 3은 배터리 특성의 테스트 결과를 나타낸다. 표 3에서 상기 실시예 및 비교예들의 최초 충전/방전에서 5번째 사이클에서의 방전량이 각각의 배터리의 초기 활성화 용이 측정치(a measure of the ease of the initial activation)와 배터리 용량의 측정치와 비교된다. 또한, 각각의 배터리의 사이클 라이프의 측정치로서 상기 실시예와 비교예의 배터리들의 5번째 사이클의 방전량에 대한 50번째 사이클에서의 방전량의 비가 용량 유지율(capacity holding rates)로서 비교된다.
초기 활성화
5번째 사이클의 용량
(mAh/g)		 사이클 라이프
50번째 사이클의
용량 (mAH/g)		 용량 유지율
b/a
실시예 1 600 580 0.97
실시예 2 300 250 0.83
실시예 3 500 450 0.90
비교예 1 20 80 4.00
비교예 2 330 220 0.67
실시예 4 350 240 0.69
실시예 5 400 300 0.75
비교예 3 280 170 0.61
비교예 4 250 120 0.48
실시예 6 350 450 1.29
실시예 7 120 400 3.33
비교예 5 100 220 2.20
비교예 6 20 100 5.00
비교예 7 10 1 0.10
표 3에 도시된 배터리 특성 평가의 설명
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서의 배터리의 특성(Ni 중량비의 영향)
본 발명에 따른 실시예 1의 샘플 분말을 이용하여 제조된 알카리 배터리는 충전/방전 사이클이 반복되는 경우에도 큰 초기 방전 용량을 가지고 있었으며 용량이 적게 감소되었다. 예를 들어 50사이클의 충전/방전 후의 방전 용량은 충전/방전의 시작으로부터 5번째 사이클의 방전 용량을 기준으로 96.7%였다.
이와 달리, 샘플 분말 A 보다 소량의 Ni를 함유하는 샘플 분말을 이용하는 비교예 1의 배터리는 Ni의 촉매 반응이 적기 때문에 활성화가 곤란하였다. 초기 충전/방전에서 5번째 사이클의 방전 용량은 대략 20mAh/g 였다. 이러한 값은 본 발명에 따른 실시예 1의 값보다 대략 3.3% 씩 낮아졌다.
실시예 2의 배터리에서의 Ni의 양은 실시예 1과 비교예 1 배터리의 중간이었다. 이러한 배터리의 배터리 성능 역시 중간이었다.
이와 달리, 비교예 2에서의 Ni 양은 본 발명에 따른 실시예 1의 양보다 훨씬 크므로 방전 용량이 감소된다. 초기 충전/방전으로부터 5번째 사이클의 방전 용량은 실시예 1에서의 방전 용량의 55%였다.
실시예 3의 배터리 내의 Ni양은 실시예 1과 비교예 1 배터리의 중간이었다. 이러한 배터리의 배터리 성능 역시 중간이었다.
상술한 바와 같이, Ni양이 너무 적거나 너무 큰 경우 모두 배터리 용량이 감소되었다. 따라서, 네가티브 전극 활성재의 나머지 양에 대한 Ni양의 비는 배터리 용량이 감소되지 않는 적절한 범위를 갖는다. Ni 미세 입자 중량/(Mg + Zn + Zr의 전체 중량)의 비 a는 0.2 < a < 3.0이고, 0.4 < a < 2.6이 더욱 바람직하다.
실시예 4와 5 및 비교예 3과 4의 배터리 특성(Zn 첨가 효과)
표 3에 도시된 바와 같이, 비교예 4에서의 Zn량은 본 발명에 따른 실시예 1의 양보다 많다. Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)(여기서 x,y,z는 wt%이고 x + y + z = 100)는 실시예 1에서 Ni, y/(x + y + z) = 0.06을 제외한 네가티브 전극 활성재의 조성이다. 그러나, 비교예 4에서 y/(x + y + z) = 0.2 즉, Zn의 양이 크다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 배터리 특성은 배터리 용량이 낮아지고 사이클 라이프가 실시예 1에서 보다 짧아지는 것이었다. 이러한 이유를 설명하기 위해, 실시예 1 및 비교예 4의 배터리들을 50 사이클의 방전 후 해체하여 네가티브 전극 활성재의 SEM 사진을 관측하였다. 그 결과, 실시예 1의 네가티브 전극 활성재는 2 내지 25μm의 미세 입자 사이즈와 12μm의 평균 입자 사이즈 즉, 비교적 균일한 입자 사이즈를 갖고 있었다. 이와 달리, 비교예 4의 배터리의 네가티브 전극 할성재는 0.5 내지 40μm의 미세 입자 사이즈와 대략 26μm의 평균 입자 사이즈를 가지고 있다. 즉, Zn의 양이 크기 때문에 미세 입자 사이즈가 크게 변화되어 많은 조악한 입자들이 존재할 수도 있다. 네가티브 전극 활성재와 전해액간의 계면 영역이 적기 때문에 비교예 4의 배터리는 실시예 1에서의 배터리의 그것들 보다 작은 용량과 짧은 사이클 라이프를 갖는다.
실시예 5에서 Zn의 부가량은 실시예 1과 비교예 4의 중간이고, 배터리의 성능 역시 이들간의 중간이었다. 비교예 3에서 Zn의 부가량은 너무 적어 Zn부가 효과가 적었다. 실시예 4에서 Zn의 부가량은 비교예 3의 양보다 증가되었으며 배터리의 성능은 Zn 부가 효과에 의해 개선되었다.
상술한 바와 같이, Zn 양이 너무 적거나 너무 클때 모두 배터리 용량이 감소되었다. Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)(여기서 x,y,z는 wt%이고 x + y + z = 100)는 Ni를 제외한 네가티브 전극 활성재의 조성이 라면, Zn의 부가량 y는 1 < y < 15wt%이고, 보다 바람직하게는 2 < y < 10 wt%이다.
실시예 6과 실시예 7 및 비교예 5와 비교예 6의 배터리 특성(Zr 부가 효과)
표 3에서 비교예 6에서의 Zr의 양은 본 발명에 따른 실시예 1에서의 양보다 훨씬 크다. Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)(여기서 x,y,z는 wt%이고 x + y + z = 100)는 Ni를 제외한 네가티브 전극 활성재의 조성이 라면, 실시예 1에서 z/(x + y + z) = 0.01이고, 비교예 6에서 z/(x + y + z) = 0.1 즉, Zr 양이 보다 크다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 배터리 특성은 배터리 용량이 실시예 1의 것보다 매우 낮고 배터리의 활성화가 곤란하다는 것이다. 이러한 이유를 설명하기 위해 실시예 1 및 비교예 6의 배터리들을 50 사이클의 방전 후에 해체하여 네가티브 전극 활성재의 SEM 사진을 관측하였다. 그 결과, 앞서 설명한 바와 같이, 실시예 1의 배터리의 네가티브 전극 활성재는 2내지 25μm의 미세한 입자 사이즈를 가지고 있었으며 12μm의 평균 입자 사이즈, 즉 비교적 균일한 입자 사이즈를 가지고 있었다. 이와 달리, 비교예 6의 배터리의 네가티브 전극 활성재는 0.1 내지 27μm의 미세한 입자 크기와 대략 10μm의 평균 입자 크기를 가지고 있었다. 즉, Zr의 양이 크기 때문에 미세 입자 사이즈가 크게 변화되어 상당수의 매우 미세한 입자들이 존재할 수도 있다. 또한, XRD 분석으로 여러 미세한 입자들이 Zr 산화막의 조밀막(dense film)으로 덮여있음을 알 수 있었다.
이러한 조밀한 Zr 산화막은 산소 개스는 잘 투과시키지만, 수소 개스에 대해서는 낮은 투과율을 갖는다. 그러므로, 이러한 네가티브 전극 활성재에 의해서는 할성화가 곤란하기 때문에 수소 저장량은 아마 증가하지 않을 것이다. 결과적으로 용량이 실시예 1 배터리의 용량보다 적기 때문에 비교예 6의 배터리는 활성화가 곤란하다.
실시예 7에서 Zr 부가량은 실시예 1과 비교예 6에서의 중간 정도이고, 배터리 용량 역시 중간 정도이다. 비교예 5에서, Zr의 부가량은 너무 적기 때문에 Zr 부가 효과는 전혀 얻어지지 않는다. 실시예 6에서, 배터리 용량은 비교예 5에서 Zr 부가량을 증가시킴으로써 증가되었다. 상술한 바와 같이, Zr 양이 너무 적거나 너무 클 때에는 배터리 용량이 모두 감소되었다. Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)(여기서 x,y,z는 wt%이고 x + y + z = 100)는 Ni를 제외한 네가티브 전극 활성재의 조성비라고 하면, Zr의 부가량 y는 0.01 < z < 5 wt%이고, 0.1 < z < 3wt%가 더욱 바람직하다.
표 3에 나타낸 비교예 7에서, Zn과 Zr은 전혀 부가되지 않았으며, Mg와 Ni의 양은 본 발명에 따른 실시예 1에서의 양과 동일한 양으로 설정되었다. 배터리 특성은 초기 방전 용량이 700mAh 정도로 높았지만, 사이클 라이프는 바로 저하되었다. 즉, 5번째 사이클의 방전 용량은 10mAh/g로 감소되었다. 이러한 결과는 종래 기술의 보고와 일치한다(1996년 일본에서 열린 제37차 배터리 심포지움, 389페이지 참조).
이상의 설명으로부터, 배터리 특성을 개선하기 위해 네가티브 전극의 Mg계수소 저장 합금에 소량의 Zn과 Zr이 첨가하는 경우, 배터리 특성은 부가량이 너무 많거나 너무 적은 경우 모두 저하한다. 즉, 부가량의 최적치는 최상의 배터리 특성을 얻을 수 있도록 하는 것이다.
보다 구체적으로, Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)(여기서 x,y,z는 wt%이고 x + y + z = 100)는 Ni를 제외한 네가티브 전극 활성재의 조성이라고 하면, 이 조성 (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 는 80 < x < 96wt%와, 1 < y < 15wt%, 및 0.01 < z < 5wt%를 만족하고, 85 < x < 92wt%와, 2 < y < 10wt%, 및 0.1 < z < 3wt%를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)) 혼합 분말에 대한 Ni 분말의 중량비는 0.2 내지 3.0이며, 0.4 내지 2.6이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 높은 용량을 가지며, 미세한 분말 형성의 진행을 억제하며, Ni, Mg, Zn, Zr을 함유하고 있는 합금 분말을 사용함으로써 긴 사이클 라이프를 가지며 네가티브 전극 활성재로서 수소를 전기 화학적으로 저장 및 방출할 수 있는 Ni-수소 알카리 2차 배터리를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 고용량, 긴 사이클 라이프의 2차 배터리에 사용되는 Mg계 네가티브 전극 활성재와, 이 활성재를 제조하는 방법과, 수소 저장 합금 전극을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극에 사용되는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재(Mg-based alloy negative electrode active material)에 있어서,
    수소를 전기 화학적으로(electrochemically) 저장 및 방출(releasing)시킬 수 있는 Ni, Mg, Zn, Zr을 함유한 비결정성 합금(amorphous alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재.
  2. 제1항에 있어서, Mg, Zn, Zr의 전체 중량에 대한 Ni 중량의 비는 0.2 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재.
  3. 제1항에 있어서, Mg, Zn, Zr의 전체 중량에 대한 Ni 중량의 비는 0.4 내지 2.6 인 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재.
  4. 제1항에 있어서, Ni를 제외한 Mg, Zn, Zr의 조성(composition)이 Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)라면, 80 < x < 96wt%, 1 < y < 15wt% 이고, 0.01 < z < 5wt%(여기서, x + y + z = 100)인 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재.
  5. 제1항에 있어서, Ni를 제외한 Mg, Zn, Zr의 조성이 Mg(x)·Zn(y)·Zr(z)라면, 85 < x < 92wt%, 2 < y < 10wt% 이고, 0.1 < z < 3wt%(여기서, x + y + z =100)인 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재.
  6. Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 제조하는 방법에 있어서,
    용기 내에 Ni, Mg, Zn, Zr 분말들을 배치하는 단계와;
    상기 분말들을 기계적으로 혼합하고 연마하여 상기 분말들을 조절하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분말들은 0.5atm 이하의 감압(reduced pressure) 하에서 불활성 개스 및 수소 개스를 함유하고 있는 불활성 개스로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 외기(ambient)에서 상기 분말들을 기계적으로 혼합하고 연마함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 기계적 혼합 및 연마에 의해 상기 분말들을 조절한 후에, 0.5 내지 20 시간 동안 200 내지 700℃의 온도에서 상기 분말들을 가열하는 가열 단계와;
    상기 가열 단계 이후, 상기 분말들을 냉각하는 냉각 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재 제조 방법.
  9. 네가티브 전극 활성재 층을 갖는 알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극에 있어서,
    상기 네가티브 전극 활성재층은 제1항 기재의 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 알카리 2차 배터리의 수소 저장 합금 전극.
  10. 제1항 기재의 Mg계 합금 네가티브 전극 활성재를 이용하여 형성되는 수소 저장 합금 전극으로 형성된 네가티브 전극으로 이루어진 알카리 2차 배터리에 있어서,
    주성분 재료로 금속 산화막을 함유하는 포지티브 전극과;
    알카리 전해액과;
    분리판
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 2차 배터리.
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