JP4517180B2 - フィッシャー・トロプッシュ合成への適用を伴うバブル三相塔の運転方法およびその装置 - Google Patents

フィッシャー・トロプッシュ合成への適用を伴うバブル三相塔の運転方法およびその装置 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三相、すなわち液相、固相および気相を含む、バブル三相塔（英語では“slurry bubble column”）を最適に作用させることを可能にする方法に関する。そのような塔においては、粒子は、塔の底部の近辺におけるガス気泡の導入により液体中懸濁液状で維持される。本発明は、本方法の最適な条件下にバブル塔の運転を可能にする装置にも関する。さらに本発明は、フィッシャー・トロプッシュ法による合成ガスＣＯ＋（ＣＯ2 ＋）Ｈ2 、すなわち一酸化炭素酸化物と水素と場合によっては二酸化炭素との混合物の還元による、好ましくは分子中に少なくとも炭素原子数５を有する本質的に直鎖状飽和炭化水素の合成のための方法および装置の適用を対象とする。本発明は、より特別には高温、例えば１００℃以上、ほとんどの場合１５０℃以上で、一般に０．１メガパスカル（ＭＰａ）以上、しばしば０．５ＭＰａ以上の絶対圧力下に生じる発熱反応に適用される。これらの反応として、水素化、芳香族化、水素化脱硫、水素化脱硝、水素化処理、特に残渣の水素化処理およびヒドロホルミル化が挙げられる。これらの反応は、例えば1987年にEdition Technip により出版された書名“Applied Heterogeneous Catalysis ”におけるJ.F.LePageの著書に記載されている。本発明は、特に水素化反応に適用される。本発明は、それが特に適用される一酸化炭素の水素化への適用について開発されていたものであり、該一酸化炭素の水素化は本発明の好ましい適用分野を構成する。
【０００２】
【従来の技術】
バブル塔は、一般に大半が触媒粒子である固体粒子を懸濁液状で含む液体媒質を含みかつ少なくとも１つの分配手段を介して、反応体の少なくとも１つの気相の少なくとも１つの導入手段を具備する。該分配手段は、通常比較的小さい直径、すなわち（参考までに）一般に直径０．５〜２０ｍｍを有するガス気泡を生じる。該ガス気泡は塔内を上昇する。反応体は液体により吸収されて、触媒に向けて分散する。反応体は、該触媒と接触して反応条件および触媒の型に応じてガス生成物および／または液体生成物に転換される。未転換ガス反応体を含むガス生成物と、反応中に生成されたガス生成物とは、塔の頂上近辺で回収される。触媒懸濁液を形成するのに役立つ液体と、反応中に生成された液体生成物とを含む懸濁液は、塔内の懸濁液の上部レベルの近辺に位置するレベルにある管路を経て回収される。次いで、固体粒子は、反応中に生成された液体生成物を回収するために、当業者に公知のあらゆる手段、例えば濾過により液体から分離される。
【０００３】
例えばフィッシャー・トロプッシュ法のように著しい発熱反応の場合、スラリー状で操作を行う反応器として使用されるバブル塔は、一般に固定床で操作を行う反応器には好ましい。特に、該技術により優れた熱伝達係数、優れた温度均一性および僅かな圧力損失が得られる。しかしながら、反応器の該技術により、当業者に公知の大きな不都合が示される。すなわち、特に反応器の直径またはガスの線速度を増加させるとすぐに、触媒の生産性が限定される。
【０００４】
以下の記載は、フィッシャー・トロプッシュ法による炭化水素合成に関連して、該法が本発明の装置の適用の限定としても、前記装置の運転方法の適用の限定としても見なされるべきではないものとしてなされる。
【０００５】
そのような炭化水素合成の枠内では、２つの異なる型の使用が当業者に公知であり、これは、多数の特許、特に欧州特許EP-B-450861 およびEP-B-450860 に記載されている。これら２つの型の使用とは、一方における全体的連続攪拌を有する反応器または完全に攪拌された反応器の使用と、他方におけるピストン流を有する反応器の使用とである。これら２つの型の使用における大きな差違は、反応に対して運動力を与える、反応体の濃度である。ピストン装置においては、反応体の濃度が、反応器の入口から反応器の出口に向けて触媒床に沿って規則正しく減少するのに、全体的連続攪拌を有する装置においては、反応体の濃度が反応器のあらゆる箇所において同じである。反応速度は、入口から出口までの速度関数を積分して得られる。
【０００６】
炭化水素合成反応においては、一酸化炭素の転換速度と生成物の選択性とは、反応体の分圧に依存する。該反応体は、水素および一酸化炭素であり、ある場合には、触媒と接触する物質、例えば水である。従って、反応器の混合物の特徴は、触媒の性能を決定するのに非常に重要である。実際、該特徴により、反応器のどんな特別な箇所においても気相の組成を知ることが可能になる。
【０００７】
一酸化炭素の接触還元による炭化水素の合成のように非常な発熱反応を行うためにバブル塔を使用することは、固体触媒粒子を懸濁液状に付すのに役立つ液体による少なくとも一部の熱交換によるカロリー除去レベルにおいて確実な利点を示すものである。
【０００８】
先行技術においては、例えばそれが欧州特許EP-450860 に記載されているように、触媒を液体中で流動化状態に維持することが必然的に推奨されている。この場合、粒子を流動化状態に維持することは、ガス気泡の導入と、反応器の内部における該気泡の十分な分配との適切な調節を必要として、一方では（ガス部分により誘引された、固体部分と液体部分との）逆混合、および他方では固体粒子のデカンテーションを避けるようにする。いずれにせよ、ガス気泡の分散が非常に大きい場合、反応器は運転様式を変更して、完全に攪拌された反応器の運転様式に近づくものである。従って、ガス気泡の分散に作用する２つのパラメータである、反応器の直径に関連するガス速度の調節は最も重要である。
【０００９】
本発明は、反応を行うために選ばれる触媒の生産性を大きく改善することを可能にする装置および方法に関する。触媒の拡散性およびその濃度の均一性が増加されて、その結果、触媒の選択性および生産性が改善されうることが見出された。従って、さらに懸濁液が塔から抜き出されていた端部とは反対側の端部の近辺に再導入される懸濁液の一部の再循環により促進された熱伝達は、固体粒子のデカンテーションと逆混合とを減少させる液体速度を誘引する。
【００１０】
欧州特許EP-B-450860 の記載には、機械的に補助される再循環の場合には、投資費および運転費に影響を及ぼしかつ方法の実施を複雑にする補足的ポンプおよびフィルタの追加が含まれるので、該記載は、液体の再循環を使用することを当業者に思いとどまらせるものである。
【００１１】
特に生産性の利益の面での再循環の利点は、ポンプにより機械的に補助された再循環の場合には、該再循環は、欧州特許EP-B-450860 の記載に断言されていることに反して、検討されるためには十分に重要なものであることが見出された。
【００１２】
【発明の構成】
本発明は、最も大きい形状において、少なくとも１つの液体中での触媒粒子で少なくとも一部が形成される少なくとも１つの固体の懸濁液を含む実質的に垂直な反応器を備える装置に関しており、該発明は、前記反応器の下端部近辺にある一般に気泡形態の少なくとも１つのガス導入手段と、前記反応器の上端部近辺にある少なくとも１つのガス抜出し手段と、前記反応器内の懸濁液の液体部分の最も高いレベル近辺にある前記懸濁液の少なくとも一部の少なくとも１つの抜出し手段とを有する装置において、前記装置が、固体粒子の沈降速度(Us)に少なくとも等しい、好ましくは該沈降速度(Us)より高い反応器内での懸濁液の循環速度(U1)を得ることを可能にする、前記懸濁液の液体部分および場合によっては前記懸濁液の固体部分の少なくとも一部の少なくとも１つの再循環手段を備えることを特徴とする装置に関する。
【００１３】
従って、本発明による装置は、本質的に懸濁液の固体部分を除去した懸濁液の液体部分の少なくとも一部の再循環を有してもよい。この場合、固体部分は分離され、かつさらにはほとんどの場合触媒粒子の再活性化後に、少なくとも一部、好ましくは大部分が別々に再循環されてよい。しかしながら、分離された固体部分もまた単に一部、好ましくは大部分が貯蔵されるか、あるいは廃棄されてもよい。
【００１４】
本発明の装置はまた懸濁液の液体部分および固体部分の少なくとも一部、好ましくは大部分の再循環を有してもよい。
【００１５】
再循環は、（反応器に対して）内側あるいは外側であってもよくかつ（例えばポンプによって）機械的に補助されてもよいし、あるいは補助されなくてもよい（気相による曝気懸濁液スラリーと非曝気再循環スラリーとの間の密度の差により誘引される再循環）。機械的に補助されない再循環は、時として自然状態の再循環と命名される。反応器内の循環懸濁液の速度(U1)は、好ましくは０．５ｃｍ／秒以上、通常約０．５ｃｍ／秒〜約２０ｍ／秒、好ましくは約１ｃｍ／秒〜約１０ｍ／秒、より好ましくは約１ｃｍ／秒〜約５ｍ／秒である。
【００１６】
反応器の内側でのスラリーの再循環と共にバブル塔の操作を行うために、ドラフトチューブ(7)がバブル塔の内部に挿入される（図１）。この場合、液体の循 環は、機械的に補助されていないものである。すなわち、該循環は、気相による曝気「スラリー」と、気泡解消後（ガスサイホン作用）の空気を含まない「スラリー」との間に存在する密度の差により誘引されるだけである。この型の操作において、ガス分配は、ドラフトチューブの内部あるいは外部で行われてもよい。熱交換器の表面は、反応熱量を排出するために該ドラフトチューブの内部および／または外部に挿入されてもよい。
【００１７】
反応器の外側でのスラリーの再循環と共にバブル塔の操作を行うために、２つの場合が、該循環が自然に行われること（図２）、あるいは該循環が機械的に補助されること（図３）に応じて考案される。図２の図式化の場合、再循環導管は、この自然状態の再循環を確実に行うために比較的大きくて十分なサイズを有する。例えば、該導管は、反応器の容量の少なくとも１０分の１に少なくとも等しい、好ましくは該容量の４部の１に少なくとも等しい容量を有するものである。
【００１８】
特別な実施の形態においては、本発明による装置は、反応器の内部あるいは反応器の外部に位置する少なくとも１つの熱交換器を、懸濁液の再循環導管上に有する。図２に図式化されているように、該実施の形態によれば、該導管は、熱交換管束をシェル（熱交換器の円筒形の外胴）内に配置させるためにより大きい、好ましくは十分なサイズのシェルを有してもよい。機械的に補助される再循環を例示する図３の図式化の場合、再循環導管は熱交換器を有する。
【００１９】
自然状態に設定された反応器の外側再循環の場合（ガスサイホン作用）、再循環液体の流量は曝気スラリーと再循環スラリーとの間の密度の差に依存するだけでなく、設備装置の圧力損失全体にも依存する。反応器の外側でのスラリーの再循環は、ポンプにより行われてもよい。この場合、再循環液体の流量は、反応器の性能を最適化するように選ばれてもよくかつガスに対して並流あるいは向流で行われてもよい。好ましくは、ガスおよび液体の並流で操作を行う。
【００２０】
従って、自然状態に設定された反応器外側再循環の場合、バブル塔の内部および／または再循環回路内に位置し得る熱交換器の計算は、非常に重要である。すなわち、圧力損失が小さい熱交換器の設計により、スラリーを非常に大量に再循環（１〜８００００ｍ3 ／時）させることが可能になり、また液相の高い線速度（しばしば約０．５ｃｍ／秒〜１ｍ／秒）に達することが可能になる。
【００２１】
本発明の特別な実施の形態においては、反応器は、少なくとも１つの内側熱交換器を有する。本発明による装置は、有利には反応器の内側に少なくとも１つの熱交換器と、再循環回路内、すなわち反応器の内側に自然状態の再循環手段を含む装置の場合には、反応閉鎖容器内に含まれるか、あるいは他の場合には外側における反応閉鎖容器内に含まれる少なくとも１つの熱交換器とを備えてもよい。
【００２２】
このスラリー再循環により、いずれにせよ後述の実施例２において証明されるように、停滞している液相を用いて操作を行うことからなる当業者に公知の従来の操作様式に対して触媒の生産性を改善することが可能になる。本発明に記載されるように操作が行われる反応器の性能は、恐らく次の理由により大幅に改善される：すなわち、まず、液体の対流により、逆混合の程度を著しく低減させることが可能になる。触媒の生産性が増加する。触媒の懸濁液化がより均一である。伝熱係数および物質移動係数が改善される。
【００２３】
さらに本発明は、液体中に固体粒子の懸濁液を含む、バブル三相反応器を最適に作用させることを可能にする方法に関する。該方法は、所望物質の製造に必要な１つ（または複数）の反応体を含む気相を、前記反応器の下端部近辺に気泡形態で注入し、前記反応器の一方の端部近辺で抜き出されかつ前記反応器の他方の端部近辺に再導入される前記懸濁液の液体部分および場合によっては固体部分の少なくとも一部、好ましくは大部分を、固体粒子の沈降速度(Us)に少なくとも等しい、好ましくは該沈降速度(Us)より高い反応器内での液体速度(U1)で再循環させることを特徴とする。
実施の形態によれば、本発明による方法は、懸濁液、すなわち懸濁液の固体部分および液体部分の一部、好ましくは大部分の再循環を含む。
【００２４】
循環懸濁液の速度(U1)は、好ましくは０．５ｃｍ／秒以上、通常約０．５ｃｍ／秒〜約２０ｍ／秒、好ましくは約１ｃｍ／秒〜約１０ｍ／秒、より好ましくは約１ｃｍ／秒〜約５ｍ／秒である。
【００２５】
一酸化炭素の還元による炭化水素の合成に関する本発明の好ましい実施の形態の場合には、固体粒子は、この反応を触媒作用させるために当業者に公知である触媒粒子の少なくとも一部である。好ましくは鉄またはコバルトをベースとするフィッシャー・トロプッシュ合成のあらゆる触媒が使用されてもよい。好ましくは、コバルトをベースとする触媒が使用される。該触媒中、コバルトは、フィッシャー・トロプッシュ合成のために触媒的に活性であるように十分な量で存在する。通常、コバルト濃度は、触媒の総重量に対して少なくとも約３重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは約１０〜３０重量％であってもよい。
【００２６】
コバルトおよび場合によっては助触媒元素は担体上に分散され、該担体は一般にアルミナ、シリカまたは酸化チタンを含みかつ他の酸化物、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物あるいは希土類酸化物を含んでもよい。
【００２７】
さらに触媒は別の金属を含んでよく、該別の金属は、フィッシャー・トロプッシュ触媒として活性であるルテニウムのような例えば元素周期表の第VI〜第VIII族の金属であるか、あるいは助触媒金属、例えばモリブデン、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セリウムまたはウラニウムである。（１つまたは複数の）助触媒金属は、通常コバルトに対して少なくとも０．０５：１、好ましくは少なくとも０．１：１、さらに好ましくは０．１：１〜１：１の割合で存在する。
【００２８】
例えば、コバルトと、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍと、Ia族、IIa 族およびIb族の元素、ルテニウム、パラジウム、ウラニウム、プラセオジムおよびネオジム、並びにコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｎとを含む触媒を用いることが可能である。元素Ｍおよび元素Ｎは、担体上に分散されて、前記触媒は、好ましくはフランス特許FR-A-2677992に記載されているようにゲル化により調製される。米国特許US-A-5302622に記載されているように、コバルト、ルテニウムおよび銅を含む、ゲル化により調製された触媒を用いることも可能である。しかしながら、当業者に公知のあらゆる触媒も考えられる。
【００２９】
触媒は、一般に、通常直径約１０〜７００μｍ、多くの場合約１０〜２００μｍ、ほとんどの場合約２０〜１００μｍを有する、直径の決まった細かい粉末形態である。該触媒は、気相および液相の存在下に使用される。フィッシャー・トロプッシュ合成の場合、あらゆる不活性液体または反応流出物が、液相として適し得る。液相は、例えば１分子当り少なくとも炭素原子数５を有する１つまたは複数の炭化水素により構成されてもよい。
【００３０】
バブル塔の運転は、温度、圧力および合成ガス比以外の変数の調節を必要とする。従って、触媒を懸濁液状に付すために使用される液体媒質は、一般に使用温度および使用圧力に対して液体であるどんな物質であってもよく、該媒質は、触媒を懸濁液状に維持し、かつ反応条件下に比較的または大幅に不活性でありかつ反応体（例えば、フィッシャー・トロプッシュ合成の場合における一酸化炭素および水素）に対して十分な溶媒を構成するものであってもよい。フィッシャー・トロプッシュ合成の場合における適当な物質として、沸点約１４０℃以上、好ましくは少なくとも約２８０℃の飽和パラフィンまたはオレフィン系ポリマーが挙げられる。その上に、適当な懸濁媒質は、どんなフィッシャー・トロプッシュ反応触媒とのフィッシャー・トロプッシュ反応により生成されたパラフィンであってもよく、好ましくは温度約３５０℃以上、さらに好ましくは温度３７０〜５６０℃の沸点を有する液体であってもよい。反応が進行するにつれて、局部パラフィン、すなわち本発明の方法により生成されたパラフィンは、開始の終りに使用済物質に代わることになり、場合によっては懸濁媒質は、好ましくは実質的に申し分なく、例えば局部パラフィンの少なくとも９０％である。
【００３１】
固体仕込原料、すなわち懸濁液または希釈剤１容量当りの触媒の容量は、約５０％まであり、好ましくは５〜４０％の範囲内にある。
【００３２】
供給ガスは、フィッシャー・トロプッシュ合成の場合、水素および一酸化炭素を含みかつ別のガスのかなりの量、すなわち、ほとんどの場合特に窒素、メタンまたはＣＯ2 を約３０容量％未満、好ましくは約２０容量％未満の割合で用いて希釈されてもよい。供給ガスは、通常反応器の底部に導入され、次いで反応器を通って該反応器の頂部までブクブクと通過する。希釈ガスのより高レベルでの使用は、反応器に導かれるガスの総容量により生成される物質の最大量を制限するだけでなく、さらに有益な反応体から希釈剤を除去するためのコスト高の分離段階も必要とする。供給ガスの速度は、ガスの気泡が液体から除かれない場合に生じる泡の形成を回避して、通常できる限り高いものである。従って、懸濁液中に含まれるガスが経時的に増加しない場合、あるいは該ガスが僅かだけ増加する場合、安定した運転が得られる。ガスの滞留時間が時間に応じて増加する場合、泡の形成が生じる。ガスの仕込原料は、三相を有する懸濁混合物中のガス部分として定義されてもよい。ガスの適当な速度は、液体媒質中に粒子を懸濁液状に付させることを誘発する速度でありかつ通常約１ｃｍ／秒より高い。
【００３３】
炭化水素の合成方法に関する反応条件は、一般に公知である。しかしながら、本発明の枠内において、温度は１５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３５０℃、さらに好ましくは１９０〜３００℃であってもよい。圧力は、標準的には約０．５ＭＰａ以上、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、さらに好ましくは約１〜４ＭＰａである。温度の上昇は、一般に生産性を増加させ、さらにあらゆる状況は一定である。しかしながら、フィッシャー・トロプッシュ合成の場合、温度が上昇する場合、メタンに対する選択性は増加する傾向にあり、触媒の安定性は減少する傾向にある。従って、そのような場合、ＣＯの転換率が増加するにも拘らず、温度が上昇する場合、所望の液体生成物、例えばＣ5 + （炭素数５以上）の生成物、好ましくはＣ10 +（炭素数１０以上）の生成物の収率もまた大きいものではない。さらに一酸化炭素に対する水素の比が、大幅に変化し得る。フィッシャー・トロプッシュ反応におけるＨ2 ：ＣＯ化学理論比が２．１：１に近づくにも拘らず、懸濁液相での方法の大部分では、比較的低いＨ2 ：ＣＯ比が用いられる。例えば、米国特許US-A-4681867には、一酸化炭素に対する水素の好ましい使用比１：２〜１：１．４が記載されている。懸濁液を有する型の方法においては、一般にＨ2 ：ＣＯ比１．０未満（１．０を含む）が用いられかつ触媒のより劣った反応性、あるいは液相中に浸透するＣＯについての物質移動限界が明らかにされる。本発明は、Ｈ2 ：ＣＯ比に限定されない。実際には、化学理論比レベルあるいは該化学理論比レベル近辺のＨ2 ：ＣＯ比が好ましい。従って、Ｈ2 ：ＣＯ比は１：１〜３：１、さらに好ましくは１．２：１〜２．５：１であってもよい。
【００３４】
本発明を例示する図１〜図３において、同じ要素は同じ参照番号で示される。
図１では、反応器(R1)は、ガス気泡分散器(D1)内への１つ（または複数）のガス反応体の導入導管(1) と、反応中に生成されたガスおよび反応中に転換されなかった残渣ガスの出口導管(2) と、懸濁液の一部回収導管(3) とを有する。反応器(R1)は、管路(4) を経て熱交換流体を供給される熱交換器(Ei)を有しており、該熱交換流体は管路(5) を経て回収される。該反応器は、懸濁液の循環を可能にするドラフトチューブ(7)(“draft tube”) を有する。
【００３５】
図２では、懸濁液の再循環導管(10)を有する外側にある自然状態の循環を有する反応器が図式化される。導管(10)は、管路(8) を経て熱移送流体を供給される熱交換器(Ec)を含む閉鎖容器内に通じる。該熱移送流体は、熱交換後に管路(9) を経て回収される。冷却された懸濁液は、反応器(R1)の外側にある熱交換帯域から管路(11)を経て去り、次いで反応器(R1)内に再導入される。
【００３６】
図３では、ポンプ(P1)を用いて機械的に補助される循環の場合が図式的に例示される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００３８】
［実施例１］
反応器の外側にある自然状態の再循環を有するスラリー反応器。熱交換器および再循環流量の計算。
【００３９】
反応器の計算用コンピュータ・ソフトが、フィッシャー・トロプッシュ合成用スラリー反応器の設計に関して特に開発されていた（この型の詳細な記載に関する実施例２を参照）。このデジタル数値型により、直径５ｍおよび高さ１５ｍの反応器内において、合成ガス混合物２７トン／時の転換率を９１％に現実化できることが認められた。排出すべき熱は、３２×１０6 ｋｃａｌ／時程度であった。
【００４０】
【表１】
Figure 0004517180
【００４１】
反応器の計算のために選ばれた操作条件およびその成績の全体を表１にまとめた。曝気液相と再循環液相との間の密度の差は、６８ｋｇ／ｍ3 であり、これは、０．１バール（１バール＝０．１ＭＰａ）のガスサイホンに対する誘引運動力に一致した。従って、今のところ、反応熱全体（すなわち３２×１０6 ｋｃａｌ／時) を排出するために熱交換器を計算することが必要であった。該熱交換器に関して、圧力損失は、ガスサイホンの誘引運動力、すなわち０．１バールより低かった。
【００４２】
【表２】
Figure 0004517180
【００４３】
直径３８ｍｍの管１５３０本を有する高さ１５メートルの熱交換器により、２４３℃で戻りかつ２３０℃で出る液体循環５１００ｍ3 ／時に対する反応熱を排出させることが可能になった。熱交換器による圧力損失は０．０９バールであり、これは、反応器の曝気液体塔と、熱交換器の空気を抜かれた塔との間の密度の差に関連する上昇力０．１バールと完全に両立しうるものであった。これらの計算により、本方法の実施の実現可能性が証明された。
【００４４】
［実施例２］
フィッシャー・トロプッシュ合成によるガスおよび液体の上昇並流での等温反応器の場合における、液相の再循環と共に操作を行うスラリー反応器の生産性と、同サイズの従来型のバブル塔の生産性との比較。
【００４５】
この比較を、フィッシャー・トロプッシュ合成用スラリー反応器の設計に対して特に開発された反応器の計算用コンピュータ・ソフトを用いて得られたデジタル数値結果に基づいて行った。この研究のために使用された型は、軸方向分散型であり、その方程式は次の通りである：
【００４６】
【式１】
Figure 0004517180
【００４７】
このデジタル数値型により、計算を行いかつバブル従来型工業サイズの塔から生成されるパラフィンの生産性と、ドラフトチューブを具備した、本発明によるバブル塔の生産性とを比較した。バブル塔は、高さ３０ｍおよび直径７ｍを有する。
【００４８】
選ばれた操作条件：
温度：２４０℃
圧力：３０バール
ガスの線速度：５〜２０ｃｍ／秒で可変（表３を参照）
Ｈ2 ／ＣＯ＝２．０
助触媒としてモリブデンおよびルテニウムを含むシリカ上でのコバルトをベースとする触媒
【表３】
Figure 0004517180
【００４９】
図４により、得られた結果を示しかつ転換率に応じた反応器の２つの型（従来型のバブル反応塔□（Ａの場合）に対する内側液体再循環を有するスラリー反応器●（Ｂの場合））の生産性を比較した。Ｐで表される生産性は、Ｃで表される転換率９５．８％で操作を行うバブル従来型塔の生産性に対する、相対的生産性である。
【００５０】
７０％を越える転換率について、液体再循環を有する反応器の生産性は、常に従来型反応器の生産性よりも大きかった。認められた生産性の利益は、約９５％の転換率に対しては１００％以上であり得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるバブル三相塔の運転方法およびその装置を示すフローシートである。
【図２】 本発明によるバブル三相塔の運転方法およびその装置を示すフローシートである。
【図３】 本発明によるバブル三相塔の運転方法およびその装置を示すフローシートである。
【図４】 転換率Ｃと生産性Ｐの関係を示すグラフである。

Claims (11)

  1. 気相による曝気液体中に直径１０〜７００μｍを有する固体粒子の懸濁液を含むバブル三相塔反応器内において発熱反応を行う方法であって、該反応器の外側に自然状態の再循環手段を含み、該バブル三相塔反応器は、反応器の内側の少なくとも１つの熱交換器と、再循環回路内であって該反応器の外側に位置する少なくとも１つの熱交換器とを有する、方法であって、
    所望物質の製造に必要な単数または複数の反応体を含む気相が、前記反応器の下端部近辺に気泡形態で注入され、
    前記反応器の一方の端部近辺で反応器から抜き出されかつ前記反応器の他方の端部近辺に再導入される非曝気懸濁液の少なくとも一部の自然状態の再循環が確立され、該再循環は、該非曝気懸濁液が該反応器内において前記気相と並流になるように再導入されるように行われ、
    再循環懸濁液の流量は１〜８００００ｍ３／時であり、懸濁液の循環速度(Ul)は１ｃｍ／秒〜５ｍ／秒であり、固体粒子の沈降速度(Us)に少なくとも等しく、前記再循環は、気相による曝気懸濁液と非曝気再循環懸濁液との間の密度の差によって誘引される、方法。
  2. 再循環は、反応器外部の再循環手段によって行われる、請求項１による方法。
  3. 固体粒子は、直径１０〜２００μｍを有する、請求項１または２による方法。
  4. 固体粒子は、直径２０〜１００μｍを有する、請求項１または２による方法。
  5. 反応器内側の液の循環速度（Ul）は、固体粒子の沈降速度（Us）より高い、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
  6. 固体部分を分離した後に固体部分を含まない懸濁液が再循環させられる、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
  7. 前記固体部分の分離はろ過である、請求項６による方法。
  8. 反応は、１００℃より高い温度および０．１ＭＰａより高い絶対圧力で行われる、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
  9. 反応は、水素化、芳香族化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化処理またはヒドロホルミル化である、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
  10. 固体粒子は、一酸化炭素を水素化して炭化水素を製造するのに適した触媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
  11. 液体は、フィッシャー・トロプシュ反応によって製造されたパラフィンによって構成され、固体は、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒である、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
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