ITUB20150914A1 - Preparazione di pastiglie idonee a ripetuti cicli di absorbimento e desorbimento di gas, in particolare per lo stoccaggio di idrogeno - Google Patents

Description

Descrizione dell?invenzione industriale dal titolo: ?PREPARAZIONE DI PASTIGLIE IDONEE A RIPETUTI CICLI DI ABSORBIMENTO E DESORBIMENTO DI GAS, IN PARTICOLARE PER LO STOCCAGGIO DI IDROGENO?,

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

Il presente trovato riguarda il settore dello stoccaggio di idrogeno ed in particolare riguarda una particolare metodologia di preparazione di pastiglie di polveri compattate da utilizzare all?interno di serbatoi per l?accumulo di idrogeno, che le rende idonee a ripetuti cicli di absorbimento e desorbimento di gas.

Lo sviluppo delle tecnologie che utilizzano idrogeno come vettore energetico richiedono la realizzazione di opportuni sistemi di accumulo del gas (serbatoi). I materiali utilizzabili per lo stoccaggio dell?idrogeno devono soddisfare determinati requisiti per poter essere utilizzati all?interno dei sistemi di accumulo. In particolare il materiale in questione dovr? assicurare numerosi cicli di absorbimento e desorbimento durante l?esercizio all?interno dei serbatoi, mantenendo invariate le caratteristiche in termini di cinetiche di reazione, quantit? di gas stoccato e scambio del calore. Per questo motivo i materiali utilizzati sotto forma di polveri vengono spesso aggregati in pastiglie mediante compattazione.

La procedura che si descrive prevede di deporre sulle pastiglie ottenute per compattazione, uno strato metallico con temperatura di fusione superiore alla temperatura di ciclaggio del materiale. Mediante tale rivestimento metallico, ceramico o composito, le pastiglie mantengono la loro forma durante l?esercizio del serbatoio e permettono il funzionamento del serbatoio anche dopo numerosi cicli. Le pastiglie cos? preparate, mostrano, a seguito del ciclaggio in idrogeno, variazioni di dimensione circa otto volte inferiori rispetto a quelle senza lo strato depositato. Quest?ultimo rappresenta una quantit? in peso, rispetto al materiale di partenza, anche inferiore al 0.1 % e non modifica la quantit? di gas stoccato nella pastiglia. Vantaggiosamente, nel caso in cui le polveri sono costituite da idruri, lo strato di rivestimento limita il contatto dell?idruro con altri composti gassosi, in particolare ossigeno e acqua contenuti nell?aria. Questa caratteristica permette quindi una maggiore maneggiabilit? delle pastiglie anche in ambienti che presentano contaminanti per gli idruri.

STATO DELL?ARTE

Lo sviluppo e l?applicazione delle tecnologie che utilizzano l?idrogeno come vettore energetico richiedono la realizzazione di adeguati sistemi per lo stoccaggio di questo gas.

I sistemi convenzionali utilizzati per l?accumulo di idrogeno presentano alcuni svantaggi. Nel caso per esempio di immagazzinamento di idrogeno in forma gassosa sono richieste elevate pressioni di compressione del gas per poter avere apprezzabili quantit? di idrogeno stoccato in volumi ridotti. In questo caso le elevate pressioni presentano notevoli problemi di sicurezza e richiedono lo studio e lo sviluppo di materiali che resistano all?esercizio di carica e scarica del gas.

L?utilizzo di idrogeno liquido risolve i problemi di volume ma il mantenimento in forma liquida richiede apparati che minimizzino l?evaporazione. Questo problema comporta la necessit? di utilizzare sistemi aperti per poter evitare elevate sovrappressioni con la conseguente perdita nel tempo della quantit? di idrogeno stoccato [1].

Una delle soluzioni pi? promettenti per lo stoccaggio dell?idrogeno ? la preparazione di composti (idruri) nei quali l?idrogeno viene stoccato nei siti interstiziali sotto forma di molecola o viene adsorbito sulla superficie. Non tutte le classi di idruri rilasciano idrogeno in maniera reversibile. In questo caso il materiale deve essere ?ricaricato? mediante processi non compatibili con un utilizzo continuo dell?idrogeno. Gli idruri complessi per esempio hanno la possibilit? di stoccare grandi quantit? di idrogeno in termini sia gravimetrici che volumetrici ma la reazione di rilascio dell?idrogeno ? spesso non reversibile [2].

L?idruro di magnesio (MgH2) ? un composto capace di stoccare circa il 7.6 % in peso di idrogeno e le reazioni di rilascio e adsorbimento del gas sono completamente reversibili. Questo composto ? estremamente interessante nell?ambito dello stoccaggio all?interno di serbatoi ed in particolare nel caso di un funzionamento in continuo. L?idruro di magnesio tal quale presenta cinetiche lente a pressione atmosferica e rilascia idrogeno (desorbe) a circa 300?C [3]. Per questo motivo l?idruro viene trattato meccanicamente, per esempio mediante mulini a sfere, in modo da ridurre le dimensione delle particelle e dei cristalliti e creare difetti nella struttura. Inoltre la macinazione ? un sistema estremamente efficiente per poter miscelare all?idruro ulteriori sostanze quali catalizzatori o composti che ne migliorino le propriet? chimico-fisiche. L?effetto del trattamento meccanico e dell?aggiunta di un catalizzatore all?idruro permette di velocizzare le cinetiche di reazione [4].

Un serbatoio per lo stoccaggio di idrogeno consiste in un apparato in cui viene ottimizzato lo scambio di calore ed il passaggio del gas all?interno del materiale che immagazzina idrogeno. In particolare il sistema permette di tenere il materiale in questione a determinati valori di temperatura e pressione. Nel caso di idruri per i quali le reazioni con l?idrogeno siano reversibili, l?adsorbimento ? spesso una reazione esotermica mentre il desorbimento ? endotermica. Tutto il calore che viene sviluppato o che deve essere fornito per far reagire il materiale con l?idrogeno deve essere gestito quindi con un adeguato sistema [5,6].

Il materiale per lo stoccaggio di idrogeno preparato mediante trattamenti di tipo meccanico si presenta sotto forma di polvere. Questo pu? essere direttamente inserito all?interno di serbatoi o pu? essere preventivamente trattato per migliorarne le caratteristiche di ciclabilit?.

L?utilizzo delle polveri all?interno di un serbatoio presenta dei problemi in particolare se il materiale deve essere ciclato (adsorbimento e desorbimento) per un numero elevato di volte. Le polveri infatti tendono a compattarsi nel tempo e a sinterizzare generando volumi di materiale che non reagiscono pi? con l?idrogeno. In questo caso infatti la polvere non scambia calore in maniera adeguata e porta alla creazione di zone che possono essere raffreddate o riscaldate con difficolt? e dove il gas non riesce a permeare. Questo fenomeno si manifesta con un deterioramento delle prestazioni del serbatoio in termini di cinetiche di reazione e di quantit? di idrogeno stoccato [5].

Un altro aspetto non trascurabile riguarda il fatto che le polveri presentano problemi di maneggiabilit? e questo ne limita l?utilizzo.

Per superare questo problema le polveri possono essere compattate in pastiglie da inserire direttamente nel serbatoio. Oltre al catalizzatore, ? possibile aggiungere al materiale che accumula l?idrogeno ulteriori sostanze inerti che ne migliorano le caratteristiche termiche di partenza. L?idea ? quella di inserire all?interno di una matrice di materiale a bassa conducibilit? termica, un materiale con elevata conducibilit? termica come per esempio un materiale a base carbonio. Le pastiglie ottenute sono facilmente maneggiabili e possono essere impilate in contenitori di diverse forme; in seguito alla compattazione inoltre possono essere forate per poter far passare sistemi di misura della temperatura od apparati per la distribuzione del gas o per la gestione del calore.

Alcuni autori riportano come le pastiglie siano meno affette da contaminazioni (in particolare acqua e ossigeno contenuti nell?aria) rispetto alle polveri, grazie ad una minore area superficiale e alla difficolt? di questi gas di permeare all?interno a pressione atmosferica [7]. Il contatto con composti contaminanti da parte della maggior parte dei materiali per lo stoccaggio di idrogeno causa: riduzione irreversibile della capacit? di stoccaggio, rischio di reazioni chimiche violente e/o rilascio di gas infiammabili, modifiche irreversibili delle caratteristiche strutturali e delle propriet? chimico-fisiche del materiale.

Un serbatoio per l?accumulo di idrogeno caricato con materiale in forma di pastiglie funziona correttamente fino a quando queste non si rompono. Nel caso di rottura, le pastiglie tendono a tornare polvere ed il serbatoio presenta gli stessi problemi riportati in precedenza.

Da quanto detto finora risulta quindi evidente che il problema principale dell?utilizzo delle pastiglie ? che queste rimangano integre durante l?esercizio del serbatoio.

In letteratura sono riportati alcuni lavori in cui viene dimostrato come le pastiglie subiscano una modifica delle dimensioni durante i ciclaggi in idrogeno [8,9]. Queste variazioni di dimensioni sono dovute alla formazione di fratture all?interno della pastiglia e ad un aumento della porosit? che evolvono fino a ridurre le pastiglie in polvere.

Per contrastare questo fenomeno ? stato studiato l?effetto della pressione di compattazione delle polveri (nell?intervallo 200-600 MPa) sulla stabilit? meccanica delle pastiglie durante i ciclaggi: ? stato cos? rilevato che maggiore ? la pressione di compattazione e minore ? la variazione di forma della pastiglia. Gli autori riportano che le pastiglie preparate ad elevati valori della pressione di compattazione (circa 600 MPa) subiscono comunque una importante variazione delle dimensioni dopo 50 cicli di carica e scarica [8,9].

Nello scenario precedente si inserisce l?invenzione del presente brevetto. E? stata messa a punto una particolare metodologia di preparazione delle pastiglie che, mediante l?aggiunta di un rivestimento metallico, ceramico o composito, le rende pi? resistenti al ciclaggio in idrogeno. La procedura di preparazione non causa una riduzione della quantit? di idrogeno stoccato nelle pastiglie n? un rallentamento delle cinetiche rispetto a quelle non trattate. La variazione delle dimensioni delle pastiglie dopo 50 cicli ? circa 8 volte inferiore rispetto a quella ottenuta in quelle non trattate. Inoltre lo strato di rivestimento limita il contatto dell?idruro con altri composti gassosi, in particolare ossigeno e acqua contenuti nell?aria. Questa caratteristica permette una maggiore maneggiabilit? delle pastiglie anche in ambienti che presentano contaminanti per gli idruri.

L?invenzione pu? avere un campo di applicazione molto vasto considerando la possibilit? di utilizzare materiali per lo stoccaggio di gas, da compattare, e materiali di rivestimento permeabili a diverse tipologie di gas. A seconda quindi del gas da absorbire nel materiale della pastiglia ? possibile scegliere un opportuno rivestimento che presenti una permeabilit? selettiva al gas di interesse.

Al fine di valutare lo stato dell?arte ? stata effettuata una ricerca bibliografica per verificare la novit? dell?invenzione in oggetto. L?analisi ? stata fatta utilizzando le principali banche dati di brevetti italiane e internazionali.

La verifica ha evidenziato l?esistenza di alcuni brevetti depositati che riguardano solamente alcuni campi di interesse dell?invenzione in oggetto.

Il brevetto US 6,627,148 B1 (Safe, economical transport of hydrogen in pelletized form) del 2003 affronta il problema della sicurezza nella maneggiabilit? e nel trasporto, anche in aria, del materiale per lo stoccaggio di idrogeno. A tale scopo viene proposto l?utilizzo di idruri preferibilmente a base magnesio sotto forma di pastiglie, con densit? superiore rispetto alle polveri non compattate e minore superficie esposta al contatto con l?atmosfera.

Il brevetto US 2009/0278086 A1 (Nanocrystalline composite for storage of hydrogen ? PCT/FR2007/051171) descrive una metodologia di preparazione di materiale a base magnesio per lo stoccaggio dell?idrogeno. Tale tecnica si basa sull?attivazione dell?MgH2 con una lega a base titanio, vanadio e/o cromo. Questo procedimento migliora i risultati dal punto di vista della cinetica mentre rimangono invariati i problemi relativi all?infiammabilit? e alla manipolazione di polveri.

Il brevetto US 2010/0266488 A1 (Hydrogen storage material made from magnesium hydride ? PCT/FR08/52264) invece propone una soluzione basata su un materiale compattato a base MgH2 e grafite naturale espansa, con una minore reattivit? con l?aria, rispetto alle polveri, e di facile maneggiabilit?. Il brevetto citato descrive una procedura per la preparazione del materiale compattato che pu? essere utilizzato all?interno di serbatoi di forma cilindrica. Gli autori propongono una fase di attivazione dell?MgH2 o del Magnesio in polvere mediante co-macinazione con un metallo o una lega.

Nei brevetti citati in questa sezione non viene affrontato il problema fondamentale della ciclabilit? del materiale in forma di polvere o pasticche durante i cicli di carico/scarico idrogeno n? la preparazione di sistemi di polvere compattati e rivestiti per il miglioramento delle propriet? meccaniche.

Nel brevetto US 2014/0178291 A1 (A hydrogen storage pellet) viene riportata la procedura di preparazione di pastiglie con rivestimento in forma polimerica per migliorarne la stabilit? meccanica. In questo caso l?invenzione non ? applicabile nei sistemi che necessitano di elevate temperature, superiori a quelle di fusione del polimero, per le reazioni di absorbimento o desorbimento di idrogeno.

Il brevetto US 7708815 B2 (Composite hydrogen storage material and methods related thereto) riporta la preparazione di sistemi compattati di idruri a bassa temperatura sinterizzati con leganti polimerici per migliorarne la stabilit? meccanica. Come il precedente brevetto, questo presenta il problema della compatibilit? del legante con l?idruro e la limitazione dovuta al trattamento termico.

Sono stati rilevati brevetti, come ad esempio US 6,165,643 (Hydrogen Storage Materials -PCT/GB98/01272) del 2000, che descrivono la preparazione di polveri a base di idruri rivestite con catalizzatori per migliorarne la reattivit? dell?idrogeno e la resistenza alla decrepitazione.

Il brevetto US 2002/0179194 A1 (High storage capacity, fast kinetics, long cycle-life, hydrogen storage alloys) descrive l?utilizzo di leghe a base magnesio per la realizzazione di serbatoi per lo stoccaggio di idrogeno e riporta le cinetiche e la capacit? gravimetrica in funzione del ciclaggio in idrogeno.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Nel seguito viene descritta la procedura per la preparazione delle pastiglie e successivamente il trattamento superficiale effettuato per migliorarne il comportamento meccanico durante il ciclaggio.

Mediante un trattamento meccanico viene ridotta la dimensione delle particelle della polvere di partenza, in questo caso l?idruro di magnesio, e vengono creati dei difetti all?interno della struttura cristallina del materiale.

Il trattamento meccanico pu? esser fatto con una macinazione mediante mulino a sfere oppure mediante altri tipi di trattamenti meccanici, ad esempio l??Equal Channel Angular Pressing? (ECAP). La macinazione con mulino a sfere permette di distribuire in maniera omogenea un catalizzatore nel materiale di partenza. E? possibile inoltre miscelare altri materiali per ottimizzare le prestazioni della polvere: agente di macinazione, agente per migliorare la compattazione e per facilitare la fase di pressatura, agente per migliorare la resistenza meccanica delle pastiglie, agente per il miglioramento delle caratteristiche termiche. Le polveri vengono macinate in giare di metallo o di materiali ceramici o lapidei di elevata durezza. I parametri di macinazione sono il rapporto peso-sfere/pesopolvere ed il tempo di macinazione.

In commercio esistono diverse tipologie di mulini, in alcuni le sfere riempiono completamente il volume di macinazione, e la polvere rimane all?interno dei vuoti creati dalle sfere stesse, in altri invece la macinazione avviene mediante impatto delle sfere sulla polvere e sulle pareti della camera di macinazione; infine nei mulini di tipo planetario la polvere viene macinata sia mediante l?impatto con le sfere che mediante sforzi di taglio generati dal passaggio delle sfere sulle polveri.

Le polveri del materiale per lo stoccaggio di idrogeno generalmente vengono macinate in presenza del catalizzatore ed il tempo di macinazione pu? modificare la distribuzione del catalizzatore nelle particelle [10]. Il mulino a sfere pu? essere anche utilizzato come apparato di miscelazione senza l?utilizzo delle sfere. Altri composti, per esempio quelli che migliorano le caratteristiche termiche del materiale, possono essere aggiunti in momenti successivi della macinazione.

Una volta che la polvere ? stata macinata viene inserita all?interno di matrici di dimensione opportuna e compattata mediante presse uniassiali od isostatiche. In questa maniera vengono prodotte delle pastiglie della forma desiderata che possono essere facilmente maneggiate e lavorate a seconda delle esigenze.

Per migliorare le prestazioni delle pastiglie durante i cicli di carico e scarico di idrogeno queste vengono sottoposte ad un ulteriore trattamento.

Viene depositato sull?intera superficie delle pastiglie un altro composto con propriet? chimicofisiche compatibili con la pastiglia da rivestire. In particolare la temperatura di fusione di questo materiale non dovr? essere vicina a quella alla quale verr? portata la pastiglia durante il ciclaggio; per non rallentare le cinetiche di reazione durante il ciclaggio, il materiale di rivestimento, depositato in strati di poche centinaia di nanometri, deve avere una permeabilit? all?idrogeno prossima a quella del materiale rivestito; per motivi economici possono essere considerati materiali con costi ridotti che siano facilmente approvvigionabili e/o per i quali il processo di deposizione sia quello di costo minore.

La deposizione pu? essere effettuata con diversi metodi chimico-fisici, per esempio PVD, CVD o deposizione per via elettrochimica. Queste tecniche prevedono delle condizioni di deposizione (in termini di temperatura, pressione, reattivit? dei materiali ect.) che devono essere valutate a seconda del materiale da rivestire.

Nel caso dell?idruro di magnesio le tecniche di deposizione che presentano minori criticit? sono l?evaporazione termica e lo sputtering.

Nell?evaporazione termica, un materiale (carica di evaporazione) viene inserito all?interno di cestini, generalmente realizzati di materiali ad alta temperatura di fusione come il tungsteno, che vengono scaldati a elevate temperature. Questa operazione viene fatta all?interno di camere con valori di vuoto intorno a 10<-5 >- 10<-3 >mbar. In queste condizioni il materiale sublima e si deposita allo stato atomico sulla superficie dell?oggetto da rivestire. Lo spessore dello strato di materiale depositato dipende da diversi fattori: distanza dell?oggetto da rivestire dalla carica di evaporazione, geometria e morfologia del campione, tempo di deposizione ecc.

Nello sputtering invece, il materiale da depositare (target) viene bombardato da un fascio di particelle energetiche che ne provocano il distacco sotto forma di atomi o molecole e ne provocano la conseguente deposizione sull?oggetto da ricoprire. Le particelle energetiche sono solitamente ioni creati da un plasma di gas inerte (Argon) oppure reattivo (ossigeno o azoto). La camera in cui avviene la deposizione ha tipicamente valori di pressione intorno ai 10<-5 >-10<-3 >mbar.

In entrambe le tecniche durante la deposizione il campione viene fatto ruotare e pu? essere inclinato per migliorare l?omogeneit? del rivestimento.

Il tipo di processo di deposizione di strati metallici sulle polveri compattate, oggetto del presente brevetto, non ? limitato a quelli descritti in precedenza. Non ? esclusa inoltre la possibilit? di depositare strati multipli di materiali diversi sulle pastiglie.

Per la presente invenzione sono stati fatti diversi esperimenti con differenti elementi depositati. In particolare sono stati depositati alluminio (Al), rame (Cu) e cromo (Cr). Questi esperimenti dimostrano come lo strato depositato non influenzi le cinetiche di reazione n? la quantit? di idrogeno stoccato mentre migliori la stabilit? meccanica della pasticca durante il ciclaggio. L?invenzione non ? legata al tipo di materiale depositato ma alla capacit? dello strato depositato di ridurre la variazione di dimensione della pastiglia durante il ciclaggio. La quantit? di materiale che compone il rivestimento (anche < 0.1% in peso rispetto al materiale da rivestire) non influenza la capacit? gravimetrica e volumetrica di stoccaggio di idrogeno della pastiglia. La dimensione massima dello spessore depositabile ? legata alla diffusione dell?idrogeno all?interno dello strato stesso.

ESEMPI REALIZZATIVI

Vengono nel seguito riportati i risultati sperimentali ottenuti sui alcuni campioni.

Sono state macinate polveri di idruro di magnesio con 5% in peso di ossido di niobio (Nb2O5) e con l?aggiunta del 5% in peso di grafite espansa. Il mulino usato per la macinazione ? del tipo SPEX 8000 e le giare utilizzate sono di acciaio temperato. Il rapporto peso-sfere/pesopolvere ? 10:1. Le polveri sono state preparate utilizzando una procedura che pu? essere modificata senza influenzare le caratteristiche dell?invenzione. Le pastiglie preparate a partire dalla polvere hanno forma cilindrica, diametro di 8 mm ed altezza tra 3 e 4 mm. La quantit? di materiale usato per la preparazione della pastiglia ? di circa 250 mg. La pressione di compattazione, effettuata con una pressa idraulica manuale uniassiale della Specac, ? di circa 600 MPa. La quantit? teorica di idrogeno (H2) stoccata in una pastiglia di 250 mg ? pari a circa 17 mg.

Le pastiglie sono state ciclate a 310?C e a pressioni tra 1.2 bar, in fase di desorbimento, e 8 bar, in fase di absorbimento. I campioni sono stati ciclati in un apparato di tipo Sievert in cui il campione ? alloggiato in una camera che pu? essere riscaldata e all?interno della quale viene inserito il gas di reazione in pressione. I parametri pressione e temperatura dipendono dal tipo di materiale e dal tipo di fenomeno di absorbimento e desorbimento del gas. La pressione di equilibrio (Peq) in funzione della temperatura ? legata alle variazioni dell?entalpia e entropia, ?H e ?S, secondo l?equazione di van?t Hoff:

<??? >?? 1 ??

?? ?

?? ? =

?? ? ? <? >?

Nel caso del desorbimento dell?idruro di magnesio, i valori di ?H e ?S sono pari rispettivamente a -74.8 kJ/molH2 e 134 J/Kmol. Nel sistema Mg/MgH2 la pressione di equilibrio teorica a 310?C ? pari a circa 2.4 bar.

Il ciclaggio della pastiglia consiste in una ripetuta immissione ed estrazione del gas dalla camera al termine delle fasi di desorbimento e absorbimento, la cui durata dipende dalle cinetiche di reazione del materiale con il gas. I campioni sono stati sottoposti a un numero di cicli pari a 50.

Nelle figure e nella tabella che seguono vengono riportati i risultati sperimentali ottenuti nel caso di pastiglie preparate secondo la procedura descritta in precedenza e rivestite con alluminio e cromo.

In Fig. 1 sono riportate, nel caso della pastiglia rivestita con cromo, le quantit? in peso di idrogeno stoccate, alla fine dell?absorbimento (a) e del desorbimento (b), in funzione del numero di cicli. Le quantit? di idrogeno stoccate rimangono invariate con il numero di cicli.

In Fig.2 sono riportati, nel caso della pastiglia rivestita con cromo, i tempi t90, ovvero il tempo in secondi per il quale si ha una variazione del contenuto di idrogeno del 90% in funzione dei cicli. Anche questi tempi rimangono invariati all?aumentare del numero di cicli.

Nella seguente Tabella 1 sono riportate le variazioni delle dimensioni della pastiglia rivestita con Cr. Per confronto sono stati aggiunti i valori ottenuti ciclando pastiglie non rivestite.

Tabella 1

Variazioni delle dimensioni delle pastiglie a seguito del ciclaggio.

Tipo Var% Var% Var% pellet diametro altezza volume

Cr 6,4 9,3 23,6

Tal

26,3 71,5 173,0

quale

Nella Fig.3 sono riportate le immagini, ottenute mediante Stereo Microscopio Olympus SZX-12, delle pastiglie prima (a) e dopo (b) il ciclaggio dei campioni con rivestimento di cromo. E? possibile osservare che le pastiglie dopo il ciclaggio rimangono integre e non presentano segni evidenti di danneggiamento.

Nella Fig. 4 ? riportata l?immagine di una sezione della pastiglia con rivestimento di Al dopo 50 cicli, ottenuta mediante Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) Zeiss EVO 15 MA e utilizzando il rilevatore degli elettroni retrodiffusi. E? possibile distinguere in questa immagine lo strato di Al che riveste la pastiglia e che rimane integro dopo il ciclaggio. Le zone bianche nell?immagine sono relative al catalizzatore, Nb2O5, utilizzato per velocizzare la cinetica di reazione.

E? stata inoltre effettuata un?analisi delle pastiglie dopo il ciclaggio mediante diffrazione di raggi X. Gli spettri dimostrano come siano principalmente presenti le fasi MgH2, MgO, Nb2O5, Mg, fase ternaria Mg-Nb-O, grafite. Le minime quantit? di Mg presenti sono dovute ad una non completa idrurazione delle pastiglie che pu? essere ottenuta solo dopo tempi molto lunghi e pressioni di idrogeno pi? elevate, non compatibili con applicazioni pratiche. Questa fase ? presente anche nelle pastiglie senza rivestimento ciclate nelle stesse condizioni.

Bibliografia

[1] L. Schlapbach, A. Zuttel, ?Hydrogenstorage materials for mobile applications?, Nature 414 (2001), 353-358

[2] US 2014/0178292 A1 - ?Hydrogen Storage Material?

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di preparazione di pastiglie idonee a ripetuti cicli di adsorbimento e desorbimento di gas, caratterizzato dal fatto che prevede: un trattamento meccanico per ridurre la dimensione delle particelle della polvere di partenza, e creare dei difetti all?interno della struttura cristallina del materiale; l?inserimento della polvere cos? ottenuta all?interno di matrici di dimensione opportuna e compattata mediante pressatura, per produrre delle pastiglie della forma desiderata che possono essere facilmente maneggiate e lavorate a seconda delle esigenze; la deposizione sull?intera superficie delle pastiglie di un altro materiale di rivestimento con propriet? chimico-fisiche compatibili con la pastiglia da rivestire, dove la temperatura di fusione di detto materiale di rivestimento risulta superiore a quella alla quale verr? portata la pastiglia durante il ciclaggio; e dove, per non rallentare le cinetiche di reazione durante il ciclaggio, la permeabilit? al gas di detto materiale di rivestimento ? prossima a quella del materiale rivestito.
2. 2) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la polvere di partenza ? un materiale che absorbe un gas.
3. 3) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il rivestimento ? depositato in strati di poche centinaia di nanometri, con un peso inferiore allo 0,1% rispetto al materiale da rivestire, per non influenzare la capacit? gravimetrica e volumetrica di stoccaggio dell?idrogeno.
4. 4) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che a seconda del gas da absorbire nel materiale della pastiglia si seleziona il materiale di rivestimento che presenta una permeabilit? selettiva al gas di interesse.
5. 5) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il trattamento meccanico viene effettuato attraverso una macinazione mediante mulino a sfere che permette di distribuire in maniera omogenea un catalizzatore nel materiale di partenza; essendo inoltre possibile miscelare altri materiali per ottimizzare le prestazioni della polvere: un agente di macinazione, agente per migliorare la compattazione e per facilitare la fase di pressatura, agente per migliorare la resistenza meccanica delle pastiglie, agente per il miglioramento delle caratteristiche termiche.
6. 6) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che le caratteristiche delle polveri vengono modificate variando i parametri di macinazione,che, per un mulino a sfere, sono il rapporto pesosfere/peso-polvere ed il tempo di macinazione.
7. 7) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la deposizione del materiale di rivestimento ? effettuabile con diversi metodi chimico-fisici, quali PVD, CVD o deposizione per via elettrochimica.
8. 8) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il trattamento meccanico viene fatto con una macinazione mediante mulino a sfere oppure mediante altri tipi di trattamenti meccanici, quale l??Equal Channel Angular Pressing? (ECAP).
9. 9) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che le polveri vengono macinate in giare di metallo o di materiali ceramici o lapidei di elevata durezza.
10. 10) Procedimento di preparazione di pastiglie secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che sono state macinate polveri di idruro di magnesio con 5% in peso di ossido di niobio (Nb2O5) e con l?aggiunta del 5% in peso di grafite espansa, utilizzando un mulino del tipo SPEX 8000 e giare di acciaio temperato, dove il rapporto peso-sfere/pesopolvere ? 10:1.
11. 11) Pastiglie ottenute secondo il procedimento delle rivendicazioni precedenti caratterizzate dal fatto che hanno forma cilindrica, diametro di 8 mm e altezza tra 3 e 4 mm, la quantit? di materiale usato per la preparazione di ciascuna pastiglia essendo di circa 250 mg, e la pressione di compattazione, effettuata con una pressa idraulica manuale uniassiale essendo di circa 600 MPa.