CN1219853C - 控制温度的原位蜡纯化 - Google Patents

Abstract

通过使HCS浆液从具有第一温度的合成区循环通过具有第二温度的处理区而纯化来自HCS浆液的烃蜡产品，其中HCS浆液含有液体合成产品和催化剂颗粒，其中在处理区中含氢处理气与浆液接触。气体处理从烃蜡产品中脱除杂质，并脱除可能在浆液中存在的催化剂失活组分。通过蜡抽出设备从处理后浆液中分离并脱除纯化的蜡产品。这避免或减少了进一步处理蜡产品的需要。剩余的处理后浆液可以返回至合成区。

Description

控制温度的原位蜡纯化

发明领域

本发明涉及一种浆液烃合成方法，其中从包含烃合成反应的粗蜡产品的烃浆液液体中原位脱除杂质。更具体地，本发明涉及在外部处理区中在独立控制温度的条件下从粗蜡中脱除杂质。

发明背景

应用费-托过程进行的烃合成(HCS)方法在现有技术中是公知的并有描述。在费-托过程中，例如由天然气制得的合成气(CO+H₂)在催化剂如钌、铁或钴催化剂上转化为多种产品，所述产品包括气态烃和液态烃、氧化物以及通常为固态的高级链烷烃蜡。通常通过将费-托蜡催化转化为落在汽油和中间馏分沸点范围内的沸点较低的链烷烃而提高它们的质量。这种处理主要包括加氢，即加氢处理、加氢异构化和加氢裂解。但随着新市场的不断扩展，对高质量蜡的需求不断增长。对高质量费-托蜡的各种增长的应用包括食品容器、蜡纸、涂覆材料、电绝缘体、蜡烛、蜡笔、标记物、化妆品等。严格的纯度要求由管理部门如美国的FDA和欧盟的SCF来设定，特别是当蜡应用于食品和药物用途时。

费-托蜡具有许多理想的特性。它们具有高的链烷烃含量，并且基本上不含石油蜡中存在的硫、氮和芳族杂质。但未处理的粗费-托蜡可能含有少量但明显的烯烃和氧化物(例如长链伯醇、酸和酯)，这些物质作为HCS反应的副产品而在浆液中形成。相应地，需要进一步处理粗费-托蜡以脱除这些杂质。这种附加处理是有些耗时和耗资的过程，这是因为费-托蜡通常要进行加氢处理以达到高的纯度。这些纯化措施通常在与进行烃合成的反应器分开的另一个反应器中进行。由烃合成方法产生纯化的费-托蜡的更有效和更直接的方法是使这种纯化方法在反应器内原位进行，正如在同一天申请的美国共同待审专利申请案卷号34906中所公开的，该申请在这里引用作为参考。然而，虽然在典型的费-托反应器的主体中，温度对其中进行的烃合成反应来说是理想的，但各种其它反应，包括蜡的纯化，可能优选在其它温度下进行。相应地，对于与烃合成反应同时原位发生的所选反应来说，如果能够独立地调节温度则是有利的。

操作费-托方法的一种优选模式为浆液型方法，该方法可以在例如移动床系统或浆液反应器中进行。所述浆液包括浆液液体和最终分离的催化剂，其中所述催化剂颗粒悬浮于液态烃中，并且迫使CO/氢混合物通过催化剂/烃浆液，从而使CO/氢与催化剂充分接触，进而引发并维持烃合成过程。

与固定床过程相比，浆液型过程的优点在于能够较好地控制在反应过程中在费-托过程中放出的热，以及通过实施循环、回收和再生过程而更好地控制催化剂的活性保持。所述浆液过程可以按间歇或连续循环的模式操作，并且在连续循环模式中，全部浆液均可以在系统中循环，从而可以更好地控制主要产品在反应区内的停留时间。

浆液反应器对用于进行强放热的、三相浆液型的费-托反应来说是公知的。进行这种三相浆液型烃合成方法的反应器有时被称为“鼓泡塔”，正如US 5,348,982中所公开的。鼓泡塔反应器通常具有多个悬浮于壳类外罩内的管子，而管子内充有换热介质如水，其吸收放热反应所产生的热，而所述放热反应在外罩主体内的管子的壳程发生。在这样一种三相烃合成(HCS)方法中，包含H₂和CO混合物(合成气)的合成气作为第三气相而鼓泡上升通过反应器中的浆液，其中浆液包括液体烃和分散的固体颗粒，所述固体颗粒包含合适的费-托类烃合成催化剂。所述催化剂颗粒通常通过鼓泡向上通过浆液的合成气的提升力以及通过水力学手段而保持分散并悬浮于液体中。所述浆液液体通常是反应产品，通常为C₅-C₁₀₀烃。所述浆液液体优选主要含有高沸点的链烷烃(费-托蜡)。

发明概述

本发明涉及一种在合成反应区外部的处理区中原位纯化浆液型烃合成(HCS)方法的粗蜡产品的方法，其中在外部处理区中的反应温度独立于合成反应区内的温度而进行控制。该方法包括在合成区中使含有H₂和CO混合物的合成气与合成浆液接触，所述合成浆液包含固体颗粒状烃合成催化剂和烃液体。在合成区内的反应条件包括有效形成烃的第一反应温度，并且在所述反应条件下至少部分所述烃为液体。在本发明的方法中，合成浆液流出反应器并且进入主体浆液外部的处理区。处理气进入处理区并与合成浆液接触，从而至少部分脱除其中的杂质形成处理后的浆液。处理气在处理区中也可以任选用作提升气体。处理区内的反应条件包括第二反应温度，而该第二反应温度独立于烃合成区中的第一反应温度而进行控制。处理后的浆液与蜡抽出设备接触，其中至少部分纯化后的液体烃蜡与处理后浆液分离。然后处理后的浆液可以返回其从中抽出的合成区。在一种优选的实施方案中，在抽出纯化的蜡产品之前，通过使其通过气体脱离和脱除设备而使处理区中产生的废气从纯化的浆液中脱除。

附图的简要描述

图1是带有外部提升管的浆液型烃合成反应器的一种具体实施方案的示意性剖面图，其中在外部提升管中包括用于实施本发明方法的处理区。

发明的详细描述

本发明涉及一种在浆液型烃合成(HCS)过程中在合成反应区外部的处理区中原位纯化粗液体蜡产品的方法，其中在处理区中的反应温度独立于烃合成区内的温度而进行控制。处理区位于合成区外部，并且可以为中空的提升管或管道，其与费-托反应器合成区中的合成浆液内部流体连通。外部处理区能够独立控制处理区的温度。将处理气注入到处理区中，在其中与来自反应器的合成浆液混合，并且至少部分脱除杂质如烯烃、伯和仲醇、酸、酯或其混合物，这些杂质会污染蜡。处理气也可以任选用作提升气。优选的实施方案包括一个外部提升管，并实现合成区、外部处理区、废气脱离和分离设备间的浆液循环，并且由于提升管内再生气的提升作用及通过重力而返回合成区。在下文所述的一种优选实施方案中，不用或不需要浆液泵。

本发明的一种具体实施方案在图1的示意性剖面图中描述。浆液型HCS反应器10包括一个圆筒状的钢制容器12，其在烃合成(HCS)区52中含有合成浆液18。气体进料管线14向反应器的底部进料合成气。反应器10在顶部还包括气体产品管线16，用来脱除费-托类HCS反应的气体产品和未反应的合成气，这些气体在气体空间15内收集。合成浆液18包括其中分散和悬浮有颗粒状HCS催化剂的烃液体。所述浆液液体包括在浆液反应条件下为液体的HCS反应产品，优选为含有少量伯和仲醇、酸、酯、烯烃或其混合物的费-托蜡。图中以小圆圈表示的气泡包括上升的合成气和HCS反应的气体产品，其很大量为蒸气或水蒸汽。合成气通过穿过塔板22表面的适当气体分布装置而鼓泡进入合成浆液18的底部。

烃液体产品抽出设备19，例如过滤器，位于合成区52内，用来通过管线21从反应器中抽出液体烃产品，即粗费-托蜡。气体分离降液管24包括一个基本垂直的中空管道28，该管道在其顶部开口于一个垂直延伸并向上开口的气体分离杯26，用来分离合成反应区中浆液中的气泡。管道28配有管道阀27。管道28伸出反应器，其中所述管道配有换热器62，然后横向弯曲通过横向部分30，所述横向部位朝上转向形成中空提升管34，中空提升管的内部38为处理区。

因此，合成浆液18通过管道28流出反应器并通过换热器62，在本实施方案中，设计该换热器用来在通过横向部分30以及向上进入提升管34内部即处理区38之前，使浆液冷却至反应器温度以下。在本实施方案中，提升管34和横向部分30包裹在电缆加热器64中。设计加热器64和换热器62的组合用来加热/冷却流出的高于或低于合成区温度的合成浆液。通过管道36使含氢的处理气进入接近提升管34底部的内部38内，在其中与浆液液体中的杂质如烯烃和氧化物(伯和仲醇、酸、酯或其混合物)接触，从而至少部分脱除这些杂质，并形成处理后的浆液和反应废气。注入处理区的处理气包括氢，其也可以含有其它气体如氮气、CO₂、H₂O、CH₄、C₂-C₄烃。来自管线21的烃合成产品(即未处理的费-托蜡)任选可以通过管线32循环，从而进入提升管34的内部处理区38进行处理。

在本实施方案中，处理气也可以用作提升气用来提升处理后的浆液向上、通过并流出上部开口40，进入气体脱离和分离设备42，该设备包括外部容器44。在气体分离设备42中，在蜡处理反应过程中产生的废气与处理后的浆液49分离，并通过气体管线48脱除。在已经进行处理以脱除氧化物和其它杂质如氮从而不再污染处理后的蜡之后，全部或部分废气任选可以通过管线54循环返回处理区。

在本实施方案中，已经脱除废气的处理后浆液49落入外部容器44的底部，从那里通过中空返回管道50，并返回反应器10内的合成区52，在其中与合成浆液18混合。蜡抽出设备66包括具有半渗透壁70的返回管道50，而该管道被更大直径的管状元件68所包围，从而在其间形成环状空间72。返回管道50也可以配有换热器73。半渗透壁70允许纯化的蜡滤液通过但不允许催化剂颗粒通过而进入环状空间72，因此从通过浆液返回管道50内部的处理后浆液中抽出纯化后的蜡滤液。纯化后的蜡滤液可以通过蜡产品管线84而由环状空间72原位收集。如果需要，开-关阀82可以使反应器10与外部装置隔离，从而进行单独维修和修理。气体分离设备42任选可以配有蜡抽出设备，例如过滤器(图中未画出)，用于从处理后的浆液中抽出纯化的蜡。

在本发明的方法中，通过独立控制处理区内的温度而不管相邻的烃合成区内的温度可以调节蜡的纯化程度。在多种情况下，这一过程包括在高于相邻反应器内的温度下进行蜡处理。正如US 5,288,673中所公开的，通过以下一种或多种措施可以实现提升管中的温度控制：增加或减少纯化区内的浆液停留时间从而应用再生反应的放热性质、使再生管道保温、向区中加入加热或冷却介质、预热再生气等。US5,288,673教导在再生区中的温度应该足够高，从而脱除任何夹带和溶解的CO，并且足够低，从而减少甲烷的形成和蜡的氢解作用。这些教导也适用于本发明。

为了实现最优的蜡纯化，控制处理区中的处理温度，从而使其为约193-232℃，优选为约210-232℃。当蜡含有少量杂质和催化剂失活组分时，例如当合成反应区的温度相当低时，较低的温度是有效的。当蜡含有较高的杂质含量时，例如合成反应区的温度相当高时，则需要较高的温度。本发明方法的另一个优点是当循环浆液中的催化剂颗粒与用于从蜡中脱除杂质的相同处理气接触时，同时脱除催化剂失活组分。

通过应用本发明方法而受益的烃合成方法在升高的温度和压力下在浆液条件下进行。压力范围通常为1-100大气压，优选为10-50大气压，更优选为15-40大气压。温度范围可以为约175℃至450℃，优选为175℃至420℃，更优选为175℃至300℃。对于费-托方法，原料气中氢与一氧化碳的比的范围可以为约0.5至4.0，优选为1.0至2.75，更优选为约1.5至2.5。在表观气速范围为约1至30cm/sec下，通过气体注入设备如泡罩、喷射器或多锥塔板而向主浆液反应区中注入合成气原料，而在主浆液反应区中设置烃合成产品(即液体蜡)和催化剂。在浆液型操作中，浆液通常包括约10wt％至50wt％的催化剂固体，优选为30wt％至40wt％的悬浮催化剂固体。在其中分散有催化剂的浆液液体为在反应条件下为液体的反应产品。浆液液体优选主要包括高沸点链烷烃和少量的伯和仲醇、酸、酯或其混合物。优选的浆液材料为费-托蜡以及高于C₁₀的烃。

烃合成反应是强放热的，并且通过换热材料脱除反应热，当反应在管壳式反应器的管程反生时，所述换热材料在壳程循环，或者当反应在壳程发生时，所述换热材料通过管程循环。常用的换热材料可以是具有较高热容的任何材料，不管其是否经历相变。所述换热流体优选为水。

在烃合成方法中应用的催化剂可以是在费-托合成中具有活性的任何已知催化剂。例如，载带或未载带的第VIII族金属是已知的费-托催化剂。其中铁、钴和钌是优选的，特别优选的是铁和钴，最优选为钴。优选的催化剂载带于选自元素周期表第III、IV、V、VI和VIII族的无机难熔氧化物上。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、第IVB族氧化物，最优选为二氧化钛(主要为红金石形式)，并且载体通常具有小于约100m²/gm的表面积，优选为70m²/gm或更小。

催化金属以催化活性量存在，通常为约1-100wt％，当为铁催化剂时可以达到上限值，优选为2-40wt％，更优选为约2-25wt％。可以向催化剂中加入促进剂，并且这些促进剂在费-托催化剂领域中是公知的。促进剂可以包括钌(当其不是主要的催化金属时)、铼、铪、铈和锆，并且其存在量通常少于主要催化金属的量(除了钌可以以相等的量存在以外)，但促进剂∶金属的比应该至少为约1∶10。优选的促进剂为铼和铪。有用的催化剂在US 4,568,663、4,663,305、4,542,122中进行了描述。

催化剂的粒度是很重要的，并且所述粒度可以为以下范围：从合理的可过滤的粒度至合理的能够在浆液相中分散的粒度。所述粒度为1-200微米，优选为约20至150微米，可以满足这些要求。可以通过多种技术实现催化剂的制备。典型的催化剂制备可以包括通过初始湿润进行浸渍，或用其它已知的技术浸渍，例如将硝酸钴盐浸渍于二氧化钛、二氧化硅或氧化铝载体上，任选在这之前或这之后用促进剂材料例如高铼酸进行浸渍。脱除过量液体，并在100℃至125℃下干燥催化剂前体。干燥之后或作为干燥的继续，在约300℃至500℃下煅烧催化剂，从而将盐或化合物转化为其相应的氧化物。然后在约300℃-500℃下用氢或含氢的气体处理而还原氧化物，其处理时间足以基本上将氧化物还原为金属的元素形式或催化形式。有时优选进行附加的氧化/还原循环。催化剂制备的另一种方法有时亦为一种优选方法在US4,621,072中进行描述，该专利在这里作为参考引入。

在按照本发明进行的费-托方法中，在不同温度下在提升管中进行的蜡纯化反应的程度可以通过用红外分光光度法测量相对的酯含量而确定。蜡的氧化物含量(如平均酯含量)反映在提升管中进行的纯化的程度。然后提升管内容物与反应器合成浆液内容物之间的温度差可以与提升管中进行的纯化程度相关联。下列非限定性实施例进一步描述了本发明的方法。

实施例：

在配有外部提升管的浆液鼓泡塔反应器中将氢和一氧化碳合成气(H₂∶CO＝2.1)的混合物转化为链烷烃，所述外部提升管的内部被定义为处理区。所应用的催化剂为与US 4,568,663中所述催化剂类似的载带于二氧化钛上的钴铼催化剂。在275psia下在费-托反应器中进行烃合成反应。在线速度为16.7cm/sec下加入原料，CO的转化率为50％。

在实施例1中，反应器和外部提升管之间的浆液管道阀关闭，从而阻止合成浆液离开反应器。

在实施例2a、2b、3a和3b中，浆液管道阀打开，允许合成浆液流出反应器并循环通过提升管。以约90标准升/分钟向提升管的内部加入氢处理气。提升管内的温度通过换热器和加热器控制。

通过红外分光光度法分析从反应器直接抽出的费-托蜡的平均酯含量。结果示于表1中。

实施例    反应器(合成)    提升管(处理)  Δ温度(℃)             平均酯含量

          温度(℃)        温度(℃)      (处理温度减合成温度)   (μmol/克-蜡)

1         210              --            --                    3.50

2a        210             199            -11                   1.75

2b        210             210             0                    0.50

3a        221             210            -11                   1.10

3b        221             232            +11                   未检测到

正如结果所示，当向提升管中加入处理气并允许浆液在提升管中循环通过时，对所有实施例来说，平均酯含量均降低。另外，当提升管中的温度相对于反应器中的温度增加时，平均酯含量也降低。因此在这些实施例中，在相对反应器合成温度而言升高的温度下进行蜡处理过程能够提高蜡纯化的程度。由这些结果可以很明显地看出在蜡纯化过程中在外部提升管中独立控制温度的优点。

最后，将会理解的是虽然本发明的实施发现了在烃浆液液体中从HCS反应的粗蜡产品中原位脱除杂质的特定用途，但这一发现并不打算局限于该具体的实施方案。应该理解的是在不偏离上述本发明范围的条件下，对本领域的熟练技术人员来说，在实施本发明的过程中各种其它实施方案和改进都是很明显的，并且很容易形成。因此，所附权利要求的范围并不打算局限于上面阐述的精确描述，而是使权利要求包括在本发明中存在的所有有专利性的新颖性特征，包括对本发明相关领域熟练技术人员来说等价的所有特征和实施方案。

Claims (11)

1.一种用于形成烃的浆液烃合成方法，包括

(a)在合成区中在反应条件下，在烃合成浆液中使用H₂和CO混合物的合成气与固体颗粒烃合成催化剂接触，其中所述烃合成浆液包括所述催化剂和烃液体，并且其中所述反应条件包括由所述合成气有效形成所述烃液体的第一反应温度，并且至少部分所述烃液体为液体烃蜡，其中合成气中H₂和CO之间的比为0.5-4.0，所述第一反应温度为175-450℃；

(b)将所述部分烃合成浆液加入到位于所述合成区外部的处理区中；

(c)向所述处理区中加入含氢的处理气，其中在包括第二反应温度的反应条件下所述处理气与所述部分烃合成浆液接触，从而形成包含处理后催化剂颗粒和处理后液体蜡的处理后浆液，其中所述第二反应温度独立控制为等于或高于所述第一反应温度；和

(d)使所述处理后浆液与蜡抽出设备接触，从而从所述处理后浆液中分离出至少部分所述处理后的液体蜡。

2.权利要求1的方法，其中进一步包括在步骤(d)之前使所述处理后浆液通过气体脱除设备的步骤。

3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括至少一种载带的第VIII族金属。

4.权利要求3的方法，其中所述金属为钴。

5.权利要求3的方法，其中所述催化剂的载体材料为二氧化钛。

6.权利要求1的方法，其中所述处理区包括一个基本垂直的管道。

7.权利要求6的方法，其中在所述基本垂直的管道中使用处理气作为提升气。

8.权利要求1的方法，其中所述处理后浆液被重新加入到所述合成区中。

9.权利要求1的方法，其中所述第二反应温度的范围为199-232℃。

10.权利要求9的方法，其中所述第二反应温度的范围为210-232℃。

11.按权利要求1-10任一项的方法所形成的烃蜡产品，其中主要包括高沸点链烷烃和少量的伯和仲醇、酸、酯或其混合物。

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