JP5875095B2 - 電池用負極材料、電池用負極および電池 - Google Patents
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Description
2/n M + H2 ⇔ 2/n MHn (1)
M + H2O + e− ⇔ MH + OH− (2)
本発明によれば、電池用負極材料は、水素を貯蔵することが可能な負極材料であり、前記負極材料が、撥水性水素吸蔵合金と、親水性水素吸蔵合金とを含んでいる。当該負極材料は水素を負極活物質としている。
本発明に係る電池用負極材料は、前記造粒助剤が、EVAを含んでいることが好ましい。
本発明に係る電池用負極材料は、前記造粒助剤に、導電剤が添加されていて、前記造粒助剤と、前記導電剤の合計を100質量%とした場合に、前記造粒助剤が、30〜60質量%であるであることが好ましい。
<水素吸蔵合金>
先ず、負極材料の素材となる水素吸蔵合金について説明し、その後に負極材料について説明する。
撥水性水素吸蔵合金は、例えば、水素吸蔵合金と撥水剤とを混合して得ることができる。具体的には、水素吸蔵合金の表面に撥水剤が分散配置されていることが好ましい。図1に撥水剤が水素吸蔵合金の表面に分散配置されている例を模式的に表したものを示す。
図1Aは、粒子状の撥水剤がアイランド状に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。図1Bは、粒子状の撥水剤が全面に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。図1Cは、フィルム状の撥水剤がアイランド状に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。図1Dは、フィルム状の撥水剤が全面に付着した水素吸蔵合金の粒子断面である。
なお、スラリーの混合・混練の工程で、撥水剤が水素吸蔵合金から脱落や剥離する可能性があるため、図1Dに示すように、水素吸蔵合金粒子表面を撥水剤で被覆することが好ましい。
水素吸蔵合金と撥水剤との割合は、水素吸蔵合金100質量%に対して、撥水剤が0.1〜20質量%の割合であることが好ましい。これは、撥水剤の量が少なすぎると、撥水効果が充分でないため、水素吸蔵合金に電解液が付着し、水素ガスによる充電が困難になる。逆に、撥水剤の量が多すぎると水素吸蔵合金の電子導電性が著しく低下し、電池反応に寄与されにくくなるためである。そのため、より好ましい撥水剤の割合は、0.2〜10質量%で、0.5〜7質量%がさらに好ましい。
撥水性水素吸蔵合金は、粒子上の水素吸蔵合金の表面全体が撥水剤で被覆されていることが好ましいが、一部撥水剤で覆われていない部分があってもよい。
ただし、撥水剤が水素吸蔵合金よりも少ない場合には、水素吸蔵合金に撥水剤が被覆されにくいため、蒸発法を採用することが好ましい。
導電剤としては、電子導電性があるものであれば特に限定されない。例えば、カーボン系、ニッケル、銅、クロム、コバルト、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、パラジウム、鉄、銀、金、白金、ステンレス鋼、導電性高分子、導電性ガラスなど挙げられるが、このうち、高い電子導電性と耐アルカリ性、耐還元性、材料コストの観点から、カーボン系、ニッケル、銅、クロム、コバルトが好ましい。過放電や過充電により、電解液への溶出がない点から、導電剤はカーボン系であることがさらに好ましい。
結着剤としては、フッ素樹脂、スチレン−ブチレンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、スチレン系共重合体、セルロースエステル類等の汎用の材料を用いることができるがこれに限定されるものでない。このうち、フッ素樹脂は、撥水剤としての効果もあるため用いることが好ましいが、この撥水効果により、添加される導電剤を均一に分散させることが困難な場合があるので、界面活性剤を用いてエマルジョン化させることが好ましい。その際に用いる界面活性剤は、サポニン、リン脂質、ペプチド、PEG、アルキル硫酸ナトリウム等が有効で、撥水剤が溶解した溶液全体に対して0.1〜3質量%程度を添加すればよい。結着剤のうち、PTFEが最もよい電池特性を示し、サイクル寿命の良好な電池が得られる。撥水剤と結着剤の混合割合は、撥水剤と結着剤の合計質量を100%としたとき、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。結着剤の混合量を上記範囲内とすることで、電極内抵抗が小さいので高率放電特性を悪化させることなく、サイクル特性を改善することができる。
水素吸蔵合金は親水性を有しているので、水素吸蔵合金に撥水剤を付着させなければ親水性水素吸蔵合金を得ることができる。もっとも、親水剤を付着させた水素吸蔵合金や親水処理を行った水素吸蔵合金であれば好ましい。
電池用の負極材料は、撥水性水素吸蔵合金と親水性水素吸蔵合金との合計量を100質量%とした場合、撥水性水素吸蔵合金が10〜90質量%であることが好ましい。これは、撥水性水素吸蔵合金が、親水性水素吸蔵合金に対して、少なすぎると、撥水効果が充分に得られず、水素ガスによる充電効率が悪くなる。逆に、多すぎると親水性水素吸蔵合金の割合が低下するため、電解液と接触する面積が相対的に低下し、電池反応に寄与する割合が低下する。そのため、撥水性水素吸蔵合金の割合は、20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがさらに好ましい。
これは、造粒することにより、撥水性と親水性を併せ持つ複合粒子ができるためで、二次粒子1つ1つで、「気相反応」と「電気化学的反応」の両方の充電が可能となり、充電速度が飛躍的に向上し、電池の出力特性と寿命特性が向上する。加えて、粒子間の空間が少なく塗布性に優れるとともに組成均一性に優れた負極材料を得ることができる効果もある。
負極材料は、さらに造粒助剤を含んでいることが好ましい。造粒助剤は、造粒効率を高めるための材料である。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリル系樹脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリデン、ハイドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンなどが挙げられる。このうち、造粒効率が高く、耐アルカリ性、耐還元性、負極の寿命特性の観点から、EVAが好ましい。
導電剤は、電子導電性があるものであれば特に限定されない。例えば、カーボン系、ニッケル、銅、クロム、コバルト、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、パラジウム、鉄、銀、金、白金、ステンレス鋼、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられるが、このうち、高い電子導電性と耐アルカリ性、耐還元性、材料コストの観点から、カーボン系、ニッケル、銅、クロム、コバルトが好ましい。過放電や過充電により、電解液への溶出がない点から、導電剤はカーボン系であることがさらに好ましい。
造粒は、造粒体を得ることができれば、特に限定されない。例えば、スプレードライ法、転動造粒法、凝集粉砕法などにより造粒体を得てもよい。撥水性水素吸蔵合金の造粒体と、親水性水素吸蔵合金の造粒体からなる複合粒子のイメージを図2に示す。すなわち、ほぼ同量の撥水性水素吸蔵合金3と親水性水素吸蔵合金4とに、導電剤6を添加した造粒助剤5を含有させて造粒して、複合粒子7を構成する。
以上のように作製した負極材料を用いて電池を構成することができる。
負極は、例えば、上記の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電剤、結着性を付与するためのバインダを添加してもよい。撥水性水素吸蔵合金中に導電剤等を添加する方法として、水素吸蔵合金と導電剤とを溶媒中に分散混合してスラリー状の負極材料含有組成物とし、この組成物を集電体表面に塗布又は充填し、乾燥後に、プレスすることで集電体表面に負極材料含有層を形成する。このとき溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水、アルコール、キシレン、トルエン等が使用可能である。導電剤としては、通常用いられるもの、例えば、上記負極材料、導電剤及び結着剤等を含む混合物に、適当な溶剤を加えて充分に混練して得られるペースト状もしくはスラリー状の負極合剤を、集電体表面に塗布して乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。このような負極を用いて、他の電池要素である正極、セパレーターおよび電解液等と組み合わせて、通常用いられる方法に従って、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の電池を組み立てる。
集電体は、電子導電性を有し、保持した負極材料に通電しうる材料であれば特に限定されない。例えば、カーボン、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属が挙げられる。またこれら金属を2種類以上を含有する合金、例えば、ステンレス鋼、アンビロイ鋼、ハステロイ鋼や炭素被覆されたステンレス鋼等を使用することができる。
集電体は、耐アルカリ性と耐還元性をもつ金属又は合金材料で構成されていることが好ましい。
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、集電体に負極材料を充填すること、集電体である金属網等に負極材料を固定すること等が該当する。被着方法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
(対極)
このような負極を用いて二次電池とする場合、その対極としては、水酸化ニッケル正極、水酸化マンガン正極、二酸化マンガン正極等の既存のものが用いることができる。一方、燃料電池や空気電池等として用いる場合は、空気正極、酸素正極を対極として用いることができる。
セパレータとしては、公知の水素を活物質とする電池に用いられるものが使用できる。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と製造コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。また、これらのセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性、親液性、ガス透過性などを向上させたセパレータであってもよい。
電解液は、水素を活物質とする電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)などの塩を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
また、電解質は、上述した水溶媒の他、非水溶媒、固体電解質、ゲル電解質やイオン性液体等であっても構わない。
電池に外部電源を接続して、電極に電流を供給すれば、負極を充電することができる。電気化学的反応で負極に水素を貯蔵することが可能である。
試験に用いた電池の製作と試験結果について説明する。
(撥水性水素吸蔵合金の作製)
表1に示す配合比となるように、水素吸蔵合金粒子(MmNiCoMnAl系合金、平均粒径D50:35μm)表面を撥水剤で被覆した(以降、撥水性水素吸蔵合金の種類を撥水MHと称す。)。撥水剤の被覆は、各撥水剤を分散した溶液を作製し、水素吸蔵合金を加えて混合後、その混合溶液を50℃で加熱し、溶媒を除去することで得た。
表2に示す配合比となるよう水素吸蔵合金(MmNiCoMnAl系合金、平均粒径D50:35μm)と親水剤とを、乳鉢を用いて混合後、乾燥し親水性水素吸蔵合金を作製した(以降、親水性水素吸蔵合金の種類を親水MHと称す。)。
撥水性水素吸蔵合金(撥水MH)と親水性水素吸蔵合金(親水MH)とを混合し、負極材料とした。表3に作製した負極材料の要目表を示す。なお造粒は、造粒助剤に倍量のキシレン(100℃)と導電剤とを加え、振動を与えながら混合を行ったものを用いた。すなわち、表3に示す造粒体組成となるよう負極材料、導電剤および造粒助剤を調合し、乳鉢で混合しながら乾燥・粉砕を行った。次に、得られた粉砕物を、ふるいを用いて50〜75μmの造粒粒子を取り出し、これを負極材料として用いた。また、比較として、撥水性水素吸蔵合金のみを負極材料として用いた負極を比較例1、親水性水素吸蔵合金のみを負極材料として用いた負極を比較例2とした。
実施例1〜15、比較例1、比較例2の各負極材料を、厚さ800μmの発泡ニッケル基材に塗布し、加圧プレス機を用いて200μmになるまで調圧し、造粒粒子を発泡ニッケル基材に被着形成して、負極を得た。
対極は、水酸化ニッケルにカルボキシメチルセルロースを増粘剤として添加したスラリーを、発泡ニッケル基材に充填して水酸化ニッケル正極を用いた。電解液としては、30質量%の水酸化カリウム水溶液を用い、セパレータとしては、親水処理した厚さ150μmのポリプロピレン不織布を用いて、捲回体を作製した。この捲回体を耐圧容器に入れ、水素ガスを0.4MPaになるまで封入し、電池を作製した。なお、作製した電池は、0.1C率で、SOC105%、となるよう3サイクル充放電を行って活性化処理した。
実施例1〜15、比較例1、比較例2の電池のサイクル寿命特性を表4にまとめた。充放電試験条件としては、環境温度25℃、SOC100%、放電カットオフ電位0.8V、充放電電流レート1C率とした。ここに、容量維持率とは電池容量に対するその時点における電池の電気量の百分比である。
導電剤にVGCFを用いた実施例14は、CBを用いた実施例4よりも高い容量維持率を示した。
造粒助剤にEVAを用いた実施例4は、造粒助剤にPVdFを用いた実施例15よりも、高い容量維持率を示した。
上記の試験結果から、下記の知見を得ることができた。
(1)撥水性水素吸蔵合金だけでは、容量維持率が低く、また親水性水素吸蔵合金だけでは、容量維持率が低い。撥水性水素吸蔵合金と親水性水素吸蔵合金とを用いることで、電池容量と容量維持率の両者を改善することができる。
2 撥水剤
3 撥水性水素吸蔵合金
4 親水性水素吸蔵合金
5 造粒助剤
6 導電剤
7 複合粒子
Claims (11)
- 撥水性水素吸蔵合金と親水性水素吸蔵合金とを造粒した複合粒子を含んでいる電池用負極材料。
- 撥水性水素吸蔵合金の造粒粒子と親水性水素吸蔵合金の造粒粒子とが結着剤により成形されてなる電池用負極材料。
- 前記撥水性水素吸蔵合金が、その表面に撥水剤が配置されている、請求項1または2のいずれか一項に記載の電池用負極材料。
- 前記撥水剤が、フッ素樹脂を含んでいる、請求項3に記載の電池用負極材料。
- 前記複合粒子は造粒助剤を含んでおり、
前記撥水性水素吸蔵合金と、前記親水性水素吸蔵合金と、前記造粒助剤との合計を100質量%とした場合に、前記造粒助剤が、0.1〜20質量%である、請求項1に記載の電池用負極材料。 - 前記造粒助剤が、エチレン酢酸ビニル共重合体を含んでいる、請求項5に記載の電池用負極材料。
- 前記造粒助剤に、導電剤が添加されていて、
前記造粒助剤と、前記導電剤の合計を100質量%とした場合に、前記造粒助剤が、30〜60質量%である、請求項5または6のいずれか一項に記載の電池用負極材料。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の電池用の負極材料を用いた電池用負極。
- 請求項8に記載の電池用負極を用いた電池。
- 電池内部に水素ガスが充填されていることを特徴とする、請求項9に記載の電池。
- 撥水剤が溶解又は分散した溶液中に、水素吸蔵合金粒子を分散した後、溶媒を除去し、前記水素吸蔵合金粒子の表面を前記撥水剤で覆うことにより撥水性水素吸蔵合金を製造する第1工程と、
前記撥水性水素吸蔵合金と前記水素吸蔵合金粒子とを混合して造粒する第2工程とを備える、電池用負極材料の製造方法。
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