JP4359501B2 - 温度制御された現場ワックス精製 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素合成反応の粗ワックス生成物を含む炭化水素スラリー液体から、不純物が現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）除去されるスラリー炭化水素合成方法に関する。より詳しくは、本発明は、外部処理域において不純物が粗ワックスから除去される際の温度を、独立に制御することに関する。

フィッシャー−トロプシュプロセスを用いる炭化水素合成（ＨＣＳ）方法は当該技術においてよく知られ、また記述されている。フィッシャー−トロプシュプロセスにおいては、例えば天然ガスから製造された合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）が触媒（例えばレニウム、鉄またはコバルト触媒）により転化されて、広範囲の生成物が形成される。これには、ガス状および液体炭化水素、含酸素化合物、並びに通常固形の高級パラフィン炭化水素ワックスが含まれる。典型的には、フィッシャー−トロプシュワックスは、接触転化により、ガソリンおよび中間留出油の沸点範囲に入る低沸点パラフィン性炭化水素とすることによって品質向上される。この処理には、主として水素添加（例えば水素化）、水素異性化および水素化分解が含まれる。しかし、新規市場が拡大し続けるにつれて、高品質ワックスに対する需要が増大した。高品質フィッシャー−トロプシュワックスに対する種々の増大する用途には、例えば食品容器、ワックス紙、塗膜材料、電気絶縁物質、ろうそく、クレヨン、マーカー、化粧品などが含まれる。特に、ワックスが食品および薬品用途に用いられるものである場合、米国のＦＤＡおよび欧州連合のＳＣＦなどの規制当局により、厳しい純度要件が設定されている。

フィッシャー−トロプシュワックスは、多くの望ましい特性を有する。それらは高いパラフィン含有量を有し、石油ワックスに見られる硫黄、窒素および芳香族の不純物は、実質的に含まれない。しかし、未処理の粗フィッシャー−トロプシュワックスには、少量ながら有意量の、スラリー内でＨＣＳ反応の副生成物として形成されたオレフィンおよび含酸素化合物（例えば、長鎖の第一アルコール、酸およびエステル）が含まれる可能性がある。従って、粗フィッシャー−トロプシュワックスを更に処理して、これらの不純物を除去する必要性がある。フィッシャー−トロプシュワックスが高純度を達成するために典型的に水素処理を経る場合、この更なる処理は、時間および費用を要するプロセスの一部である。これらの精製手段は、典型的には、炭化水素の合成が行なわれる反応器と異なる他の反応器で行なわれる。本明細書と同日出願の特許文献１（本明細書に引用して含まれる）に開示されるように、炭化水素合成プロセスから精製フィッシャー−トロプシュワックスを製造するより効率的かつ直接的な方法が、反応器部の現場で行なわれるそのような精製プロセスを提供する。しかし、典型的なフィッシャー−トロプシュ反応器の本体内温度は、そこで行なわれる炭化水素合成反応に対して理想的であるが、ワックス精製を含む種々の他の反応は、他の温度で行なわれるのが最適であることもある。従って、炭化水素合成反応と同時に現場で行なわれる選択された反応に対して、温度を独立に制御できれば、それは進歩となる。

フィッシャー−トロプシュプロセスを運転するための好ましいモードは、スラリー型プロセスであり、これは例えば移動床系またはスラリー反応器で行なうことができる。スラリーには、スラリー液体および微細に粉砕された触媒が含まれ、触媒粒子が液体炭化水素中に懸濁され、ＣＯ／水素の混合物が触媒／炭化水素スラリーを通って押し進められて、炭化水素合成プロセスを開始し、維持するための、ＣＯ／水素と触媒の良好な接触を可能にする。

固定床プロセスのそれに勝るスラリー型プロセスの利点は、フィッシャー−トロプシュプロセスにおいて、反応中に生成した発熱が良好に制御されること、並びにリサイクル、回収および賦活手順の実行を可能にすることによって、触媒の活性保持が良好に制御されることである。スラリープロセスは、バッチまたは連続サイクルで運転することができ、連続サイクルにおいては、全スラリーを系内に循環させ、主生成物の反応域における滞留時間を良好に制御することを可能にすることができる。

スラリー反応器は、高度に発熱性の三相スラリー型フィッシャー−トロプシュ反応を行なうものとして周知である。このような三相スラリー型炭化水素合成プロセスが行なわれる反応器は、特許文献２に開示されるように、しばしば「気泡カラム」と呼ばれる。気泡カラム反応器は、典型的には、シェル型外殻内に懸架された多数の管を有し、管は伝熱媒体（例えば水）で満たされる。これにより、外殻本体内の管に関してシェル側の空間で起こる発熱反応によって生成した熱が吸収される。このような三相炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスにおいては、Ｈ_２とＣＯの混合物からなる合成ガス（シンガス）を、第三相として、反応器においてスラリーを通ってバブリングして上昇させる。このスラリーには、液体炭化水素、および適切なフィッシャー−トロプシュ型の炭化水素合成触媒を含む分散固形粒子が含まれる。触媒粒子は、典型的には、スラリーを通ってバブリングして上昇する合成ガスの持ち上げ作用、および水力学的手段によって、液体中に分散・懸濁状態に保持される。典型的には、スラリー液体は反応生成物であり、通常Ｃ_５〜Ｃ_１００の炭化水素である。好ましくは、スラリー液体は、主に高沸点パラフィン（フィッシャー−トロプシュワックス）を含む。

同時係属米国特許出願事件第３４９０６号明細書 米国特許第５，３４８，９８２号明細書 米国特許第５，２８８，６７３号明細書 米国特許第４，５６８，６６３号明細書 米国特許第４，６６３，３０５号明細書 米国特許第４，５４２，１２２号明細書 米国特許第４，６２１，０７２号明細書

本発明は、スラリー型炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスの粗ワックス生成物を、合成反応域外部の処理域において現場で精製する方法であって、外部処理域内の反応温度は、合成反応域内の温度と独立に制御される方法に関する。本方法は、合成域において、Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、固形微粒子状炭化水素合成触媒および炭化水素液体を含む合成スラリーと接触させる工程を含む。合成域における反応条件には、炭化水素を形成するのに有効な第一の反応温度が含まれる。前記炭化水素の少なくとも一部は、前記反応条件で液体である。本発明の方法においては、合成スラリーは、反応器を出て、主スラリー体の外部にある処理域に送られる。処理ガスを処理域に送り、合成スラリーと接触させ、不純物の少なくとも一部をそこから除去して、処理スラリーを形成する。処理ガスは任意に、処理域においてリフトガスとしても作用しうる。処理域における反応条件には、炭化水素合成域内の第一の反応温度とは独立に制御される、第二の反応温度が含まれる。処理スラリーをワックス回収手段と接触させ、そこで精製液体炭化水素ワックスの少なくとも一部を、処理スラリーから分離する。次いで処理スラリーを、それが抜き出された合成域に戻すことができる。好ましい実施形態においては、精製ワックス生成物を回収する前に、それにガス除去手段を通過させることにより、処理域で生成したオフガスを精製スラリーから除去する。

本発明は、スラリー型炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセス内で、粗ワックス生成物を、合成反応域外部の処理域において現場で精製する方法であって、処理域内の反応温度は、合成反応域内の温度と独立に制御される方法に関する。処理域は合成域の外部にあり、例えば、内部がフィッシャー−トロプシュ反応器合成域内の合成スラリーと流体連通する、中空のリフトパイプまたは導管とすることができる。外部処理域は、処理域の温度を独立に制御することを可能にする。処理ガスを処理域に注入し、そこでそれを反応器からの合成スラリーと混合し、オレフィン、第一および第二アルコール、酸、エステルまたはこれらの混合物などの、ワックスを汚染する不純物を、少なくとも一部除去する。処理ガスは、任意にリフトガスとしても作用する。好ましい実施形態には外部リフトパイプが含まれ、リフトパイプにおける賦活ガスの持ち上げ作用の結果および重力によって、合成域、外部処理域およびオフガス分離手段間を通り合成域に戻るスラリー循環が達成される。下記の好ましい実施形態においては、スラリーポンプは用いられておらず、また必要ともされない。

本発明の一実施形態を、図１の概略断面図に示す。スラリー型ＨＣＳ反応器１０には、炭化水素合成（ＨＣＳ）域５２内に合成スラリー１８を包含する円筒形スチール槽１２が含まれる。ガス原料ライン１４により、合成ガス（シンガス）が反応器の底部に供給される。反応器１０はまたガス生成物ライン１６を頂部に有し、これにより、ガス空間１５内に集まった、フィッシャー−トロプシュ型ＨＣＳ反応のガス生成物および未反応合成ガスが除去される。合成スラリー１８には、微粒子状ＨＣＳ触媒が分散・懸濁した炭化水素液体が含まれる。スラリー液体には、スラリー反応条件で液体であり、好ましくは、第一および第二アルコール、酸、エステル、オレフィンまたはこれらの混合物を少量含有するフィッシャー−トロプシュワックスであるＨＣＳ反応生成物が含まれる。小円で示されるガス気泡には、上昇する合成ガスおよびガス状ＨＣＳ反応生成物が含まれ、その有意量は、スチームまたは水蒸気からなる。合成ガスは、トレー２２の表面を横切って配置された適切なガス分配手段を通って、合成スラリー１８の底部に上向きにバブリングされる。

フィルターなどの炭化水素液体生成物回収手段１９が合成域５２内に配置され、これにより、液体炭化水素生成物（即ち粗フィッシャー−トロプシュワックス）が、ライン２１を経て反応器から回収される。ガス分離下降管２４には、実質的に垂直の中空導管２８が含まれる。これはその頂部で、垂直に伸びて上向きに開口したガス分離カップ２６に通じている。これにより、ガス気泡が合成反応域のスラリーから分離される。導管２８には、導管バルブ２７が備えられている。導管２８は反応器を出て、熱交換器６２を備えられ、次いで横向き部分３０において横方向に曲がり、上向きに曲がって中空リフトパイプ３４となる。その内部３８が処理域である。

従って、合成スラリー１８は、導管２８を経て反応器を出て、熱交換器６２（この実施形態においては、スラリーが横向き部分３０中を移動し、リフトパイプ３４内部の処理域３８中に上昇する前に、スラリーを反応器温度未満に冷却するように設計される）を通過する。この実施形態においては、リフトパイプ３４および横向き部分３０は、ケーブルヒーター６４に包まれる。ヒーター６４と熱交換器６２の組み合わせは、流出する合成スラリーを、合成域の温度より高温または低温に加熱または冷却するように設計される。水素含有処理ガスは、ライン３６を経てリフトパイプ３４の内部３８の底部近傍に送られ、そこでそれが、スラリー液体中の不純物（オレフィン、含酸素化合物（第一および第二アルコール、酸、エステルまたはこれらの混合物）など）と接触し、それらの少なくとも一部が除去されて、処理スラリーおよび反応オフガスが形成される。処理域に注入される処理ガスには、水素（窒素、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４、Ｃ_２〜Ｃ_４炭化水素などの他のガスが含まれていてもよい）が含まれる。任意に、ライン２１からの炭化水素合成生成物（即ち未処理フィッシャー−トロプシュワックス）を、ライン３２を経て再循環し、リフトパイプ３４内部の処理域３８に入れて処理してもよい。

この実施形態においては、処理ガスはまたリフトガスとしても作用し、処理スラリーを持ち上げて上昇させ、上部開口部４０より上の外部に、更に外部槽４４からなるガス分離手段４２に入れる。ガス分離手段４２において、ワックス処理反応中に生成したオフガスが処理スラリー４９から分離され、ガスライン４８を経て除去される。任意に、オフガスの全てまたは一部を、処理ワックスを再汚染しないように含酸素化合物および他の不純物（窒素など）を除去する処理をした後、ライン５４を経て処理域中に再循環して戻してもよい。

この実施形態において、オフガスが除去された処理スラリー４９は、外部槽４４の底部に降下し、そこから中空戻り導管５０を通って反応器１０内の合成域５２に流れて戻り、そこで合成スラリー１８と混合する。ワックス回収手段６６には、戻り導管５０が含まれる。これは、より大きな直径の管状部材６８に囲包された半透性の壁７０を有し、これによりそれらの間に環状空間７２が形成される。戻り導管５０はまた、熱交換器７３を備えられていてもよい。半透性の壁７０は、精製ワックスの濾液を環状空間７２に通し（触媒粒子は通さない）、その結果、スラリーの戻り導管５０の内部を通過する処理スラリーから、精製ワックスの濾液が回収される。精製ワックスの濾液は、ワックス生成物ライン８４を経て環状空間７２から現場で回収してもよい。遮断バルブ８２は、必要に応じて（例えば個別の整備や修繕のため）反応器１０を外部装置から絶縁することを可能にする。任意に、ガス分離手段４２にフィルターなどのワックス回収手段（図示されない）を備え、これにより精製ワックスを処理スラリーから回収してもよい。

本発明の方法においては、処理域内の温度を、隣接する炭化水素合成域の温度に関係なく独立に制御することによって、ワックス精製の程度を調整することができる。これは多くの場合、隣接する反応器より高い温度で、ワックス処理を行うことを含む。特許文献３に開示されるように、リフトチューブ内の温度制御は、精製域におけるスラリーの滞留時間を増大または減少して、賦活反応の発熱性を利用するようにすること、賦活チューブを絶縁すること、加熱または冷却媒体を域中に導入すること、賦活ガスを予熱することなどのうち一種以上によって達成することができる。特許文献３には、賦活域内の温度は、混入した溶解ＣＯがあれば除去するのに十分高く、またメタン形成およびワックス水素化分解を最小にするのに十分低いものとすべきであることが教示される。これらの教示は本発明にも適用される。

最適のワックス精製を達成するためには、処理域内の処理温度を約１９３〜２３２℃、好ましくは約２１０〜２３２℃となるよう制御する。より低い温度は、ワックスが含む不純物および触媒失活種の量が最少の場合、例えば合成反応域内の温度が比較的低い場合に効果的である。より高い温度は、ワックスが不純物をより高レベルで含む場合、例えば合成反応域内の温度が比較的高い場合に必要とされる。本発明の方法に関する他の利点は、循環スラリー中の触媒粒子が、不純物をワックスから除去するのに有効な同じ処理ガスと接触する際に、触媒失活種が同時に除去されることである。

本発明を用いることによって好都合となる炭化水素合成方法は、スラリー条件下に、高温、高圧で行われるものである。圧力は、典型的には１〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧、より好ましくは１５〜４０気圧である。温度は約１７５〜４５０℃、好ましくは１７５〜４２０℃、より好ましくは１７５〜３００℃とすることができる。フィッシャー−トロプシュプロセスについては、原料ガス中の水素／一酸化炭素の比率は約０．５〜４．０、好ましくは１．０〜２．７５、より好ましくは約１．５〜２．５とすることができる。合成ガス原料は、見掛けのガス速度約１〜３０ｃｍ／秒で、泡鐘、スパージャーまたは多錐配列などのガス注入手段を通して、炭化水素合成生成物（即ち液体ワックス）および触媒が配置された主スラリー反応域中に注入される。スラリー型の運転において、スラリーには、通常約１０〜５０重量％の触媒固体、好ましくは３０〜４０重量％の懸濁した触媒固体が含まれる。触媒が分散したスラリー液体は、反応条件で液体である反応生成物である。好ましくは、スラリー液体は主として、第一および第二アルコール、酸、エステルまたはこれらの混合物を少量含有する高沸点パラフィンを含む。好ましいスラリー物質は、フィッシャー−トロプシュワックス、およびＣ_１０より大きな炭化水素である。

炭化水素合成反応は、高度に発熱性であり、反応熱は伝熱物質によって除去される。前記伝熱物質は、シェル／チューブ反応器のシェル側を循環（反応器のチューブ内で反応が起こる場合）させても、チューブを通って循環（反応器のシェル側で反応が起こる場合）させてもよい。通常の伝熱物質は、相変化を経るか否かに係わらず、高い熱容量を有するいかなる物質であってもよい。好ましくは、伝熱流体は水である。

炭化水素合成方法で用いられる触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性であると知られるあらゆる触媒である。例えば、第ＶＩＩＩ族金属（担持、非担持とも）は公知のフィッシャー−トロプシュ触媒である。これらのうち、鉄、コバルトおよびルテニウムが好ましく、特に好ましくは鉄およびコバルトであり、最も好ましくはコバルトである。好ましい触媒は、元素周期律表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ族から選択された無機耐火性酸化物上に担持されたものである。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよび第ＩＶＢ族酸化物が含まれ、最も好ましくはチタニア（主としてルチル型のもの）である。通常、担体は約１００ｍ^２／ｇｍ未満、好ましくは７０ｍ^２／ｇｍ以下の表面積を有する。

触媒金属は、触媒活性量で存在する。通常、約１〜１００重量％（上限は鉄触媒の場合に達成される）、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは約２〜２５重量％である。触媒に助触媒（フィッシャー−トロプシュ触媒技術において周知）を添加してもよい。助触媒は、ルテニウム（それが主触媒金属でない場合）、レニウム、ハフニウム、セリウムおよびジルコニウムを含んでいてもよく、通常主触媒金属より少ない量存在する（同等量存在しうるルテニウムを除く）が、助触媒：金属の比率は少なくとも約１：１０とすべきである。好ましい助触媒は、レニウムおよびハフニウムである。有用な触媒は、特許文献４、特許文献５および特許文献６に開示される。

触媒の粒子サイズは重要であり、粒子サイズは、妥当にろ過可能なサイズから、スラリー相内に妥当に分散可能なサイズとしうる。１〜２００μｍ、好ましくは約２０〜１５０μｍの粒子サイズが、これらの要件を満足する。触媒の調製は、種々の技術によって達成しうる。典型的な触媒調製は、担体への初期湿潤または他の既知の技術による含浸（例えば、チタニア、シリカまたはアルミナへの硝酸コバルト塩の含浸）を含んでいてよく、任意に、これに続くかまたはこれに先行する、助触媒物質（例えば過レニウム酸）を用いる含浸をも含んでいてよい。過剰の液体を除去し、触媒前駆体を１００〜１２５℃で乾燥する。乾燥に次いで、または乾燥に連続したものとして、触媒を約３００〜５００℃で焼成して、塩または化合物をその対応する酸化物に転化する。次いで、水素または水素含有ガスを用い、酸化物を実質的に金属元素または触媒形態に還元するのに十分な時間を掛ける、約３００〜５００℃での処理によって、酸化物を還元する。酸化／還元の更なるサイクルを行うことが好ましい場合がある。他の好ましい場合がある触媒調製方法が、特許文献７に開示されている。これは本明細書に引用して含まれる。

本発明に従って行われるフィッシャー−トロプシュプロセスにおいて、リフトチューブ内で種々の温度で起こるワックス精製反応の程度は、赤外分光法により相対的なエステル含有量を測定することによって測定することができる。ワックスの含酸素化合物の含有量（平均エステル含有量によって示される）は、リフトチューブ内で行われる精製の程度を反映している。よって、リフトチューブの内容物と、反応器の内容物である合成スラリーの温度差を、リフトチューブ内で行われる精製の程度と関連付けることができる。以下の実施例により本発明の方法を更に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

水素と一酸化炭素の混合物（Ｈ_２：ＣＯ＝２．１）からなる合成ガスを、外部リフトチューブ（この内部が処理域を定める）を装備したスラリー気泡カラム反応器中でパラフィンに転化した。用いた触媒は、特許文献４に開示されたものと類似のチタニア担持コバルト−レニウム触媒であった。フィッシャー−トロプシュ反応器内の炭化水素合成反応は２７５ｐｓｉａで行われた。原料は線速度１６．７ｃｍ／秒で導入され、ＣＯ転化率は５０％であった。

実施例１においては、反応器と外部リフトチューブの間のスラリー導管バルブを閉じ、合成スラリーが反応器から出ることを防止した。

実施例２ａ、２ｂ、３ａおよび３ｂにおいては、スラリー導管バルブを開き、合成スラリーが反応器から出て、リフトチューブを通って循環することを可能にした。リフトチューブ内部に、水素処理ガスを約９０標準リットル／分で導入した。リフトチューブ内の温度は、熱交換器およびヒーターによって制御した。

反応器から直接回収したフィッシャー−トロプシュワックス試料の平均エステル含有量を、赤外分光計により分析した。結果を表１に示す。

結果に示されるように、全ての実施例（処理ガスが導入されるリフトチューブを通ってスラリーが循環可能）において、平均エステル含有量は減少した。更に、リフトチューブ内の温度が反応器内の温度に比べて増大するにつれて、平均エステル含有量は減少した。従って、これらの実施例においては、ワックス処理プロセスを行なう温度を反応器の合成温度より高くすることにより、ワックスの精製度が増大した。外部リフトチューブ内でワックスを精製する際に、温度を独立に制御する利点は、これらの結果から明白である。

最後に、本発明の実施により、炭化水素スラリー液体中の現場で、ＨＣＳ反応の粗ワックス生成物から不純物を除去するという特定の用途が認められるが、そのことは、この特定の実施形態に限定することを意図するものではないことが認められる。本発明の実施に際し、種々の他の実施形態および変更形態は、上記本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には自明であり、また当業者によって容易に実施しうる解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記の正確な記載に限定されることを意図するものではなく、むしろ請求の範囲は、本発明が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する、特許性のある新規性の特徴を全て包含するものとみなされる。

特定の実施形態のスラリー型炭化水素合成反応器（本発明の方法を実施するのに有用な処理域を含む外部リフトパイプを有する）の概略断面図である。

Claims (8)

1. （ａ）合成域において、Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成スラリー中の固形微粒子状炭化水素合成触媒と反応条件下で接触させる工程であって、前記炭化水素合成スラリーは、前記触媒および炭化水素液体を含み、前記反応条件は、前記炭化水素液体を前記合成ガスから形成するのに有効な第一の反応温度を含み、前記炭化水素液体の少なくとも一部は、液体炭化水素ワックスであることを特徴とする工程；
   （ｂ）前記炭化水素合成スラリーの一部を、前記合成域の外部にある、実質的に垂直の導管からなる処理域に導入する工程；
   （ｃ）水素含有処理ガスを、触媒失活種を除去しかつ前記炭化水素合成スラリーから少なくとも一部の不純物を除去するのに十分な量だけ、前記処理域に導入し、そこで前記処理ガスを、前記炭化水素合成スラリーの一部と第二の反応温度を含む反応条件下で接触させ、処理触媒粒子および処理液体ワックスを含む処理スラリーを形成する工程；
   （ｄ）前記処理スラリーをワックス回収手段と接触させて、前記処理液体ワックスの少なくとも一部を前記処理スラリーから分離する工程；および
   （ｅ）前記処理スラリーを、前記合成域に再導入する工程
   を含み、かつ、その際、第二の反応温度は、第一の反応温度よりも高くするように、第一の反応温度とは独立に制御することを特徴とする炭化水素を形成するためのスラリー炭化水素合成方法。
2. 前記工程（ｄ）の前に、前記処理スラリーに、ガス除去手段を通過させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
3. 前記触媒は、担体に担持された少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
4. 前記金属は、コバルトを含むことを特徴とする請求項３に記載のスラリー炭化水素合成方法。
5. 前記担体の材料は、チタニアであることを特徴とする請求項４に記載のスラリー炭化水素合成方法。
6. 前記処理ガスは、前記実質的に垂直の導管において、リフトガスとして作用することを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
7. 前記第二の反応温度は、１９９〜２３２℃であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素合成方法。
8. 前記第二の反応温度は、２１０〜２３２℃であることを特徴とする請求項７に記載のスラリー炭化水素合成方法。

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