CN107777670B - 一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法,包括如下内容:固定床氢化反应器内装填整体式催化剂单元模块,其中的整体式催化剂单元模块内含有若干多孔陶瓷管;蒽醌法生产双氧水的工作液从氢化反应器顶部引入,经由整体式催化剂单元模块的多孔陶瓷管管口进入到多孔陶瓷管内,经多孔陶瓷管管壁上的微孔形成微气泡向外渗透扩散至催化剂单元模块的孔道中,气液两相接触并经扩散传质发生氢化反应,氢化产物经由反应器底部离开反应器。该方法中的氢气以极强的扩散速率均匀扩散至气液两相界面及液相本体,在催化剂表面发生快速氢化反应,一方面可以大幅度缩短气液传质扩散和反应时间,另一方面对于提高反应效率、催化剂利用率减少副反应作用显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水的方法,特别是利用蒽醌法生产双氧水的氢化方法。
背景技术
目前,双氧水的工业化生产主要采用蒽醌法,蒽醌法一般是以2-乙基蒽醌(EAQ)为工作载体,以重芳烃(Ar)和磷酸三辛酯(TOP)或2-甲基环己基醋酸酯(2-MCHA)等为溶剂配成工作液,经过蒽醌氢化、氢蒽醌氧化、纯水萃取和工作液后处理等工序,得到双氧水产品。
蒽醌法双氧水生产技术中,氢化反应是非常重要的单元,直接影响装置产能和消耗成本。氢化反应一般是在填装有催化剂的固定床反应器内进行的气-液-固三相反应过程,温度为45~75℃,压力为0.2~0.4MPa。
现有的氢化反应过程主要存在以下问题:(1)固定床氢化反应为气-液-固三相反应,反应过程本身受到外扩散传质控制,由于工作液粘度大,造成传质阻力大、反应速率低,因而反应效率低下,即反应速率的决定因素在于气体向液体表面的扩散传质速率,在实际反应过程中,一方面由于氢气与工作液表面存在相界面,气相扩散并突破相界面需要一定的能量才能完成,若要提高传质速率一般的做法是提高温度和提高压力,可以使气相更快的到达液相主体并在催化剂表面发生加氢反应;(2)另一方面,由于现有蒽醌加氢过程的扩散时间和反应时间长,造成蒽醌过度加氢并产生降解物,降解物的积聚会使工作液的粘度、密度和表面张力发生变化,从而影响后续的萃取过程、产品质量、催化剂使用寿命以及装置的稳定运行,同时会增大蒽醌消耗、增加生产成本等一系列不利后果。
为了改善氢化反应反应过程、提高氢效、控制副反应,CN1673069A公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法,该方法中氢气连续加入,蒽醌工作液周期加入,通过控制操作条件提高反应器效率,从而提高反应转化率和选择性。与连续进料相比,反应转化率和蒽醌降解程度虽略有改善,但带来了新的问题即显著降低了生产效率和装置产能。
CN1817838A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺,该工艺中的工作液和氢气以一定速度向上运动,粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应。该方法通过将氢化液和催化剂流化的方式,促进工作液和氢气的扩散传质,提高催化剂与工作液的接触面积,从而提高氢效和生产能力。但是由于流化床生产工艺中存在工艺流程复杂、催化剂损耗大、生产成本高、过程危险等不利之处。
随着工业生产中对双氧水的需求量与日俱增,传统双氧水生产工艺需不断进步,其中通过改进固定床加氢反应工艺来提高双氧水装置的生产效率、降低物耗、提高产品质量等具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法,该方法中的氢气以极强的扩散速率均匀扩散至气液两相界面及液相本体,在催化剂表面发生快速氢化反应,一方面可以大幅度缩短气液传质扩散和反应时间,另一方面对于提高反应效率、催化剂利用率减少副反应作用显著。
本发明的蒽醌法生产双氧水的氢化方法,包括如下内容:固定床氢化反应器内装填含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块,其中的整体式催化剂单元模块内含有若干多孔陶瓷管,多孔陶瓷管管口位于整体式催化剂单元模块外部,管口连接整体式催化剂单元模块上方的气体连通管线;蒽醌法生产双氧水的工作液从氢化反应器顶部引入,经液体分布器分布均匀后流经催化剂单元模块的孔道,氢气从反应器侧面引入至反应器内气体连通管线,经由整体式催化剂单元模块的多孔陶瓷管管口进入到多孔陶瓷管内,经多孔陶瓷管管壁上的微孔形成微气泡向外渗透扩散至催化剂单元模块的孔道中,气液两相接触并经扩散传质发生氢化反应,氢化产物经由反应器底部离开反应器。
本发明方法所述的含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块制备方法,包括如下内容:(1)制备整体式催化剂单元模块载体泥料,挤出成型;(2)将多孔陶瓷管嵌入到成型后的整体式催化剂单元模块载体泥料中,保证多孔陶瓷管管口置于载体单元模块外部;(3)将步骤(2)得到的含有多孔陶瓷管的成型泥料进行干燥、焙烧、冷却后,进行贯穿式吹扫,负载活性组分钯,得到产品。
本发明方法中,步骤(1)所述的制备整体式催化剂单元模块载体泥料可以按照现有技术中整体式催化剂泥料的制备过程进行,一般过程为将干料混合均匀,然后经捏合,陈腐,练泥,挤出成型等过程,得到成型泥料;上述过程及所需物料为本领域技术人员熟知。
本发明方法中,步骤(2)所述的多孔陶瓷管可以采用市售产品或按照现有技术进行制备,多孔陶瓷管形状没有限制,可以为直管形、弯管形或树枝形等,多孔陶瓷管截面的形状为圆形或花瓣形,优选圆形,多孔陶瓷管主体材料优选采用氧化物(如氧化铝/二氧化硅/氧化锆/二氧化钛/五氧化二钒)、氮化物(如氮化硅/氮化硼)、陶土、玻璃陶瓷等中的一种或几种组合而成。所述的多孔陶瓷管的直径为5~50mm,优选10~25mm;管壁上的孔口尺寸为50~900μm,优选300~500μm。所述的多孔陶瓷管的介电常数为1~5×106Hz,耗散因数为0.0005~0.02×10GHz。
本发明方法中,步骤(3)所述的干燥条件为100~150℃下干燥1~5小时;所述的焙烧条件为500~900℃下焙烧2~6小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的负载过程采用浸渍法,一般过程为将氯钯酸溶液浓度为2wt%~9wt%,浸渍载体单元模块80~200分钟,其中氯钯酸溶液与整体式催化剂单元模块的体积比为1:1~5:1,pH值为1~5;浸渍之后,经本领域熟知的过滤、洗涤、干燥和焙烧过程,得到产品;其中所述的洗涤可以使用氢氧化钠等碱性溶液进行表面洗涤至中性;所述的干燥条件为:在100~150℃下干燥1~5小时,所述的焙烧条件为:在500~900℃下焙烧2~6小时;焙烧过程之后,优选进行贯穿式吹扫,保证多孔陶瓷管与催化剂单元模块内部的通道之间相互贯通。
本发明方法中,优选在固定床氢化反应器外部连接微波发生器或直接采用微波反应器作为氢化反应器,微波的功率密度为5~200毫瓦/平方厘米。
本发明方法中,所述的氢化反应温度为30~80℃,压力为0.2~0.6MPaG;氢化反应器内液相m3/h与氢气Nm3/h的流量比为1:5~1:30,优选1:10~1:20。氢化反应的催化剂空速为20~60h-1,优选30~40h-1。
由于现有蒽醌法生产双氧水技术存在生产效率低的问题,一方面是由于固定床氢化反应为气-液-固三相反应,反应过程本身为外扩散传质控制,氢气与工作液表面存在相界面,气相扩散并突破相界面需要一定的能量才能完成,而工作液粘度大、反应温度低、压力低,造成传质阻力大、反应速率低;另一方面,由于现有蒽醌加氢过程的扩散时间和反应时间长,造成蒽醌过度加氢并产生降解物,降解物的积聚会使工作液的粘度、密度和表面张力发生变化,从而影响后续的萃取过程、产品质量、催化剂使用寿命以及装置的稳定运行等一系列不利后果。因此,本发明采用固定床反应器,优先采用微波辐射固定床反应器,反应器内填装若干组含多孔陶瓷管的整体催化剂单元模块,氢化反应器在工作过程中,工作液引入催化剂单元模块的孔道,氢气则经由催化剂单元模块的气体连接通道进入到多孔陶瓷管内,经多孔陶瓷管管壁上的微孔形成微米级气泡向外渗透扩散至催化剂单元模块的孔道中,由于微米级气泡尺度均一、粒度小、表面积大,因此以极强的扩散速率均匀扩散至气液两相界面及液相本体,在催化剂表面发生快速氢化反应,反应完成后离开反应器,可以大幅度缩短气液传质扩散和反应时间,对于提高反应效率、催化剂利用率减少副反应作用显著。当微波发生器发生的微波作用于氢化反应过程时,由于陶瓷管及整体催化剂单体模块为透波体,能够吸收微波辐射能,使得多孔陶瓷管外表面即气液传质界面吸收微波辐射能后,进一步加快气液相分子动能和传质速率、缩短气液传质扩散和反应时间。
附图说明
图1是含有树枝形多孔陶瓷管的整体式催化剂及氢化方法的示意图。
图2是含有直管形多孔陶瓷管的整体式催化剂及氢化方法的示意图。
其中1为工作液,2为氢气,3为反应出料,4为微波发生器,5为固定床氢化反应器,6为含多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块,7-气体连通管线,8-液体分布器。
具体实施方式
下面结合附图对本技术发明方案进行详细说明,但并不因此限制本发明。
本发明的蒽醌法生产双氧水的氢化方法是通过如下过程实现的:首先将含多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块6放置在固定床氢化反应器5内,填装方式为整体结构模块固定填装,上下相邻催化剂单元模块之间设置氢气2进气管线;氢化过程中,将工作液1和氢气2引入固定床氢化反应器5,工作液1经过液体分布器8分布均匀后引入催化剂单元模块表面及孔道,氢气2进入反应器后经气体连通管线7进入催化剂模块内部的多孔陶瓷管,经多孔陶瓷管管壁上的微孔形成微米级气泡向外渗透扩散至催化剂单元模块的孔道中,在催化剂表面发生快速氢化反应,氢化产物3由反应器底部离开。
本发明方法中,所述的含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块制备方法如下:(1)将下述质量份的粉体在混料机中充分混合均匀:
主体材料(V2O5-WO3/TiO2-ZrO2/SiO2-ZrO2) 100
辅助材料(陶土或玻璃纤维) 8~12
粘结剂(甲基纤维素或羟丙基纤维素) 2~4
助挤剂(田菁粉或多元羧酸) 2~4
增塑剂(聚乙二醇) 1~3;
(2)将混合后的粉体投入到捏合机中,加入粉体重量的40%~60%的水进行捏合,然后加入主粉体0.2~0.5倍重量的甘油,共捏合2~5小时;
(3)将捏合好的泥料胚体装入密封装置,并置于阴凉处进行陈腐,陈腐时间为24~30小时;
(4)将混炼后后的泥料在真空混炼机中进行2-3次真空混炼,制得载体单元模块的泥料,将制得的泥料装入挤出机中挤出成型;
(5)将多孔陶瓷管嵌入到成型后的泥料中,保证管入口置于载体单元模块外部;
(6)将上述含有多孔陶瓷管的载体单元模块进行干燥、焙烧、冷却后,进行贯穿式吹扫,得到含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块,负载活性组分-钯,得到产品。
所述的干燥条件为100~150℃下干燥1~5小时;所述的焙烧条件为500~900℃下焙烧2~6小时。
下面结合实施例对于本发明方法所述的强化双氧水生产的反应方法的使用效果进一步说明,但不受下述实施例的限制。
对比例1
采用现有蒽醌法生产双氧水的工作液体系,以2-乙基蒽醌为溶质,重芳烃和磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯为溶剂,其中重芳烃:磷酸三辛酯:2-甲基环己基醋酸酯的含量之比为75v%:10v%:15v%,2-乙基蒽醌的含量为115~122g/L。以此工作液发生氢化反应,然后取氢化反应后的氢化液样品进行氧化和萃取,将得到的双氧水产品进行分析。氢化催化剂采用0.3%钯含量的球形催化剂,反应温度为45~75℃,压力为0.2~0.3MPa。经此氢化反应及结果分析,催化剂空速为12h-1,得到的氢效为6.5g/L~6.8g/L,经后续的氧化—萃取反应后(一天后)的总蒽醌含量为108~113g/L,(三天后)的总蒽醌含量为96~101g/L。
实施例1
首先制备含多孔陶瓷管的催化剂模块,制备方法如下:(1)载体单元模块的制备:将质量份为100份SiO2-ZrO2、8份的陶土、2份甲基纤维粘结剂、2份田菁粉、1份聚乙二醇增塑剂的混合粉体在混料机中充分混合均匀;然后加入粉体重量的40%的水、主粉体0.2倍重量的润滑剂捏合2小时;将捏合好的泥料胚体装入密封装置,陈腐24小时;在真空混炼机中进行2次真空混炼得到载体单元模块的泥料,并将泥料装入挤出机中挤出成型;(2)规整形多孔陶瓷管制备:将质量份为100份陶瓷粉、10份乙醇、0.5份聚乙烯醇粘结剂、1份石灰石成孔剂进行混合、搅拌,制备成均匀的液体浆料;将液体浆料送至模具的料腔中,通过冷冻成型、放置在-50℃低温中、在空气气氛下进行无压烧结得到多孔陶瓷管,其中的陶瓷管直径为10mm,微孔直径为700μm;;将成型后的多孔陶瓷管内部的连通通道进行贯穿式吹扫达到相互贯通;(3)含多孔陶瓷管的载体单元模块制备:将含多孔陶瓷管嵌入到成载体单元模块泥料中,保证管多孔陶瓷管的顶部氢气连通管置于载体单元模块之外,用于连接外部气相管道,然后并将多孔陶瓷管外壁与蜂窝陶瓷体泥料之间进行灌浆加固;置于恒温恒湿干燥箱中进行干燥,并在500℃高温煅烧炉中焙烧2小时,冷却后即得到含多孔陶瓷管的载体单元模块;将多孔陶瓷管的载体单元模块的内部连通通道进行贯穿式吹扫达到相互贯通。(4)载体单元模块的活性组分表面浸渍:利用PH值为1.5的氯钯酸溶液浸渍载体单元模块100分钟,其中氯钯酸溶液与单体模块的体积比为1:1,氯钯酸溶液浓度为4%;浸渍完成后,过滤及分离出单元模块,利用5%的氢氧化钠溶液洗涤催化剂模块,再水洗至中性后,于100℃下干燥、500下进行焙烧2小时,冷却即得到含活性表面、含透波微米管的催化剂模块;将催化剂模块内部连通通道进行贯穿式吹扫及相互贯通。
将制备好的含多孔陶瓷管的催化剂模块放置于固定床反应器内,外部氢气与催化剂单元模块顶部的多孔陶瓷管之间密闭连接,然后将对比例中所述组成的工作液和氢气引入固定床反应器,其中反应温度为45~75℃,压力为0.2~0.3MPa,达到一定的反应程度后离开反应器。经此过程后,在催化剂空速为30h-1条件下,氢效为8.65g/L~8.87g/L,经后续的氧化—萃取反应后(一天后)的总蒽醌含量为114.1~122.0g/L,七天后的总蒽醌含量为110.3~119.2g/L,氢化过程几乎无副反应。
实施例2
首先制备含多孔陶瓷管的催化剂模块,制备方法如下:(1)载体单元模块的制备:将质量份为100份V2O5-WO3、10份的玻璃纤维、4份甲基纤维粘结剂、4份田菁粉、2份聚乙二醇增塑剂的混合粉体在混料机中充分混合均匀;然后加入粉体重量的50%的水、主粉体0.4倍重量的润滑剂捏合4小时;将捏合好的泥料胚体装入密封装置,陈腐30小时;在真空混炼机中进行3次真空混炼得到载体单元模块的泥料,并将泥料装入挤出机中挤出成型;(2)采用市售的多孔陶瓷管,陶瓷管直径为30mm,微孔直径为400μm;(3)含多孔陶瓷管的载体单元模块制备:将多孔陶瓷管嵌入到成载体单元模块泥料中,保证管多孔陶瓷管的顶部氢气连通管置于载体单元模块之外,用于连接外部气相管道,然后将多孔陶瓷管外壁与蜂窝陶瓷体泥料之间进行灌浆加固;置于恒温恒湿干燥箱中进行干燥,并在700℃高温煅烧炉中焙烧4小时,冷却后即得到含多孔陶瓷管载体单元模块;将透波微米管载体单元模块的内部连通通道进行贯穿式吹扫达到相互贯通;(4)载体单元模块的活性组分表面浸渍:利用pH值为3.0的氯钯酸溶液浸渍载体单元模块80分钟,其中氯钯酸溶液与单体模块的体积比为5:1,氯钯酸溶液浓度为3%;浸渍完成后,过滤及分离出单元模块,利用10%的氢氧化钠溶液洗涤催化剂模块,再水洗至中性后,于120℃下干燥、900下进行焙烧4小时,冷却即得到含活性表面、含透波微米管的催化剂模块;将催化剂模块内部连通通道进行贯穿式吹扫及相互贯通。
将制备好的含多孔陶瓷管的催化剂模块放置于固定床反应器内,上下相邻模块之间设置氢气管线,然后将对比例中所述的工作液和氢气引入微波强化的固定床反应器,打开微波发生器,然后将对比例中所述组成的工作液和氢气引入固定床反应器,其中反应温度为45~75℃,压力为0.2~0.3MPa,多孔陶瓷管吸收微波辐射能后快速完成气液扩散传质和氢化反应,反应条件与对比例完全相同,达到一定的反应程度后离开反应器。经此过程后,在催化剂空速为32h-1条件下,氢效为9.72g/L~9.89g/L,经后续的氧化—萃取反应后(一天后)的总蒽醌含量为114.4~119.8g/L,七天后的总蒽醌含量为110.6~119.1g/L,可以发现氢化过程几乎无副反应。,
实施例3
首先制备含多孔陶瓷管的催化剂模块,制备方法如下:(1)载体单元模块的制备:将质量份为100份TiO2-ZrO2、12份的陶土、4份羟丙基纤维素粘结剂、4份田菁粉、3份聚乙二醇增塑剂的混合粉体在混料机中充分混合均匀;然后加入粉体重量的60%的水、主粉体0.5倍重量的润滑剂捏合4小时;将捏合好的泥料胚体装入密封装置,陈腐30小时;在真空混炼机中进行2次真空混炼得到载体单元模块的泥料,并将泥料装入挤出机中挤出成型。(2)多孔陶瓷管制备:将质量份为100份陶瓷粉、20份水、0.4份聚丙烯酰胺粘结剂、5份石灰石成孔剂进行混合、搅拌,制备成均匀的液体浆料;将液体浆料送至模具的料腔中,通过浇注成型的方式,经脱水后成为透波微米管生坯;在100℃条件下烘干后经脱模、烧结、冷却即得到多孔陶瓷管,其中的陶瓷管直径为25mm,微孔直径为300μm;将成型后的多孔陶瓷管内部的连通通道进行贯穿式吹扫达到相互贯通。(3)含多孔陶瓷管的载体单元模块制备:将多孔陶瓷管嵌入到成载体单元模块泥料中,保证管多孔陶瓷管的顶部氢气连通管置于载体单元模块之外,用于连接外部气相管道,然后多孔陶瓷管外壁与蜂窝陶瓷体泥料之间进行灌浆加固;置于恒温恒湿干燥箱中进行干燥,并在800℃高温煅烧炉中焙烧4小时,冷却后即得到含透波微米管载体单元模块;将透波微米管载体单元模块的内部连通通道进行贯穿式吹扫达到相互贯通。(4)载体单元模块的活性组分表面浸渍:利用PH值为4.5的氯钯酸溶液浸渍载体单元模块80分钟,其中氯钯酸溶液与单体模块的体积比为4:1,氯钯酸溶液浓度为6.5%;浸渍完成后,过滤及分离出单元模块,利用8%的氢氧化钠溶液洗涤催化剂模块,再水洗至中性后,于100℃下干燥、800下进行焙烧4小时,冷却即得到含活性表面、含多孔陶瓷管的催化剂模块;将催化剂模块内部连通通道进行贯穿式吹扫及相互贯通。
将制备好的含多孔陶瓷管的催化剂模块放置于微波强化的固定床反应器内,上下相邻模块之间设置氢气管线,然后将对比例中所述的工作液和氢气引入固定床反应器,打开微波发生器,然后将对比例中所述组成的工作液和氢气引入固定床反应器,其中反应温度为45~75℃,压力为0.2~0.3MPa,多孔陶瓷管吸收微波辐射能后快速完成气液扩散传质和氢化反应,反应条件与对比例完全相同,达到一定的反应程度后离开反应器。经此过程后,氢效为9.78g/L~9.92g/L,经后续的氧化—萃取反应后(一天后)的总蒽醌含量为114.0~119.2g/L,七天后的总蒽醌含量为110.8~119.4g/L,可以发现氢化过程几乎无副反应。
Claims (5)
1.一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法,其特征在于包括如下内容:固定床氢化反应器内装填含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块,其中的整体式催化剂单元模块内含有若干多孔陶瓷管,多孔陶瓷管管口位于整体式催化剂单元模块外部,管口连接整体式催化剂单元模块上方的气体连通管线;蒽醌法生产双氧水的工作液从氢化反应器顶部引入,经液体分布器分布均匀后流经整体式催化剂单元模块的孔道,氢气从反应器侧面引入至反应器内气体连通管线,经由整体式催化剂单元模块的多孔陶瓷管管口进入到多孔陶瓷管内,经多孔陶瓷管管壁上的微孔形成微气泡向外渗透扩散至整体式催化剂单元模块的孔道中,气液两相接触并经扩散传质发生氢化反应,氢化产物经由反应器底部离开反应器;所述的含有多孔陶瓷管的整体式催化剂单元模块制备方法,包括如下内容:(1)制备整体式催化剂单元模块载体泥料,挤出成型;(2)将多孔陶瓷管嵌入到成型后的整体式催化剂单元模块载体泥料中,保证多孔陶瓷管管口置于载体单元模块外部;(3)将步骤(2)得到的含有多孔陶瓷管的成型泥料进行干燥、焙烧、冷却后,进行贯穿式吹扫,负载活性组分钯,得到产品;步骤(2)所述的多孔陶瓷管的直径为5~50mm,管壁上的孔口尺寸为50~900μm;步骤(2)所述的多孔陶瓷管材质采用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、陶土或陶瓷中的一种或几种;所述的多孔陶瓷管的介电常数为1~5×106Hz,耗散因数为0.0005~0.02×10GHz;步骤(3)所述的负载过程采用浸渍法,用氯钯酸溶液浓度为2wt%~9wt%浸渍载体单元模块80~200分钟,其中氯钯酸溶液与整体式催化剂单元模块的体积比为1:1~5:1,pH值为1~5。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的干燥条件为100~150℃下干燥1~5小时;所述的焙烧条件为500~900℃下焙烧2~6小时。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:在固定床氢化反应器外部连接微波发生器或直接采用微波反应器作为氢化反应器,微波的功率密度为5~200毫瓦/平方厘米。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的氢化反应温度为30~80℃,压力为0.2~0.6MPaG。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:固定床氢化反应器内液相m3/h与氢气Nm3/h的流量比为1:5~1:30,氢化反应的催化剂空速为20~60h-1。
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US4552748A (en) * | 1982-09-08 | 1985-11-12 | Eka Ab | Method in the production of hydrogen peroxide |
WO1999021792A1 (de) * | 1997-10-27 | 1999-05-06 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur hydrierung einer anthrachinon-verbindung |
CN101497040A (zh) * | 2008-02-03 | 2009-08-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于双氧水生产的整体催化剂及其制备和应用 |
CN102219189A (zh) * | 2010-04-13 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 蒽醌加氢制双氧水的方法 |
CN104368374A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610773556.3A patent/CN107777670B/zh active Active
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