CN1256273A

CN1256273A - 丙烯用双氧水环氧化的设备与过程

Info

Publication number: CN1256273A
Application number: CN98123136A
Authority: CN
Inventors: 许锡恩; 陈晓晖; 李世军
Original assignee: Tianjin University; China Petrochemical Corp
Current assignee: Tianjin University; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2000-06-14

Abstract

本发明公开了一种丙烯用双氧水氧化制环氧丙烷的反应设备与过程。反应设备主要是由反应段、上下U形连接段、冷却段、气液分离段组成一个封闭回路,它特别适用于细颗粒钛硅催化剂与原料混合呈淤浆状,在回路中流动并反应。其反应过程的适宜温度为0～80℃,压力为0.1～1.0MPa,双氧水转化率和环氧丙烷选择性均大于90%,反应温度易于控制,并能有效减少返混,提高丙烯的扩散速率,反应压力及原料中丙烯对双氧水摩尔比均较低,易于工业化。

Description

丙烯用双氧水环氧化的设备与过程

本发明涉及一种催化反应设备与过程，具体地说是提供一种丙烯用双氧水氧化制环氧丙烷的反应设备与过程，它属于化工合成反应设备与过程。

环氧丙烷是一种有着广泛用途的基本有机化工原料，现有的制取方法氯醇法和共氧化法都存在着共同的不足之处，能耗高、污染环境严重，而且共氧化法的共产物还存在市场销售问题。采用丙烯与双氧水为原料制取环氧丙烷具有清洁无污染等优点，符合可持续发展战略。该过程的反应方程如下所示：

反应器是该工艺过程的主要设备，目前采用的反应器主要有两种，一种是淤浆釜式反应器，另一种是固定床反应器。前者反应器中的物料返混严重，催化剂利用不充分，因此不具有工业化前景。固定床反应器是由美国的ARCO公司开发的(EP 0659473 A1)，该反应器采用大颗粒状催化剂，实际上为气液呈并流向下的滴流床反应器，其中催化剂分为四段放置，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器。操作运行时，物料呈气液两相并流由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高双氧水的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器操作压力较大(在1.25MPa以上)且由于丙烯环氧化反应的热效应较大，为了实现便于控制反应温度，需采用大循环比操作，因此能耗较高。

本发明的目的在于提供一种适用于细颗粒钛硅分子筛催化剂(平均粒径为0.1～200μm)，与料液混合呈淤浆状在连续环流状态中，实现丙烯用双氧水氧化制环氧丙烷的反应设备与过程。以该反应设备实现丙烯与双氧水的氧化过程，反应温度易于控制，能耗低，催化剂便于更换或再生，而且原料中丙烯对双氧水摩尔比和操作压力均较低，易于工业化。

为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种适用于以丙烯和双氧水为原料，以甲醇和水为溶剂，以平均粒度为0.1～200μm的钛硅分子筛催化剂与料液混合呈淤浆状，在连续环流流动中氧化制环氧丙烷的反应设备，它主要由一个以进行反应过程为主的列管式反应段和一个以换热过程为主的列管式冷却段，以及气液分离段等构成，其特征在于，列管式反应段和列管式冷却段并列置放，它们的上端以倒U形管连接相通，它们的下端以U形管连接相通，形成一个封闭回路，在列管式冷却段的上端连接气液分离段；为确保反应过程的进行，上述反应设备的特征还在于，反应段采用的列管长径比为10∶1～200∶1；在反应段下封头内和冷却段上封头内的每根列管端上设有分配头组成的分布器；在冷却段的上下U形连接管段上和反应段的下U形连接管段上设有料液和催化剂的进入口，并在丙烯进入口处的U形连接管内设有喷头；在下U形连接管内底部装有一个驱动泵；在上述的反应设备中进行丙烯与双氧水环氧化反应过程，其特征在于，催化剂连续由加入口加入，与连续输入的原料混合，呈淤浆状按反应段、气液分离段、冷却段的顺序在封闭回路中循环流动，液体产品和尾气分别由气液分离段的底部和顶部采出；丙烯与双氧水的适宜投料摩尔比为1.0～2.5，反应浆液中催化剂质量含量为0.1～40％，反应压力为0.1～1.0MPa；当丙烯由反应段的下部进入时，含溶剂和双氧水的液体原料由冷却段的下部或反应段下部进入，催化剂由反应段下部或冷却段下部进入；当丙烯由冷却段的上部进入时，含溶剂和双氧水的液体原料也由冷却段的上部进入，催化剂由反应段下部进入；在催化剂和原料由冷却段下部进入，丙烯由反应段下部进入进行操作时，反应段下端的温度T1控制在0～70℃，反应段上端的温度T2控制在10～80℃，冷却段上端的温度T3控制在10～80℃，冷却段下端的温度T4控制在0～50℃。

图1为本发明反应设备的结构示意图，其中1为反应段(放热段)，2为上U形连接段，3为气液分离段，4为喷头，5为冷却段内分布器，6为冷却段，7为下U形连接段，8为驱动泵，9为喷头，10为反应段内分布器。

下面结合图1对本发明的过程和设备进行详细说明，丙烯与双氧水在反应段(1)中反应，温度逐渐升高，经连接段(2)进入气液分离段(3)，未溶解的丙烯从气液分离段(3)的顶部经管线101排出；部分反应产物在进入冷却段之前，随催化剂及溶剂通过控制阀经管线104排出；从冷却段(6)下流的反应物与管线107中新鲜的原料和管线106中的催化剂混和后，经下连接段(7)与丙烯混和均匀后进入反应段(1)，完成循环。丙烯可由管线105或103经由喷头(4)(9)进入，当由冷却段上部的管线105进入时，双氧水和溶剂由冷却段上部的管线111进入反应器，催化剂由反应段下部的管线110进入；当由反应段下部的管线103进入时，双氧水和溶剂由反应段下部的管线109或冷却段下部的管线107进入反应器，催化剂可随双氧水和溶剂加入，也可在该两处由管线106或110单独加入。反应段内安装长径比为10∶1～200∶1的列管，管外用冷却液循环以保持反应温度，冷却段为管式冷却器，上下两个连接段为U形管。在下连接段内装有驱动泵(8)，用于开车时提供循环动力或在正常操作时用于提高循环流速，当正常操作时，可关闭驱动泵，循环动力由从喷头喷出的气体及反应段和冷却段的温差形成的液体密度差提供，此时反应浆液中催化剂质量含量为0.1～40％，压力为0.1～1.0MPa，温度为T1＝0～70℃，T2＝10～80℃，T3＝10～80℃，T4＝0～50℃。

该反应设备实现了丙烯与双氧水的连续环氧化过程，反应温度易于控制，催化剂便于更换或再生，可有效地减少返混，不但降低了能耗，提高丙烯的扩散速率，而且原料的丙烯对双氧水摩尔比、操作压力均较低，易于操作和工业化。

下面将结合实施例对本发明的技术予以进一步说明。

实例1 参照图1，制成单管形反应器，采用CN 98101357.0的方法制成的细粒状TS-1催化剂，反应时，流量约为0.17mol/h 99.9％的丙烯由管线103进入，11.5g/h的催化剂由管线106进入，5.37mol/h的新鲜液体原料由管线107进入，其中双氧水含量约为2.7mol％，甲醇约为85mol％，其余为水。反应温度为T1＝37℃，T2＝42℃，T3＝44℃，T4＝24℃，操作压力为0.1MPa。从管线101流出的尾气，经冷凝将夹带的环氧丙烷和甲醇除去，冷凝液汇入管线104，其中冷凝后的尾气含丙烯约为89％，其余为氧气等，管线104的出料含双氧水为0.079mol％，丙烯为0.0015mol％，丙二醇单甲醚为0.13mol％，环氧丙烷为2.3mol％，其余为甲醇和水。双氧水转化率为97％，环氧丙烷对双氧水的选择性为92％。

实例2，在实例1所述的反应器中，用如Clerici MG et al(J.Catal.，1991，129：159～167)方法制备的催化剂，反应时，流量为0.173mol/h 99.9％的丙烯由管线103进入，11.5g/h的催化剂由管线106进入，5.37mol/h的新鲜液体原料由管线107进入，其中双氧水含量约为2.7mol％，甲醇约为85mol％，其余为水。反应温度为T1＝35℃，T2＝42℃，T3＝43℃，T4＝22℃，操作压力为0.15MPa。从管线101流出的尾气，经冷凝将夹带的环氧丙烷和甲醇除去，冷凝液汇入管线104，其中冷凝后的尾气含丙烯约为97％，其余为氧气等。管线104中的出料，含双氧水为0.13mol％，丙烯为0.0008mol％，丙二醇单甲醚为0.01mol％，环氧丙烷为2.4mol％，其余为甲醇和水。双氧水转化率为95％，环氧丙烷对双氧水的选择性为98％。

Claims

1.一种丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷的反应设备，它特别适用于细颗粒钛硅分子筛催化剂与料液混合呈淤浆状在连续环流流动中进行反应的过程，主要由一个以进行反应过程为主的列管式反应段和一个以进行换热过程为主的列管式冷却段及气液分离段构成，其特征在于：列管式的反应段和冷却段并列置放，它们的上端以倒U形管连接相通，它们的下端以U形管连接相通，形成一个封闭回路，在列管式冷却段的上端连接气液分离段。

2.一种采用按权利要求1所说的设备，进行丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷的反应工艺过程，其特征在于：催化剂连续由加入口加入，与连续输入的原料混合，呈淤浆状按反应段(1)、气液分离段(3)、冷却段(6)的顺序在封闭回路中循环流动，液体产品和尾气分别由气液分离段的底部和顶部采出，丙烯与双氧水的投料摩尔比为1.0～2.5，反应浆液中催化剂质量含量为0.1～40％，反应压力为0.1～1.0MPa；当丙烯由反应段的下部进入时，含溶剂和双氧水的液体原料由冷却段的下部或反应段下部进入，催化剂由反应段下部或冷却段下部进入；当丙烯由冷却段的上部进入时，含溶剂和双氧水的液体原料也由冷却段的上部进入，催化剂由反应段下部进入；在催化剂和原料由冷却段下部进入，丙烯由反应段下部进入进行操作时，反应段下端的温度T1控制在0～70℃，反应段上端的温度T2控制在10～80℃，冷却段上端的温度T3控制在10～80℃，冷却段下端的温度T4控制在0～50℃。

3.按权利要求1所说的丙烯用双氧水氧化制环氧丙烷的反应设备，其特征在于：反应段内采用的列管长径比为10∶1～200∶1，在反应段下封头内和冷却段上封头内的每根列管端上设有分配头组成分布器(5)、(10)；在冷却段的上下U形连接管段上和反应段的下U形管段上设有料液和催化剂的进入口，并在丙烯进入口处的U形连接管内设有喷头(4)、(9)，在U形连接管内底部设有驱动泵(8)。