CN1029955C - 催化加氢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明描述用作不饱和有机化合物加氢生成相应的加氢产物的连续工艺过程，包括：(1)提供一套加氢装置，其中包括串联的第一和第二加氢区，每区各装有一种固体多相加氢催化剂；以及如说明书所述的(2)-(14)的工艺流程和操作方法。

Description

本发明涉及催化加氢工艺。

各种类型的多相催化加氢工艺已广泛地用于工业生产上，并用于多种不饱和有机化合物的加氢。一般来说，这种加氢反应是在约1巴至约300巴的压力及约40℃至约350℃的温度下进行的。其实例包括将醛类加氢成醇类，不饱和烃加氢成饱和烃，炔属衍生物加氢成饱和物质，不饱和脂肪酸加氢成饱和脂肪酸，酮类加氢成仲醇，不饱和脂肪酸的酯类加氢成部分或完全加氢的脂肪酸的酯类，及某些糖类加氢成多羟基醇。因此，在工业上可通过环己酮的催化加氢制得环己醇及通过丙酮的催化加氢来制得异丙醇。不饱和烃加氢的实例之一是由苯来生产环己烷。此类加氢反应所用的典型的催化剂包括第Ⅷ族金属催化剂，诸如镍、钯和铂。通过丁-2-炔-1，4-二醇加氢来生产丁-1，4-二醇是炔属衍生物加氢的一个实例。已叙述的适合于此加氢反应的催化剂为载于硅胶上的镍-铜-锰颗粒。使用镍、钴、铂、钯、铬或锌催化剂，在约 150℃的温度和约14.75巴至32巴的压力下，通过催化加氢相应的不饱和酸，亚油酸和亚麻酸来生产硬脂酸，是不饱和脂肪酸加氢成饱和脂肪酸的一个实例。所谓植物油的“硬化”就是不饱和脂肪酸酯加氢的一个实例。醛糖加氢生成六羟基醇，例如D-葡萄糖加氢生成山梨糖醇和D-甘露糖加氢生成甘露糖醇，可作为糖类加氢生成多羟基醇的实例。

制备C及较高链烷醇之重要方法包括α-烯烃（例如乙烯、丙烯和丁烯-1）的加氢甲酰化，生成相应的比原来的烯烃原料多一个碳原子的醛。于是，可由乙烯生成丙醛，由丙烯生成正-和异-丁醛之混合物（通常以正-异构体为主）。这些醛类经催化加氢生成相应的醇，例如正丙醇和正丁醇。重要的增塑剂醇2-乙基己醇的制备是由正-丁醛经碱催化缩聚成不饱和醛2-乙基-己-2-烯醛，然后由2-乙基-己-2-烯醛加氢生成所需的2-乙基己醇。虽然用于上述醛加氢反应的优选催化剂向来是Ⅷ族金属催化剂，例如镍、钯或铂，但也曾建议在汽相条件下使用包含有还原的CuO和ZnO的混合物之固体催化剂（请参阅EP-A-0008767和US-A-2，549，416）。在GB-A-765，972中还建议使用载在活性碳载体上的硫化钼。在US-A-4，052，467中叙述了加氢含有环状的硫的化合物的醛料时，可使用还原的氧化铜和氧化锌的混合物或还原的氢氧化铜和氢氧化锌的混合物。也可用亚铬酸铜作为醛的加氢催化剂。

在上述所有的情况中，催化加氢就是一种多相工艺过程。此种过程可以以液相过程或气相过程的形式来操作。在1955年7月的“化学工程”第198页至206页题为“移动床一工艺过程…新应用”一文中（尤其请参阅其中的第204页至205页）。综述了在设计多相气体和汽相反应系统中所涉及的一些因素。

多种先有技术都曾建议用数个串联的催化阶段来操作加氢过程。例如，在US-A-4，451，677中叙述了一种汽相醛的加氢的过程，其中包括使用了多个串联的绝热操作的催化加氢阶段。

在常规的多段加氢工艺中，含氢气体和欲氢化的物料是以并流或逆流的方式输入穿过装置的。为了较经济地利用氢气，通常使气体在装置内循环。因此在设计装置时必须考虑循环惰性气体（如，氮气、氩气、甲烷之类）的问题，这些惰性气体必然存在于工业装置的循环气体中。

本发明寻求提供一种液相加氢工艺过程，利用此工艺可使醛或其它的不饱和有机化合物基本上100%地加氢成所需的加氢产物，同时并无明显的付产物生成。

本发明进一步寻求提供一种多段加氢工艺过程，在此工艺中可避免使用气体循环压缩机。此外，本发明还寻求提供一种可将各种各样的不饱和有机化合物加氢的工艺过程，此种过程可以极经济地利用氢气而并不需要使含氢气体循环。

根据本发明，使不饱和有机化合物加氢生成相应的加氢产物的连续工艺过程包括：

（1）提供一个加氢装置，此装置包括互相串联的第一和第二加氢区，每个区均装有一种固体多相加氢催化剂，

（2）连续地往第一加氢区上部供应含氢气体（ⅰ）及含有溶于可互相混溶的稀释剂中的不饱和有机化合物的液相（ⅱ），

（3）将第一加氢区的温度和压力维持在有助于加氢的条件下，

（4）使液相向下流过第一加氢区，

（5）连续地从第一加氢区底部回收中间反应物，

（6）从第一加氢区下部回收气态的流出物，

（7）将来自步骤（5）的液态的中间反应物供入所述第二加氢区的上部，

（8）将第二加氢区的温度和压力维持在有助于加氢的条件下，

（9）使液态的中间反应物向下流过所述第二加氢区，

（10）将含氢原料气供入第二加氢区上部;

（11）从第二加氢区下部回收气态的流出物，

（12）将步骤（11）的气态流出物作为含氢气体供入步骤（2），

（13）从第二加氢区底部回收含有气流的液态加氢产物，

（14）将步骤（6）的气态流出物自加氢装置中除净。

本发明工艺并不特别指定任一具体的加氢反应或任一具体的催化剂组合物。然而，在第一和第二加氢区所用的加氢条件，一般包括使用约1巴至约300巴的压力和约40℃至约300℃的温度。

例如，本工艺可应用于使不饱和烃转化成饱和烃的加氢反应。其中典型的反应是由苯加氢生成环己烷的生产。根据本发明，在约100℃至约350℃的温度和约5巴至30巴的压力下，在每个催化段使用镍、钯或铂催化剂时可进行这种加氢反应。这反应是放热的。为了使苯最大限度地转化成环己烷，一般都建议使用较高的温度，但是在上述惯用步骤中可发生使环己烷异构化为极难从环己烷中分离出来的甲基环戊烷。

由丙酮还原成仲醇的生产是可以应用本发明的另一类适当的加氢反应。此类反应实例包括由丙酮生成异丙醇及由环己酮生成环己醇。

另一类可以应用本发明的加氢反应实例为由丁-2-炔-1，4-二醇加氢生产丁-1，4-二醇。此生产的操作条件是：在每个催化阶段，使用载于硅胶上的粒状的镍-铜-锰催化剂，压力控制在约200巴至300巴之间。当催化剂刚还原时，第一加氢区的进口温度一般约为40℃。

另一类可以应用本发明工艺的加氢反应实例为由亚油酸加氢，亚麻酸加氢，或由亚油酸和亚麻酸的混合物加氢来生产硬脂酸。此生产的操作条件是：在约14.75巴至32巴的压力下使用镍、钴、铂、钯、铬或锌催化剂，以及第一加氢区的入口温度约为150℃。

别的可以应用本发明的加氢工艺的实例，包括植物油的“硬化”和糖的加氢（例如，将D-葡萄糖或D-甘露糖一类的醛糖加氢为相应的六羟基醇，如山梨糖醇和甘露糖醇）。

极佳的加氢反应类型是由醛制醇的生产。这种醛一般含有2个至约20个碳原子，而且，当这些醛含有3个或更多的碳原子的情况下，除了不饱和-CHO基之外，这些醛还可含有一个或多个不饱和的碳-碳键。因此，本文所用术语“醛”包括了饱和和不饱和的醛类，即指本身唯一可加氢的基团是醛基（-CHO）的醛类（如链烷醛）和除了醛基之外，另含有可加氢基团（如烯属基团＞C＝C＜）的醛类（如烯醛）。典型的醛类包括正丁醛和异丁醛、正戊醛、2-甲基丁醛、2-乙基己-2-烯醛、2-乙基己醛、4-叔丁氧基丁醛C₁₀-“羰基”-醛（如2-丙基庚-2-烯醛）、十一醛、丁烯醛和糠醛，以及它们之中的两种或多种的混合物。根据反应式：R·CH＝CH₂+H₂+CO→R·CH₂CH₂CHO+Rぃ茫龋ǎ茫龋希！い茫₃，可在钴催化剂或铑配位催化剂存在下，通过烯烃的加氢甲酰化来生产上述醛类和醛类混合物。式中，R为氢原子或烷基，产物中正醛和异醛之比在某种程度上取决于所选择的加氢甲酰化条件和取决于所用的加氢甲酰化催化剂的性质。虽然以前均使用钴催化剂，但最近已优选地使用铑配位催化剂，因这些催化剂提供了操作压力较低，产物容易回收及正-/异-醛摩尔比高的优点。在US-A-3527809、US-A-4148830、EP-A-0096986、EP-A-0096987和EP-A-0096988中可查阅到这种铑配位的烯烃醛催化剂的一般的操作条件。在上述加氢甲酰化方法中，醛或醛产物可以与未反应烯烃及其加氢产物（即相应的烷链烃）一起回收。这种粗制的反应产物可用作本发明工艺的起始原料，此外还可通过缩聚反应来制取醛类。例如，可由2克分子正丁醛缩聚制得2-乙基己-2-烯醛和由2克分子正戊醛缩聚制得2-丙基庚-2-烯醛。醛加氢反应实例为：由正丁醛生产丁醇，由2-乙基己-2-烯醛生产2-乙基己醇，由2-丙基庚-2-烯醛生产2-丙基庚醇，由十一醛生产十一烷醇及由4-叔-丁氧基丁醛来生产4-叔-丁氧基丁醇。本发明特别适用于由含有约7-17碳原子的醛类加氢生成相应的醇类。在上述醛加氢反应中，可以使用任一常用的金属催化剂，如镍、钯或铂，或用亚铬酸铜，或者使用EP-A-0008767和US-A-2，549，416公开的还原CuO和ZnO类型的混合物。根据EP-A-0008767，这种类型的催化剂在适当选择的反应条件下进行醛类加氢时，可形成忽略不计的醚和烃一类的付产物，而且只引致少量的“重物”（如酯类）产生。

其它的醛加氢催化剂包括：钴化合物，可含有少量铬或其它助催化剂的镍化合物;铜、镍和铬的混合物或铜和铬的混合物;及别的Ⅷ族金属催化剂，如镍、钯、铑及其混合物，将它们载于碳、二氧化硅、氧化铝和硅铝之类载体上。通常可将镍化合物沉积在二氧化硅或硅藻土之类载体上。

第一和第二加氢区可各有两个或多个催化剂床。然而，为了方便起见，每个加氢区只包括一个催化剂床。各个催化剂床可装配在各自独立的容器中，然而在优选的实施例中，第一和第二加氢区分别包括装在一个反应器内的下催化剂床和上催化剂 床。

因此，在优选的工艺过程中，第一和第二加氢区分别由装在一个反应器内的上、下催化剂床所组成，同时，第二加氢区的催化剂床（单个或多个）设置在第一加氢区床（单个或多个）之上。在此种方案中，通过连接在第一加氢区的反应器中的催化剂床下面的一点或几点的排气系统来排除步骤（6）的气态流出物。另一种优选的工艺是，第一和第二加氢区分别设在串联的反应器内，其中，用一条输送液态中间反应物的异管将第一加氢区的反应器连至第二加氢区的反应器，同时，在第一加氢区的反应器底端，装有用来排除反应器内的气态流出物的排气管线。

供入第二加氢区的含氢原料气最好含有较多的氢气及最少量的一种或多种惰性气体，例如氮气、甲烷、其它的低分子量烃类（如乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷）、碳的氧化物、氖、氩或其它。因此较好的含氢原料气至少含有50摩尔%至约95摩尔%或更多（如，约99摩尔%）的氢气，其余量包括N₂、CO、CO₂、Ar、Ne、CH₄和其它的低分子量饱和烃中之一种或多种气体。在某些情况下，例如使用镍催化剂时，不容许有CO和CO₂存在，含氢原料气中的碳的氧化物总浓度不应超过约5ppm。这种含氢原料气可以用常规的合成气体方法制取及由其它常见的含氢气源中获得，接着再进行适当的预处理以除去杂质，例如含硫杂质（如H₂S、COS、CH₃SH、CH₃SCH₃，和CH₃SSCH₃）及含卤杂质（如HCl和CH₃Cl），这些杂质会对催化剂活性产生有害影响，即，可使催化剂受到抑制、中毒或失活。可根据常用的生产技术来生产适用的含氢原料气，所以此种含氢原料气的生产并不包括在本发明的范围内，因此，含氢原料气可以是例如94摩尔%氢气流，这气流的制取是由水蒸汽转化天然气后再进行水煤气转移反应：CO+H₂O＝H₂+CO₂，然后通过去除二氧化碳获得含有约1至2摩尔%CO+CO₂的气体，最后通过甲烷化作用而获得仅含有几个ppm的碳的氧化物的气体。此外，此种含氢原料气也可以是通过将上述94摩尔%H₂气流进行例如压力转换吸收纯化后制得的实际上是纯的H₂气流。

供入第一加氢区上部的液相含有溶于相容的稀释剂中的不饱和有机化合物。稀释剂的目的是起散热的作用，使第一加氢区内温度升至可以接受的程度。液相中不饱和有机化合物的浓度最好是相应地根据在整个第一加氢区中预期可接受的温升来选择，此种温升不应太高，不然会使第一加氢区上部的小量的液相蒸发量增多或使催化剂、反应物或加氢产物受到热损害。若所需加氢产物和/或稀释剂是较易挥发的、则可以使加氢过程进行，以致由于加氢反应释放出来的热所引致的绝热温度上升，而使在第一加氢区的下部发生大量的蒸发，甚至是完全蒸发。只要第一加氢区上部的反应混合物仍处于液相，那么这种汽化作用对本工艺过程的操作就是无害的。在此情况下，最好是将以汽相形式离开第一加氢区的中间反应产物冷凝，而以液相形式供入第二加氢区。

一般来说，供入第一加氢区的液相至少含有约1摩尔%至50摩尔%的不饱和有机化合物，以约5摩尔%至30摩尔%的范围较好，其余量为稀释剂。

此稀释剂可以是任一适宜的惰性液体或是可与不饱和有机化合物、任何中间产物或付产物以及所需的加氢产物相混溶的液体的混合物。在许多情况下，加氢产物本身就可以用作该相混溶的稀释剂或用作该相混溶的稀释剂的一部分。因此，例如进行醛的加氢时，此稀释剂可以是醛加氢时获得的产物醇。在此情况下，本发明工艺过程还包括使步骤（13）流出的一部分液态的加氢产物循环的步骤、以便使其与不饱和有机化合物相混合，形成步骤（2）的液相（ⅱ）。此外，醛的缩聚产物，例如二聚物、三聚物及在GB-A-1338237中公开的较高的缩聚产物，均可用作稀释剂。若用作起始原料的不饱和有机化合物是固体，或者是加氢产物或中间产物是固体的话，则常常要用惰性溶剂。同样，当付产物的形成是个问题的情况下，也可能需要使用溶剂。例如，肼撑苯是硝基苯加氢生成苯胺的潜在付产物，在上述情况下，为了减少形成不需要的付产物（如肼撑苯），就需要用溶剂（如乙醇）来溶解不饱和有机化合物（如硝基苯）。此情况下，若在乙醇溶剂中含有少量的氨，还非常有利，因氨可进一步减少形成偶氮苯、氧化偶氮苯或氢化偶氮苯之类副产物。

第一加氢区可包括一个绝热反应器、一个设有中间冷却盘管的反应器，或者是一个管壳式反应 器。对于管壳式反应器来说，可将催化剂装在管内，而让冷却剂流过壳体，或将催化剂装在壳内，而让冷却剂流过管子。第一加氢区通常是以滴液床反应器形式来操作的。在此情况下，通常是将步骤（2）的含氢气体与从第一加氢区流出的上流液相相混合，并使其部分溶解于上流液相中。由于在第一加氢区上端的液相中的不饱和有机化合物的浓度最高，因此在第一加氢区上端的加氢反应率最高。

由于液相与氢气并流向下穿过第一加氢区，所以消耗了液相中的可加氢的物质和在某程度上消耗了所溶解的氢气，于是当氢气在第一加氢区中被所发生化学反应消耗后，任何一种惰性气体或所存在的气体的分压即上升而氢气分压则下降。所以在第一加氢区下端的加氢反应推动力是比较低的。因此从第一加氢区下端流出的中间反应物通常仍含有少量的在化学性质上是不饱和的可加氢物质。一般来讲，中间反应产物含有约0.01至0.5摩尔%，最高达5摩尔%或更高的在化学性质上是不饱和的可加氢有机物质。

正如已提及的，用作起始原料的不饱和有机化合物可以包括两个或多个可加氢的不饱和基团，在穿过第一加氢区的行程中，这些基团可能或多或少地进行选择性加氢反应。例如，当烯属不饱和醛（如2-乙基己-2-烯醛）加氢时，烯键往往在醛基之前先加氢，因此饱和醛（如2-乙基己醛）是公认的中间产物。然而，有些醛基加氢可能发生在烯键加氢之前，所以2-乙基己-2-烯醇是另一种可能的中间产物，但其生成量通常是小量的。然后这些中间产物都能再加氢成所期望的醇产物，如2-乙基己醇。

如用作起始原料的不饱和有机化合物只含有一个可加氢键时，则从第一加氢区出来的中间反应产物中的不饱和的可加氢有机物质将包括不饱和有机化合物本身。但是，如果用作起始原料的不饱和有机化合物含有一个以上的可加氢的不饱和键时，则从第一加氢区出来的中间反应物中的不饱和的可加氢有机物质将是起始原料和任何一种部分加氢的中间产物。例如，2-乙基己-2-烯醛加氢时，中间反应物中的不饱和有机物质可能是2-乙基己-2-烯醛，2-乙基己醛，2-乙基己-2-醇，和其中的两种或多种物质的一种混合物。

总的说来，应选择第一加氢区的加氢条件，以便使供入第一加氢区的不饱和有机物质中有大约75%至99%或更多的可加氢的不饱和基团进行加氢反应。一般，在第一加氢区内可完成约85%至约99.5%程度的加氢反应。然而在某些情况下，在第一加氢区内，加氢程度可能更高，例如约99.8%或甚至高达约99.99%。所述加氢条件包括：将步骤（2）的含氢气体供入第一加氢区上部，其数量应足以供应足量的氢气，使氢气量大于或等于完成所期望的第一加氢区的加氢程度时所需要的化学计算量。通常会希望限制含氢气体的供应，以便可尽可能地按氢的化学计算量供应，从而可将装置的氢气在排放气流中的损失量减至最小。虽然通入第一加氢区的含氢气体供应速率在某种程度上取决于其组成，但一般最好限制供应率，以使供应率不超过完成所期望的第一加氢区的加氢程度时所需要的化学计算量的大约110%，甚至最好不多于105%（例如约102%）。

还应选择加氢条件，至少使第一加氢区上部可按滴液床反应器的形式来操作。因此限制液体原料的供应率时应考虑催化剂颗粒的大小和形状，反应器的横截面积以及类似的设计因素，例如整个催化剂床（或每个催化剂床）的压力降，此种压力降一定不能太高，以免击碎催化剂。

液体原料的组成应取决于加氢反应放出的热量，第一加氢区的最高许可温升，第一加氢区的设计及供入第一加氢区的最高许可供应率等。在绝热条件下操作时，不饱和有机化合物（如醛）与惰性稀释剂之摩尔比一般约在1∶3至1∶10的范围，而输入第一加氢区的液相的供应率可达相当于每小时，每升催化剂输入约8摩尔或更多的不饱和有机化合物的供应量，例如，每小时，每升催化剂可输入高达约10或甚至12摩尔的醛或别的不饱和有机化合物。然而，如果第一加氢区设有冷却装置，例如在催化剂床内使用内冷却盘管或使用管壳式反应器，则可用浓度更高的不饱和有机化合物，在这情况下，不饱和有机化合物与惰性稀释剂之摩尔比的一般范围约为1∶1至1∶10。

在每个情况下，各加氢区的入口温度至少应与反应的极限温度一样高，并且应根据加氢反应的性质来选择。通常，入口温度约在40℃至300℃的范围而操作压力一般在约1巴至约300巴的范围。例如当用本发明工艺进行醛的加氢时，第一加 氢区的入口温度一般约为90℃至220℃，压力一般约为5至50巴。

除了可加氢的不饱和有机物质和加氢产物及稀释剂（若与加氢产物不同）之外，离开第一加氢区的液态的中间反应产物还含有溶解的惰性气体和氢气。由于氢气在穿过第一加氢区的行程中已被加氢反应除去，所以离开第一加氢区的气相比供入第一加氢区上部的含氢气体含有较高含量的惰性气体。

在第二加氢区中，来自第一加氢区的中间反应物以液体形式输入并与向下流动的含氢原料气并流。第二加氢区可以单程法操作，另一种方法是可将中间反应物与从第二加氢区下端回收的循环产物相混合，而使第二加氢区按部分循环法操作。从流化床动力学观点来看，部分循环法操作是合乎要求的，从而可保证使催化剂床或每个催化剂床足够湿润。

含有惰性气体和氢的排出气流从第一加氢区下端取走。为了充分地回收其中所含的任何汽化的有机化合物，可让其通过一冷却器。所得冷凝液可送回第一加氢区顶部。

第一和第二加氢区的催化剂床通常应支撑在适当的格栅上。当两个催化剂床都装在同一容器中时，可简单地让第一加氢区的液态的中间反应物直接滴到第二加氢区催化剂床上端。然而，通常需要先收集，然后借助于适宜的液体分配装置使液态的中间反应物均匀地再分布于第二加氢区催化剂床的上表面。在某些情况下可能需要将第一和/或第二加氢区的液体收集和再分配。

按照本发明的优选的醛加氢工艺中，第一加氢区的入口温度在约90℃至约220℃的范围，而压力范围约为5巴至50巴之间。

本反应工艺在稳态条件下操作，气体组分（无论是溶于液相中或以气态形式存在）在装置的不同部位之间显示有巨大的变化。例如，结果使每个加氢区的氢分压，在其相应的气体入口端最高，而在其气态流出物出口端最低，另一方面，任一存在的惰性物质的总分压，在相应的加氢区的气体入口端最低而在其气态流出物出口端最高。在适当的操作条件下，可以操作本发明的工艺过程，而使排出的气体中含有浓度很小的氢气（如5摩尔%或更少）及占主要份量的惰性气体（如N₂、Ar、CH₄等等）。在这情况下，从装置排出的气体流较少，因此氢损失最小。

由于惰性气体在气态流出物中自动富集，因此根据经济理由，不需要为了达到氢气的有效使用而将加氢区排出的气流循环。在常规的多级并流或逆流的加氢工艺中，为了实现操作效率需要将气体循环。此外，由于不需要为了满意地节省氢的消耗量而将含有大量惰性气体的气流循环，所以装置的总的操作压力可以降低，由于此装置不仅在低压操作，而且不需要气体循环压缩机，因此可以降低建造成本。少了气体循环压缩机，除了其本身是昂贵的设备项目外，还意味着与其安装有关的土木工程，如底座和压缩机房亦可免除。此外，安装气体循环压缩机时通常需要的附助设备项目，例如驱动电机、电力变压器，及仪表等也都不需要了。由于不需要循环气体的措施，亦节省了装置的管道工程。虽然难以概括，但根据初步计算认为，通过采用本发明的年产50000吨的醛加氢工艺所能达到的资金节省额可能大约是常规设计的醛加氢装置成本的10%。因此，所有这些因素无论对资金还是操作费用，都有很大的影响，根据本发明的工艺建造和操作的装置，资金和操作成本都比常规的多级并流或逆流的加氢装置低很多。

为了可清楚地理解和不费力地实施本发明，下面仅以举例的方式并参阅附图之图1和图2，来叙述根据本发明的两个较好的工艺。图1和图2均为按照本发明建造的醛加氢装置之简易流程图。

本领域的技术人员都会理解，图1和图2都是示意图，在工业装置中还需要其它的设备项目，例如温度和压力传感器、减压阀、调节阀、液面调节器等等。这些辅助设备项目并不包括在本发明范围内，并且应符合常规的化学工程惯例。另外，并不打算以任何方式使本发明范围受限于图1和图2所示的明确的冷却和加热各种工艺流体的方法或受到图1和图2所示冷却器、加热器和热交换器配置的限制。其它任一满足本发明要求的设备的配置，都可以用来代替图中所示的符合标准化学工程技术的装置。

参阅图1，第一反应器设有上格栅2，格栅2支撑装填了粒状加氢催化剂的上催化剂床3。此催化剂是一种载于氧化铝上的预先还原的镍催化剂，形状为1/16英寸（1.6毫米）球体，含有61%镍（按金属计算），有50%还原形式，用BET法测定 的表面积为140米²/克。

第一反应器还配有下格栅4，支撑装填了相同的镍催化剂的下催化剂床5。热电偶（图中未示出）埋置于催化剂床3和5中，而反应器1是热绝缘的。为了在开始时有助于加热反应器1，在保温层下面设有水蒸汽加热盘管（未示出）。

下格栅4下面的空间6，用来收集自第二催化剂床5底部排出的液体。经管7将此液体排出并利用泵8和管线9使其循环穿过热交换器10，然后经过管线11输至第二热交换器12，再经管线13、14将其输至位于第一反应器1上部的上催化剂床3之上的静态液体分配器15。

标号16表示一旦需要时可向热交换器10供应加热介质（如水蒸汽）或冷却水的输送管线。热交换器12设有水蒸汽加热管线17。欲加氢的醛自管18输送并与热交换器12出来的液体相混合。此液体主要为产物醇但仍含有少量可加氢的物质，可作为醛的稀释剂。选择管线14内的循环率，使与管线18输入的醛混合后，可生成醛在产物醇中的浓度一般在约5摩尔%至约30摩尔%范围的溶液，并且使在整个第一反应器1行程中获得的最高温度不超过加氢反应的最高许可温度。

管线13中的循环液流，有一部分经管线19排出，并经管线20通入装配在第二反应器22顶部附近的静态液体分配器21。

含氢气流经管线23输入第一反应器1。下面将会进一步叙述含氢气体源。

吹扫气流经管线24自催化剂床5下面的空间6放出，并经过由管26供应冷却水的冷凝器25。冷凝液经气液分离器27收集后经管线28送回管线7。标号29表示消雾器垫。所得的排放气流经管30穿过排气阀31。排气阀31是用来控制装置内的压力及吹排放经管线32的排放速度。

第二反应器22设有上格栅33及下格栅35，上格栅33支撑上加氢催化剂床34而下格栅35则支撑装有相同催化剂的下催化剂床36。床34和36的催化剂可以与床3和5的催化剂相同。

补充含氢原料气是经管线37供入装置，需要时可用气体压缩机38压缩，然后经热交换器39和管线40通入第二反应器22的上端。标号41表示水蒸汽加热管线。来自管线40的气体与经管线20的原料并流，向下穿过第二反应器22。在通过第二反应器22时，即可将留在管线19中的实际上是全部的任何可加氢物料加氢。因此收集在第二反应器22底部，催化剂床36下面的空间43中的物质是含氢气体和产物醇的混合物。可将此混合物经管线44通入产物回收罐45;再从罐45中将含氢气体经管线23通入第一反应器上端。如上文所述。将收集在罐45的液体产物（醇）经管线46回收，并用常规方法进行产品精制，例如采用一阶或多阶分馏法蒸馏。

如上所述，可将第二反应器当作单程反应器般按单程法操作。或者是可以使来自管线19的中间反应物与来自产物回收罐45的循环产物相混合。为此，在罐45的一端可装一条旁通管47，以便可利用循环泵48来进行循环。此泵48将粗产物（液态醇）经管线49泵送穿过热交换器50，然后经管线51流至另一个热交换器52，使粗产物经管线53循环并与经管线19的中间反应物混合。标号54和55分别表示热交换器50和52的加热管线，利用这些加热管线可以控制经管线20供入的液体的温度调节。

当装置开始操作时，可利用泵48和热交换器50和52使催化剂床34和36升温，方法是：在将醛引入装置之前，先将醇循环穿过反应器22。同样，可以类似方法使用热交换器10和12及泵8，使醇循环穿过反应器1，并将其催化剂床3和5加热至所需要的起始温度。在阀57的控制下，利用泵48可将产物醇自产物回收罐45输入反应器1。

如果需要，可经管线58输入补充的醛原料，例如在装置开始操作时。

图1的装置容许反应器1在低于反应器22的不同的压力下操作，在这情况下，可在管线23中设一个减压阀（未示出），并且在管线19中设一个泵（未示出）。另一个方法是，反应器22可在低于反应器1的压力下操作，在此情况下，在管线23中装一个泵（图中未示出）和在管线19中装一个减压阀（图中亦未示出）。

图2的装置有一个具两个加氢催化剂床102和103的反应器101，以此代替两个反应器1和22。催化剂床102构成第一加氢区而催化剂床103则构成第二加氢区。欲加氢的醛经管线104供入而含氢原料气则经管线105供入。

来自管线104的醛原料经管线106与经管线 107来的循环醇流混合。此混合的液流一般含有约5摩尔%至约30摩尔%醛，以醇稀释剂为主。使此醛经管线108输至催化剂床102上面的静态液体分配器109。在反应器101底部收集中间反应物，并利用管线110、泵111和管线112将其泵送至热交换器113。接着将一般含有约0.1摩尔%至约5摩尔%化学上未饱和的可加氢有机物质的液态的中间反应物经管线114输至另一个热交换器115。标号116和117分别表示热交换器113和115的加热管线。管线118中的液态的中间反应物，一部分作为循环液流经管线107输至催化剂床102，部分经管线119和120输至另一个装在催化剂床103上面的静态液体分配器121。

在通过催化剂床103之后，基本上可使留在中间反应物中的化学上未饱和的可加氢有机物质全部加氢成醇。利用管线122，可将基本上是纯的产物醇从浅盘123中回收，并用泵124和经管线125及126，将其泵送至常规的醇的精制工段（未示出）。需要时可通过管线127，使部分醇产物通过热交换器128和129流至管线132，以便循环至液体分配器121。热交换器128及129的加热管线分别以130和131表示。

管线105中的含氢原料气用气体压缩机133压缩，经热交换器134（其加热管线以135表示）加热后再经管线136输至催化剂床103上面的反应器101顶部。从催化剂床103底部排出的气体穿过浅盘123的气孔137进入催化剂床102。利用管线138，将排放气流自反应器101底部的催化剂床102下面排出，并使其穿过经管线140供应冷却水的冷凝器139。将冷却的气体经管线141通入气液分离器142。分离器142装有消雾器垫143。排放气体经管线144，再通过调节阀145及排气管线146排出。冷凝液由气液分离器142经管线147返回反应器101。标号148和149分别表示在装置开始操作时使用的旁通管线和旁通阀。

Claims (14)

1、将不饱和有机化合物加氢为相应的加氢产物的连续工艺，其中包括：

(1)提供一套加氢装置，其中包括串联的第一和第二加氢区，每个区均装有一种固体多相加氢催化剂，

(2)连续地往第一加氢区上部供应含氢气体(i)及含有溶于可互相混溶的稀释剂中的不饱和有机化合物的液相(ii)，

(3)将第一加氢区的温度和压力维持在有助于加氢的条件下，

(4)使液相向下流过第一加氢区，

(5)连续地从所述第一加氢区底部回收中间反应物，

(6)从第一加氢区下部回收气态的流出物，

(7)将来自步骤(5)的液态的中间反应物供入所述第二加氢区的上部，

(8)将第二加氢区的温度和压力维持在有助于加氢的条件下，

(9)使液态的中间反应物向下流过所述第二加氢区，

(10)将含氢原料气供入第二加氢区上部，

(11)从第二加氢区下部回收气态的流出物，

(12)步骤(11)的气态流出物作为含氢气体供入步骤(2)，

(13)从第二加氢区底部回收含有气流的液态加氢产物，

(14)将步骤(6)的气态流出物自加氢装置中除净。

2、根据权利要求1的工艺，其中步骤（10）的含氢原料气包括多摩尔量氢和少摩尔量的一种或多种惰性气体。

3、根据权利要求1的工艺，其中可互相混溶的稀释剂包括所述加氢产物。

4、根据权利要求2的工艺，其中可互相混溶的稀释剂包括所述加氢产物。

5、根据权利要求3的工艺，其中还包括使一部分步骤（13）的液态加氢产物循环的步骤，以便使其与不饱和有机化合物混合，形成步骤（2）的液相（ⅱ）。

6、根据权利要求4的工艺，其中还包括使一部分步骤（13）的液态加氢产物循环的步骤，以便使其与不饱和有机化合物混合，形成步骤（2）的液相（ⅱ）。

7、根据权利要求1至6中的任意一项的工艺，其中的不饱和有机化合物是醛，而其中的加氢产物是醇。

8、根据权利要求7的工艺，其中的醛是正丁醛，其中的醇是正丁醇。

9、根据权利要求7的工艺，其中的醛含有约7个至约17个碳原子。

10、根据权利要求9的工艺，其中的醛是2-乙基己-2-烯醛，其中的醇是2-乙基己醇。

11、根据权利要求9的工艺，其中的醛是2-丙基庚-2-烯醛，其中的醇是2-丙基庚醇。

12、根据权利要求9的工艺，其中的醛是十一醛，其中的醇是十一醇。

13、根据权利要求7的任意一项工艺，其中第一加氢区的进口温度在约90℃至约220℃的范围内，其中的压力范围约为5巴至50巴。

14、根据权利要求8至12中的任意一项工艺，其中第一加氢区的进口温度在约90℃至约220℃的范围内，其中的压力范围约为5巴至50巴。

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