JP2006185883A

JP2006185883A - 燃料電池の燃料極の製造方法及び燃料電池

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Publication number: JP2006185883A
Application number: JP2004381452A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Suda; 精二郎須田; Motoaki Son; 元明孫
Original assignee: Tama TLO Co Ltd
Current assignee: Tama TLO Co Ltd
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対し透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、燃料電池の電気特性が向上する燃料極を製造すること。
【解決手段】粉末状の水素吸蔵合金をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液に浸漬させフッ化処理し、フッ化処理に供した水溶液に水溶性銅塩及び還元剤を投入して、当該水溶液中の水素吸蔵合金を銅還元処理する。このようにして得られた水素吸蔵合金を触媒として基材であるＮｉ発泡体に担持させることで燃料極を得る。この燃料極を用いた燃料電池は、良好な電気特性を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に用いられる燃料極の製造方法及び燃料電池に関する。

燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境にやさしいクリーンな動力源として注目を集めている。最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いたボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）が検討されている。

例えば特許文献１には、負極と正極との間に透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）などのアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体あるいは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＴｉＮｉ₂系合金などのラベス相系ＡＢ₂合金やＬａＮｉ₅系合金のようなＡＢ₅型合金などを用いることが記載されている。

このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。

ＢＨ₄ ⁻＋８ＯＨ⁻→ＢＯ₂ ⁻＋６Ｈ₂Ｏ＋８ｅ⁻……（１）
２Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋８ｅ⁻→８ＯＨ⁻……（２）
よって全体の電池反応としては、上記の（１）式及び（２）式から下記の（３）式で表される。

ＢＨ₄ ⁻＋２Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ＋ＢＯ₂ ⁻……（３）
上記燃料電池の負極側において、燃料中の水素化ホウ素ナトリウムにおける電気化学反応による発電と共に、下記の（４）式に示す加水分解反応が起っている。

ＢＨ₄ ⁻＋２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ₂↑＋ＢＯ₂ ⁻……（４）
この加水分解反応が進むにつれて上記の（４）式で示す水素ガスの生成により気泡が発生し、この気泡により燃料極の触媒と燃料との接触が妨げられ、燃料極に対する燃料の利用効率が低下し、燃料電池の発電効率が悪くなるということから、本発明者は、水素吸蔵合金の粉末に銅粉末を添加した触媒組成の負極を用いることで、加水分解反応による水素ガスの発生量を抑えることができた。また特許文献２にも水素吸蔵材料の表面に湿式無電界メッキ方法により銅被膜を形成することで同様に負極からの水素ガスの発生量を抑えることが記載されている。

しかしこれらの技術は、水素ガスの発生量を抑えることができるもののまだ燃料極の発電性能が低いために上記燃料電池において十分な電気的特性が得られないというのが現状である。

特開２００２−５０３７５（図２）特開２００３−２２９１３４（請求項１〜３、段落００６）

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられる燃料極において高い発電性能を得ることができる燃料極を製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、この燃料極を用いることにより電気的特性を向上することができる燃料電池を提供することにある。

本発明は、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対して透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液中でフッ化処理する工程と、
次いで前記水溶液に水溶性銅塩及び還元剤を投入し、フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末に銅を析出させる工程と、この水素吸蔵合金を触媒として基材に担持し燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする。前記水素吸蔵合金は例えばＡＢ₂型水素吸蔵合金であり、特にＡＢ₂型水素吸蔵合金はＮｉ含有の水素吸蔵合金又はこれらの構成金属の一部を他の金属に置換した水素吸蔵合金であることが好ましい。また前記フッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液は、０．２〜１０重量％のフッ化アルカリを有し、且つフッ化水素により水溶液のｐＨを２．０〜６．５に調整したものが用いられる。

前記水溶性銅塩としては、例えば塩化銅、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅及び酢酸銅などから選ばれたものを挙げることができる。また前記還元剤としては、例えば亜リン酸塩、次亜リン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩及びヒドラジンなどから選ばれたものを挙げることができる。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。

本発明の燃料電池は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記燃料極は、上記の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、触媒である水素吸蔵合金はフッ化処理により表面の緻密な酸化被膜が除去されて、比表面積が極めて大きい金属フッ化物の構造体が形成される。そして当該表面に対して銅還元処理を行うことで、銅還元物（銅粒子）が高い均一性を持って分散され付着する。このため銅について大きな活性面を確保することができ、水素過電圧の大きい銅の特性を引き出すことができ、結果としてこの水素吸蔵合金を基材に担持させた燃料極は、発電性能の高い特性を有する。

従ってこの燃料極を用いた本発明の燃料電池によれば、この燃料極を用いることにより後述の実験例からも分かるように電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気特性を得ることができる。

本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。

燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。

以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。

酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。

酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。

燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍのフッ化処理及び銅還元処理された触媒金属である水素吸蔵合金を担持して構成されている。

前記水素吸蔵合金としては、ＡＢ₂型水素吸蔵合金及びＡＢ₅型水素吸蔵合金などが用いられるが、特にＡＢ₂型水素吸蔵合金が好ましく用いられる。

前記ＡＢ₂型水素吸蔵合金としては、Ｔｉ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｚｒ_２ＮｉなどＮｉ含有の水素吸蔵合金及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。

このようなＡＢ_２型水素吸蔵合金の中で好ましいものの例として、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｍｎ_０．８Ｃｒ_０．８Ｎｉ_０．４、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｃｒ_０．５Ｎｉ、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｖ_０．７５Ｎｉ_１．２５、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｖ_０．５Ｎｉ_１．５、Ｎｉ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．２Ｚｒ_０．０５Ｔｉ_２、Ｎｉ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｚｒ_０．０５Ｔｉ、Ｚｒ_０．９Ｔｉ_０．１Ｖ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_１．１、ＺｒＭｎ_０．６Ｃｒ_０．２Ｎｉ_１．２、ＺｒＭｎ_０．５Ｃｒ_０．２Ｖ_０．１Ｎｉ_１．２、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．６、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５（Ｖ_{０．３７５}Ｎｉ_{０．６２５}）_２などがある。

また前記ＡＢ_５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ_１−ｘＭｍ_ｘＮｉ_５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ_１−ｘＭｍ_ｘＮｉ_５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭ_ｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ_１−ｘＬａ_ｘＮｉ_{５−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_ｙＣｏ_ｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。

このようなＡＢ_５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ_５、ＬａＮｉ_４Ｃｕ、ＬａＮｉ_４Ａｌ、ＬａＮｉ_２．５Ｃｏ_２．５、ＬａＮｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、ＬａＮｉ_４．７Ａｌ_０．３、Ｌａ_０．９Ｚｒ_０．１Ｎｉ_４．５Ａｌ_０．５、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２Ｃｏ_３、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．１５Ｚｒ_０．０５Ｎｉ_３．８Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．５、Ｌａ_０．７Ｎｄ_０．２Ｔｉ_０．１Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ａｌ_０．１、Ｌａ_０．８Ｎｄ_０．２Ｎｉ_２．５Ｃｏ_２．４Ｓｉ_０．１、Ｌａ_０．８Ｃｅ_０．２Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｃｅ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．５Ｃｅ_０．５Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｐｒ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｎｄ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｐｍ_０．４Ｎｉ_５、Ｌａ_０．６Ｓｍ_０．４Ｎｉ_５、Ｃａ_０．４Ｌａ_０．６Ｎｉ５、Ｃａ_０．４Ｌａ_０．６Ｎｉ_４．８Ａｌ_０．１Ｃｏ_０．１、Ｃａ_０．８Ｌａ_０．２Ｎｉ_４．５Ｃｏ_０．５、ＬａＮｉ_４．７Ａｌ_０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ_５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ_３．５５Ｃｏ_０．７５Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３、ＭｍＮｉ_３．５Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．８、ＭｍＮｉ_３．５Ｃｏ_０．８Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３、Ｍｍ_０．８５Ｚｒ_０．１５Ｎｉ_４．０Ａｌ_０．８Ｖ_０．２、ＭｍＮｉ_３．７Ａｌ_０．５Ｆｅ_０．７Ｃｕ_０．１などがある。

このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液の入った容器に浸漬させて水素吸蔵合金をフッ化処理する。この水溶液は、フッ化アルカリが例えば０．２〜１０重量％の濃度で溶解されていると共にフッ化水素（ＨＦ）により水溶液のｐＨを例えば２．０〜６．５、好ましくは４．５〜６．０に調整されている。このように水溶液のｐＨを４．５〜６．０に調整することで水素吸蔵合金と当該水溶液との反応速度を制御し、水素吸蔵合金の表面に比表面積の大きい金属フッ化物の被膜を形成させることができる。

なお、前記フッ化アルカリにおいて、例えばフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた場合、水溶液は例えば０．３〜３．０重量％の濃度に調整され、例えばフッ化カリウム（ＣａＦ）を用いた場合、水溶液は例えば０．５〜５．０重量％の濃度に調整され、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を用いた場合、水溶液は例えば０．５〜８．０重量％の濃度に調整される。

また、フッ化アルカリとフッ化水素とのモル比の一例としては、フッ化ナトリウムを用いる場合には、フッ化ナトリウムとフッ化水素とのモル比は１：１〜３であり、フッ化カリウムを用いる場合には、フッ化カリウムとフッ化水素とのモル比が１：０．２〜３であり、フッ化アンモニウムを用いる場合には、フッ化アンモニウム：フッ化水素とのモル比は１：０．２〜１である。またフッ化水素により水溶液のｐＨを調整した後、さらに当該水溶液のｐＨを安定化させるためにｐＨ調整剤として例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸などを必要に応じて前記水溶液に添加してもよい。

また、常圧下で水溶液の温度を０〜８０℃に、好ましくは３０〜６０℃に保温し、上記水溶液において水素吸蔵合金を１〜６０分程度反応（フッ化処理）させる。

続いて、このフッ化処理に供した水溶液に水溶性銅塩及び還元剤を容器に所定量投入することで、水溶液中の水素吸蔵合金を銅に還元処理する。なお、当該水溶液中における水素吸蔵合金の銅還元の処理時間は、およそ１０〜１２０分程度である。

前記水溶性銅塩としては、例えば塩化銅、硫酸銅、硝酸銅及び酢酸銅などを挙げることができる。このような水溶性銅塩の添加量は、前記水溶液に投入する水素吸蔵合金に対して銅還元処理により銅還元物（銅粒子）の担持が５〜１５％の割合となるように調整すればよい。

また前記還元剤としては、例えば亜リン酸塩、次亜リン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩及びヒドラジンなどを挙げることができる。より具体的には、例えば次亜リン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。

なお、水溶性銅塩と還元剤とのモル比は、１：３〜１５、好ましくは１：４〜１０である。また銅還元処理において、ｐＨを安定化させるために緩衝剤として、例えばクエン酸三アルカリ塩、リン酸三アルカリ塩などを必要により水溶液に添加してもよい。この場合、水溶性銅塩と緩衝剤とのモル比は、１：０．１〜０．３である。

しかる後、上記水溶液を例えば濾過することで水素吸蔵合金を取り出し、この水素吸蔵合金を精製水により洗浄し、例えば乾燥機で乾燥させる。そして水素吸蔵合金の粉末とカーボンブラックと接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合し、この混合粉末を基材である例えばＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成する。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にニッケルメッシュ体などを用いることができる。このＮｉ発泡体を室温でしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して板状の燃料極５１を得る。

燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解し難くなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。

次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。

一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（５）式で示される８電子反応が主として起こり、また（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。

ＮａＢＨ₄＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻……（５）
ＮａＢＨ₄＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂＋４Ｎａ^＋＋４ｅ⁻……（６）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（７）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。

２Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋８Ｎａ^＋＋８ｅ⁻→８ＮａＯＨ……（７）
上述の実施の形態によれば、基材であるＮｉ発泡体に担持されている触媒層の水素吸蔵合金において次のような効果がある。図３にイメージ図を示すように、粉末状の水素吸蔵合金６０をフッ化処理することにより表面の緻密な酸化膜６１が除去され、表面部が凹凸状であって、その凸部分の先端が鋭く尖った、比表面積の極めて大きい金属フッ化物の構造体６２が形成される（図３（ａ）〜（ｃ））。そして当該表面に対して銅還元処理を行うことで、後述の実施例からも分かるようにいわば峡谷ともいうべき荒れた面にボール状の銅還元物（銅粒子）６３が高い均一性を持って分散され付着する（図３（ｄ））。このため銅について大きな活性面を確保することができ、水素吸蔵合金の表面に単に銅の被膜を形成した場合に比べて、水素過電圧の大きい銅の特性を引き出すことができる。更に水素吸蔵合金をフッ化処理することで、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる能力が付加されることになる。

また上述の実施の形態によれば、この燃料極５１を用いることにより後述の実験例からも分かるように電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気特性を得ることができる。

なお、水素吸蔵合金の粉末はフッ化処理する水溶液中に、硫酸銅などの水溶液銅塩及び還元剤を投入し銅還元処理することにより、フッ化処理と銅還元処理とが複合化し、フッ化処理と銅還元処理とを別々に行った場合よりも水素吸蔵合金に銅粉が高い均一性を持って分散して付着し、銅について大きな活性面を確保することができる。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
Ａ．実施例１
（触媒の製造）
粒径５μｍのＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｎｉ_1.1の水素吸蔵合金２０ｇを、１リットルの精製水に６ｇのフッ化カリウムと０．６ｍｌのフッ化水素（４６重量％）を添加してｐＨ５に調整したフッ化処理の水溶液に浸漬して、当該水溶液を温度６０℃に保温し、水素吸蔵合金を３０分間反応（フッ化処理）させた。

次いで、このフッ化処理した水溶液に硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）８ｇ／リットルと還元剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＰＨ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）３２ｇ／リットルの割合で添加した後、攪拌棒で３０分間攪拌することで当該水溶液において水素吸蔵合金の銅還元処理を行った。

その後、前記水溶液を濾過することで水素吸蔵合金を取り出し、この水素吸蔵合金を精製水により洗浄し、乾燥機で乾燥させた。得られた水素吸蔵合金の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scannig Electoron Microscope）を用いて観察した結果、図４に示すように凹凸状のフッ化物層の表面にボール状の銅還元物（銅粒子）が均一に高分散されていることが確認された。また図５は、フッ化処理及び銅還元処理を行っていない水素吸蔵合金の表面のＳＥＭ像である。なお、水素吸蔵合金に対する銅還元物の担持量は２ｇ（水素吸蔵合金に対して１０％）であった。
（燃料極の製作）
フッ化処理及び銅還元処理した水素吸蔵合金０．０１ｇとカーボンブラック１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１２５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ。厚さ１３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。得られた燃料極は、フッ化処理及び銅還元処理した水素吸蔵合金１．６ｍｇ／ｃｍ²とカーボンブラック１６ｍｇ／ｃｍ²という組成にある。これを実施例１とする。
（比較例１）
実施例１において、水素吸蔵合金をフッ化処理した後、銅還元処理を行わない他は、同様の処理条件で触媒を得た。次いで、このフッ化処理のみを行った水素吸蔵合金を用いて同様の方法で、燃料極を作製した。得られた燃料極は、フッ化処理した水素吸蔵合金１．６ｍｇ／ｃｍ²とカーボンブラック１６ｍｇ／ｃｍ²という組成にある。これを比較例１とする。
（比較例２）
実施例１において同様の処理条件でフッ化処理した水素吸蔵合金０．００９ｇと粒径２０μｍ以下の銅粉末０．００１ｇとカーボンブラック０．１ｇとを用いて実施例１と同様の方法で、燃料極を作製した。得られた燃料極は、銅含有のフッ化処理した水素吸蔵合金１．６ｍｇ／ｃｍ²とカーボンブラック１６ｍｇ／ｃｍ²という組成にある。これを比較例２とする。

（試験方法及び試験結果）
図６に示す負極材料性能装置を用いて、上記の各燃料極の放電特性を測定した。図６に示す負極材料性能装置について簡単に説明すると、この装置は、４重量％の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに上述のようにして作製した種々の燃料極７０を浸漬する容器７１と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＮｉ発泡体からなる正極７２を浸漬させ、正極７２をイオン交換膜７３で囲っている容器７４と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水銀（Ｈｇ）と酸化水銀（ＨｇＯ）とからなる参照電極７５を浸漬させ、参照電極７５をイオン交換膜７３で囲っている容器７６と、燃料極７０から発生する水素ガスを測定するためのガスメータ７７と、を備えている。更に燃料極７０及び正極７２が電流計７８を介して電気的に接続されると共に燃料極７０及び参照電極７５が電圧計７９を介して電気的に接続されている。

放電特性の試験については、電流計７８に負荷抵抗を接続しその負荷抵抗を変化させて電流計７８により電流値を検出し、また電圧計７９により電圧を検出して、燃料極７０における電流密度と、参照電極７５の電位に対する燃料極７０の電位との関係を求めている。

図７は、実施例１、比較例１及び比較例２の結果を示し、縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を取った特性図であり、図７から分かるように、電流密度を大きくしたときの電位の落ち込みについては、比較例１及び比較例２よりも実施例１の方が電位の落ち込みの程度が小さい。このようなことからフッ化処理した水素吸蔵合金粉末に銅粉末を含有させるよりも、フッ化処理に供した水溶液を用いて水素吸蔵合金を銅還元処理した方が、電流を増加させても出力電圧の落ち込みの程度が小さく、良好な電気特性を得ることができることが分かる。

本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。上記実施の形態の作用を示す説明図である。本発明に係る水素吸蔵合金において、フッ化処理及び銅還元処理することで水素吸蔵合金の表面の状態を示すイメージ図である。本発明に係る水素吸蔵合金において、水素吸蔵合金の表面のＳＥＭ像を示す図である。フッ化処理及び銅還元処理を行っていない水素吸蔵合金の表面のＳＥＭ像を示す図である。本発明の効果を確認するために行った実験に用いた装置の概略を示す断面図である。本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。

符号の説明

２ケース体
３透過膜
４酸化剤極室
４１酸化剤極
４２流路部
５燃料極室
５１燃料極
５２流路部

Claims

燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池に用いられ、酸化剤極に対し透過膜を介して対向して設けられる燃料極を製造する方法において、
水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液中でフッ化処理する工程と、
次いで前記水溶液に水溶性銅塩及び還元剤を投入し、フッ化処理した水素吸蔵合金の粉末に銅を析出させる工程と、
この水素吸蔵合金を触媒として基材に担持し燃料極を得る工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の燃料極の製造方法。
前記水素吸蔵合金がＡＢ₂型水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
前記ＡＢ₂型水素吸蔵合金は、Ｎｉ含有の水素吸蔵合金又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
前記フッ化アルカリ及びフッ化水素からなる水溶液は、０．２〜１０重量％のフッ化アルカリを有し、且つフッ化水素により水溶液のｐＨを２．０〜６．５に調整したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
前記水溶性銅塩は、塩化銅、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅及び酢酸銅から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
前記還元剤は、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩及びヒドラジンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の燃料極の製造方法。
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、請求項１ないし６のいずれか一に記載した方法により製造されたものであることを特徴とする燃料電池。