CN116832711A - 一种环氧丙烷的制备装置、系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种环氧丙烷的制备装置、系统和方法，属于精细化工技术领域，为径向结构反应器，反应器底部为微孔道分散装置，反应器内设置中心管和外网，微孔道分散装置与中心管直连，中心管和外网间环形空间装填加氢催化剂。外网结构为圆筒网或扇形筒。中心管内设有导流装置，很好的结合了HPPO初始反应剧烈、放热量大的反应特点，反应物在中心筒处与催化剂接触量少，然后向外网扇形辐射逐渐增加，平衡了反应程度，反应放热均匀，副反应少。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种环氧丙烷的制备装置、系统和方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、异丙醇胺、碳酸丙烯酯等，是制造聚氨酯、非离子表面活性剂、乳化剂、油田破乳剂、阻燃剂、增塑剂、润滑油等的主要原料之一，在石油、化工、农药、纺织、日化等行业有着广泛用途。
当前，PO的生产方法主要有氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法(HPPO法)。氯醇法三废排放量大，环境污染严重，综合治理难度大，已被列入限制发展之列。共氧化法又称“哈康法”，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应生成PO，同时联产叔丁醇(TBA)或苯乙烯(SM)，该方法主要缺点在于装置投资费用高，工艺流程复杂，对原料纯度要求较高，生产过程中有大量联合产物，经济性严重依赖联产物市场需求量及价格。HPPO法以丙烯和工业双氧水为原料，在钛硅分子筛催化剂催化下直接氧化生成环氧丙烷，工艺流程简单，反应条件温和，整个生产工艺无有害气体排放，产生的污水经一般性处理即可达标排放，其绿色环保、生产成本低等优点成为当前发展最快、最有前景的工艺之一。拥有该工艺国外专利商主要是德国赢创集团和蒂森克虏伯集团的联合体以及巴斯夫公司和道化学公司的联合体，国内自主研发技术正处于工业化应用关键时期。
目前，已实现工业化的HPPO工艺均是在轴向固定床反应器中，以甲醇为溶剂，双氧水在钛硅分子筛作用下氧化丙烯合成环氧丙烷，该反应为强放热反应，单位反应热～318kJ/mol，需要移走反应热，否则容易热量积聚，双氧水分解，发生燃爆风险，并造成反应选择性差，副产品多，同时轴向固定床物料易分布不均，催化剂层局部易发生“飞温”现象，导致催化剂使用寿命缩短。传统的解决方案是通过改进换热型式，催化剂床层分段设置等方式实现管程内温升和安全风险的控制。
现有技术中，如中国发明专利申请CN107417645B公开了一种采用波纹板为传热板组，采用4台串联波纹板式反应器，将循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水温度以均匀反应温度。解决传统固定床反应器存在的传热效果差、催化剂寿命短的问题。但板式反应器波纹板之间空隙小，催化剂装卸困难。中国发明专利申请CN109999727A公开了一种用列管式固定床反应器合成环氧丙烷的方法，所述方法包括：(1)在列管式固定床反应器的管程中装填多层钛硅分子筛催化剂，所述多层钛硅分子筛催化剂沿骨架钛含量递增方向装填，第n-1层钛硅分子筛催化剂与第n层钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量的比值为1：1.5-5；(2)将丙烯、双氧水、甲醇、助剂送入所述列管式固定床反应器，进料方向与所述多层钛硅分子筛催化剂的活性递增方向一致，反应结束后收集反应出料口物料。该发明反应放热均匀，管程内热点温升小。但采用多种类型催化剂进行分层装填，催化剂装填在各个管道中，对催化剂的装填操作要求高，且不易卸载。中国发明专利申请CN109180611A公开了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置及方法，所述双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的工艺采用串联的至少两组反应单元，将原料分段进入每个反应单元，解决了双氧水在反应器内分布不均的问题，提高了双氧水的转化率和环氧丙烷的产率，降低了安全隐患。各组反应器采用轴向固定床反应器，依然不能很好的解决物料均匀分配问题。
通过以上分析可知，现有技术中，均采用轴向固定床反应器，通过强化换热的方法，将反应热移出反应器，虽然比传统列管式反应器有所进步，但仍然存在物料分布不均、温度控制滞后、易造成局部过冷或过热等问题。此外，复杂的反应器或反应单元还存在设备投资高、催化剂装填或更换困难等问题。因此，急需开发一种新型环氧丙烷生产方法，从源头解决物料分布不均、反应放热高、管程内存在热点的问题，提高产品收率和选择性，延长催化剂使用寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种环氧丙烷的制备装置、系统和方法，以解决目前制备环氧丙烷过程中局部过冷或过热的问题。
本发明实施例提供了一种环氧丙烷的制备装置，所述制备装置包括：
壳体，所述壳体设有入料管和出料管；
微孔道分散装置，所述微孔道分散装置设于所述入料管内；
反应器中心管，所述反应器中心管设于所述壳体内，所述反应器中心管设有开口端，所述开口端连通所述入料管，所述反应器中心管的侧壁开设有排出孔；
反应器外网，所述反应器外网套设于所述反应器中心管；
催化剂床层，所述催化剂床层填充于所述反应器中心管和反应器外网之间；
换热器，所述换热器嵌设于所述催化剂床层内。
可选的，所述入料管设有第一入料口和第二入料口。
可选的，所述催化剂床层的底部和所述壳体之间设有支撑体。
可选的，所述支撑体为惰性材质制备。
可选的，所述换热器为板式取热器，所述板式取热器和冷却系统连通，所述板式取热器包括若干板片，若干所述板片呈放射状分布。
可选的，相邻两所述板片的夹角角度为2°-5°；所述板片为人字形导向波纹板。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种环氧丙烷的制备系统，所述系统包括至少两个相互串联的如上所述的环氧丙烷的制备装置。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种环氧丙烷的制备方法，采用如上所述的环氧丙烷的制备装置或如上所述的环氧丙烷的制备系统，所述方法包括：
将丙烯和溶剂混合，得到丙烯溶液；
将所述丙烯溶液和双氧水进行混合，后进行反应，得到环氧丙烷。
可选的，所述双氧水的质量浓度为27.5％-70％。
可选的，所述反应的温度为25℃-50℃，所述反应的压力为1.5MPa-2.5MPa，所述双氧水的质量空速为0.1hr-1-10.0hr-1，所述丙烯和双氧水的摩尔比为1.2-3：1，所述溶剂和双氧水的摩尔比为2.5-10：1。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的环氧丙烷的制备装置，为径向结构反应器，反应器底部为微孔道分散装置，反应器内设置中心管和外网，微孔道分散装置与中心管直连，中心管和外网间环形空间装填加氢催化剂。外网结构为圆筒网或扇形筒。中心管内设有导流装置，很好的结合了HPPO初始反应剧烈、放热量大的反应特点，反应物在中心筒处与催化剂接触量少，然后向外网扇形辐射逐渐增加，平衡了反应程度，反应放热均匀，副反应少。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的装置的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的催化剂床层的剖面示意图；
图3是本发明实施例提供的系统的结构示意图；
图4是本发明实施例提供的方法的流程图；
附图标记：1-壳体，11-入料管，111-第一入料口，112-第二入料口，12-出料管，2-微孔道分散装置，3-反应器中心管，4-反应器外网，5-催化剂床层，6-换热器，61-板片，7-支撑体。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
申请人发现：HPPO的关键技术问题是解决反应放热度高、催化剂传质受限、影响选择性的因素及提高催化剂寿命问题。故发明了一种新型径向结构反应器，反应器底部为微孔道分散装置，反应器内设置中心管和外网，微孔道分散装置与中心管直连，中心管和外网间环形空间装填加氢催化剂。外网结构为圆筒网或扇形筒。中心管内设有导流装置，物流分布均一。
采用该反应器生产环氧丙烯过程，物流分布均匀、反应放热缓和、无局部热点、工艺安全性高、产品收率和选择性高、催化剂使用周期长、装置能耗低、设备投资少。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种环氧丙烷的制备装置，所述制备装置包括：壳体、微孔道分散装置、反应器中心管、反应器外网、催化剂床层和换热器。
壳体，所述壳体设有入料管和出料管；
在一些实施例中，入料管设有第一入料口和第二入料口，其中第一入料口用以通入丙烯溶液，第二入料口用以通入双氧水。
微孔道分散装置，所述微孔道分散装置设于所述入料管内；
具体实施时，微孔道分散装置可以为微米级多孔板结构，分散装置底部为文丘里型分配器，丙烯和甲醇溶剂向上喷射，将双氧水吸进分散装置进行预混合，在分散装置中双氧水在丙烯中分散成直径为100-300微米的微液滴，大大增大传质面积，增加停留时间，降低反应压力，降低能耗。
反应器中心管，所述反应器中心管设于所述壳体内，所述反应器中心管设有开口端，所述开口端连通所述入料管，所述反应器中心管的侧壁开设有排出孔；
反应器外网，所述反应器外网套设于所述反应器中心管；
具体而言，外网结构为圆筒网或扇形筒。
催化剂床层，所述催化剂床层填充于所述反应器中心管和反应器外网之间；换而言之，反应器催化剂在外网和中心筒之间的环形空间装填形成催化剂床层；
具体而言，催化剂可以是市面销售的各种HPPO法用钛硅分子筛催化剂。
换热器，所述换热器嵌设于所述催化剂床层内。
在一些实施例中，换热器为板式取热器，所述板式取热器和冷却系统连通，所述板式取热器包括若干板片，若干所述板片呈放射状分布。
具体而言，反应器在外网和中心筒之间的催化剂床层设有板式取热器，取热器由呈径向辐射的板片组组成，每条板片由两片波纹板全焊接而成，各板片间夹角角度为2～5度，板片的内部空隙通道内流通循环冷却水，移走反应产生的反应热。催化剂床层被板片隔离成一片片扇形区，反应物料由中心筒径向穿过扇形催化剂床层区，与循环冷却水错流换热。
更优化的，相邻两所述板片的夹角角度为2°-5°；所述板片为人字形导向波纹板。
反应器的板式取热器板片为人字形导向波纹板，能够提高传热系数，加强物料均匀分布。
一般而言，板式取热器顶部和底部设置环形集合管，各板片与集合管相连，集合管与外部冷却系统相连。
在一些实施例中，催化剂床层的底部和所述壳体之间设有支撑体。一般而言，支撑体为惰性材质制备。具体而言，催化剂床层底部填充惰性瓷球或类似惰性支撑体。
该反应器实现生产环氧丙烷的过程为：以双氧水、丙烯为原料，甲醇作溶剂生产环氧丙烷，丙烯、甲醇与双氧水在反应器底部微孔道分散装置混合后进入反应器中心筒，然后径向穿过催化剂床层，在催化剂床层中发生反应生成环氧丙烷，反应产物流出催化剂床层汇集在反应器壳体和外网间环形空间，向上流动，从反应器顶部流至下游分离提纯设备。
采用以上设计的反应器很好的结合了HPPO初始反应剧烈、放热量大的反应特点，反应物在中心筒处与催化剂接触量少，然后向外网扇形辐射逐渐增加，平衡了反应程度，反应放热均匀，副反应少。装置反应物料由中心管向外网辐射径向流动，流体分布均衡，无反应死区，催化剂床层温度分布均匀，反应温和，无热点，床层压降小，大大抑制了副反应发生，反应转化率和选择性高，催化剂使用寿命长；采用微界面传质，气液介质传质接触面积大，反应停留时间长，与催化剂接触时间短，大大降低了副反应发生，PO选择性高，可显著降低操作压力，减少了设备投资和操作费用；无液相循环系统，流程简单，反应不发生返混，装置投资低。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种环氧丙烷的制备系统，所述系统包括至少两个相互串联的如上所述的环氧丙烷的制备装置。
具体而言，反应器可以是单台，也可以是2台或3台、4台的多级串联布置，具体可以为2台或3台、4台的叠置式反应器，或2台叠置式+2台叠置式布置。
叠置式反应器可减少占地面积，节省设备投资，叠置式反应器每一级反应器底部均设有微孔道分散装置，并设有双氧水补充线，提高丙烯转化深度。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种环氧丙烷的制备方法，采用如上所述的环氧丙烷的制备装置或如上所述的环氧丙烷的制备系统，所述方法包括：
S1.将丙烯和溶剂混合，得到丙烯溶液；
S2.将所述丙烯溶液和双氧水进行混合，后进行反应，得到环氧丙烷。
在一些实施例中，双氧水的质量浓度为27.5％-70％。
在一些实施例中，反应的温度为25℃-80℃，优选35～50℃，所述反应的压力为1.5MPa-2.5Mpa，优选1.6～2.0MPa，所述双氧水的质量空速为0.1hr-1-10.0hr-1，优选1.0～5.0hr-1，所述丙烯和双氧水的摩尔比为1.2-3：1，优选1.2～1.5：1，所述溶剂和双氧水的摩尔比为2.5-10：1，优选4～6：1。
与传统轴向固定床反应器相比，反应空速可提高2～5倍，反应压力降低20％～50％，床层压降降低50％～80％，能耗降低10％～30％，设备投资降低20～30％。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的环氧丙烷的制备装置、系统和方法进行详细说明。
以下实施例和对比例采用如图1、2或图3所示的反应器，如图1和2所示，原料丙烯液体与甲醇溶剂进入反应器底部的微孔道分散装置4底部，双氧水自侧面进入分散装置，在分散装置中双氧水在丙烯中分散成直径为100-300微米的微液滴，反应物料充分混合。混合后的物料流入反应器中心管1，通过中心管1上均匀分布的小孔及外部条形约翰逊网沿反应器径向向外辐射穿过催化剂床层3，催化剂床层为TS-钛硅分子筛催化剂，物料与催化剂接触发生反应，反应放热，反应热由板式取热器取走，反应后的混氢油汇集在外网2与反应器壳体之间的环形空间，然后由反应器顶部送出，整个反应均为液相反应。图2为两级叠置式反应器示意，反应过程与图1所述一致，可根据原料和反应深度设置两级、3级或4级，这里仅示意两级叠置结构，3级、4级按此型式叠加，每级反应器之间设有微孔道分散装置4，和补充双氧水口，补充上一级反应消耗的双氧水，提高反应深度。
各实施例和对比例所用催化剂为市场销售的TS-1型钛硅分子筛催化剂。
实施例1
一种环氧丙烷的制备方法，采用图1中反应器，方法包括：
S1.将丙烯和溶剂混合，得到丙烯溶液；
S2.将所述丙烯溶液和双氧水进行混合，后进行反应，得到环氧丙烷。
制备过程各工艺参数取值如下：
丙烯体积含量为99.6％，双氧水水溶液质量分数为50％，甲醇为溶剂，其中摩尔比双氧水：丙烯：甲醇为1：1.2：4，反应器的反应温度为40℃，反应压力维持在2.0MPa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，反应器的反应温度调整为45℃，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，反应器的反应压力调整为1.6MPa，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，双氧水浓度调整为27.5％，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，物料组成摩尔比双氧水：丙烯：甲醇调整为1：2：4，其他操作步骤和反应条件等参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，反应器采用图3所示反应器，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，反应器采用传统轴向列管固定床反应器，其他物料组成和反应条件等参数与实施例1相同。
实施例1-6和对比例1反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，结果如下表所示：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法来制备环氧丙烷，双氧水的转化率大于99.5％，PO选择性大于99.5％，远优于采用常规的轴向列管固定床反应器的双氧水的转化率和PO选择性。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的装置为径向反应器，反应物料由中心管向外网辐射径向流动，流体分布均衡，催化剂床层温度分布均匀，反应温和，无热点，床层压降小，大大抑制了副反应发生，反应转化率和选择性高，催化剂使用寿命长；
(2)本发明实施例提供的装置很好的结合了HPPO初始反应剧烈、放热量大的反应特点，反应物在中心筒处与催化剂接触量少，然后向外网扇形辐射逐渐增加，实现了反应逐步提升，平衡了反应程度，达到反应放热均匀，抑制了副反应的发生；
(3)本发明实施例提供的装置中的微孔道分散装置能使双氧水分散成微液滴，微界面传质面积大，反应停留时间长，反应物料与催化剂接触时间短，有效抑制了副反应发生；
(4)本发明实施例提供的装置中的催化剂床层采用导向波纹板式取热器取热，传热系数高，床层反应温度均一，物料分布均匀；
(5)本发明实施例提供的装置能使生产环氧丙烷制备过程中双氧水的转化率由97.0％提升至99.7％以上，环氧丙烷的选择性由94.8％提升至99.5％以上；反应空速高，反应器尺寸小，催化剂用量少，节省投资；流程简单，无液相循环系统，反应不发生返混，设备投资和操作费用低。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种环氧丙烷的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括：
壳体，所述壳体设有入料管和出料管；
微孔道分散装置，所述微孔道分散装置设于所述入料管内；
反应器中心管，所述反应器中心管设于所述壳体内，所述反应器中心管设有开口端，所述开口端连通所述入料管，所述反应器中心管的侧壁开设有排出孔；
反应器外网，所述反应器外网套设于所述反应器中心管；
催化剂床层，所述催化剂床层填充于所述反应器中心管和反应器外网之间；
换热器，所述换热器嵌设于所述催化剂床层内。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备装置，其特征在于，所述入料管设有第一入料口和第二入料口。
3.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备装置，其特征在于，所述催化剂床层的底部和所述壳体之间设有支撑体。
4.根据权利要求3所述的环氧丙烷的制备装置，其特征在于，所述支撑体为惰性材质制备。
5.根据权利要求1所述的环氧丙烷的制备装置，其特征在于，所述换热器为板式取热器，所述板式取热器和冷却系统连通，所述板式取热器包括若干板片，若干所述板片呈放射状分布。
6.根据权利要求5所述的环氧丙烷的制备装置，其特征在于，相邻两所述板片的夹角角度为2°-5°；所述板片为人字形导向波纹板。
7.一种环氧丙烷的制备系统，其特征在于，所述系统包括至少两个相互串联的权利要求1至6中任意一项所述的环氧丙烷的制备装置。
8.一种环氧丙烷的制备方法，其特征在于，采用权利要求1至6中任意一项所述的环氧丙烷的制备装置或权利要求7所述的环氧丙烷的制备系统，所述方法包括：
将丙烯和溶剂混合，得到丙烯溶液；
将所述丙烯溶液和双氧水进行混合，后进行反应，得到环氧丙烷。
9.根据权利要求8所述的环氧丙烷的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为27.5％-70％。
10.根据权利要求8所述的环氧丙烷的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃-50℃，所述反应的压力为1.5MPa-2.5MPa，所述双氧水的质量空速为0.1hr-1-10.0hr-1，所述丙烯和双氧水的摩尔比为1.2-3：1，所述溶剂和双氧水的摩尔比为2.5-10：1。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117466839A (zh) * | 2023-10-07 | 2024-01-30 | 中建安装集团有限公司 | 一种使用平板膜式反应器的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺 |
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2022
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