KR20040015807A - 동일 반응계 내에서 온도가 조절되는 왁스 정제법 - Google Patents

동일 반응계 내에서 온도가 조절되는 왁스 정제법 Download PDF

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Abstract

수소 함유 처리 기체가 슬러리와 접촉하는 제 2 온도를 갖는 처리 대역을 통해 제 1 온도를 갖는 합성 대역으로부터의 슬러리를 순환시킴으로써, 액체 합성 생성물 및 촉매 입자를 포함하는 HCS 슬러리로부터 탄화수소 왁스 생성물을 정제한다. 상기 기체 처리는 탄화수소 왁스 생성물로부터 불순물을 제거하고 또한 슬러리에 존재할 수 있는 촉매 탈활성화 종도 제거한다. 정제된 왁스 생성물을 처리된 슬러리로부터 왁스 회수 수단을 통해 분리 및 제거한다. 이는 왁스 생성물을 추가로 처리할 필요를 없애거나 최소화시킨다. 잔류하는 처리된 슬러리는 합성 대역으로 회송시킬 수도 있다.

Description

동일 반응계 내에서 온도가 조절되는 왁스 정제법{TEMPERATURE CONTROLLED IN SITU WAX PURIFICATION}
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 이용하는 탄화수소 합성(HCS) 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 기재되어 있다. 피셔-트롭쉬 공정에서는, 예컨대 천연 가스로부터 제조된 합성 기체(CO+H2)를 촉매, 예컨대 루테늄, 철 또는 코발트 촉매 상에서 전환시켜, 기상 및 액체 탄화수소 및 산소화물, 그리고 통상 고체인 고파라핀 탄화수소 왁스를 포함하는 광범위한 생성물을 형성한다. 전형적으로는, 피셔-트롭쉬 왁스를 촉매에 의해 가솔린 및 중간 증류물 비등 범위에 속하는 더 낮은 비점의 파라핀계 탄화수소로 전환시킴으로써, 이들 피셔-트롭쉬 왁스의 품질을향상시킨다. 이러한 처리는 주로 수소화, 예컨대 가수소 처리, 가수소 이성질화 및 가수소 분해를 포함한다. 그러나, 새로운 시장이 계속 확장됨에 따라, 고품질 왁스에 대한 요구도 증가되고 있다. 고품질 피셔 트롭쉬 왁스의 변화되어 증가하는 용도는 예를 들어 식품 용기, 왁스 처리된 종이, 코팅재, 전기 절연재, 양초, 크레용, 마커, 화장품 등을 포함한다. 특히 왁스가 식품 및 약품 용도로 사용되는 경우, 미국의 FDA 및 유럽 연합의 SCF와 같은 규제 당국에서 엄중한 순도 조건을 수립한다.
피셔-트롭쉬 왁스는 바람직한 특성을 많이 갖는다. 이들은 높은 파라핀 함량을 갖고 석유 왁스에서 발견되는 황, 질소 및 방향족 불순물을 본질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 처리되지 않은 미가공 피셔-트롭쉬 왁스는 HCS 반응의 부생물로서 슬러리 중에서 형성되는 올레핀 및 산소화물(예: 장쇄 1급 알콜, 산 및 에스테르)을 소량이지만 유의한 양으로 함유할 수 있다. 결과적으로, 이들 불순물을 제거하기 위해 미가공 피셔-트롭쉬 왁스를 추가로 처리할 필요가 있다. 이러한 추가적인 처리는, 피셔-트롭쉬 왁스가 전형적으로 고순도를 달성하기 위해 가수소 처리될 때 시간이 많이 걸리고 비용이 비싼 공정의 일부이다. 이러한 정제 공정은 전형적으로 탄화수소 합성이 이루어지는 반응기와는 별도의 다른 반응기에서 이루어진다. 탄화수소 합성 공정으로부터 정제된 피셔-트롭쉬 왁스를 제조하는 보다 효율적이고 직접적인 방법은 본원과 동일한 날짜에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원(Docket 34906)(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시된 바와 같이 이러한 정제 공정이 반응기 부위에서 동일 반응계 내에서 수행되도록 한다. 그러나, 전형적인 피셔 트롭쉬 반응기의 주몸체부의 온도가 그 곳에서 이루어지는 탄화수소 합성 반응에는 이상적이지만, 왁스 정제를 비롯한 다른 다양한 반응은 다른 온도에서 최적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 탄화수소 합성 반응과 동시에 동일 반응계 내에서 일어나는 선택된 반응에 대해 온도를 독립적으로 조절할 수 있다면, 진보를 이루게 될 것이다.
피셔-트롭쉬 공정을 작동시키는 바람직한 방식은 예를 들어 이동상 시스템 또는 슬러리 반응기에서 수행될 수 있는 슬러리 유형 공정이다. 슬러리는 슬러리 액체와 미분된 촉매를 포함하며(이 때, 촉매 입자는 액체 탄화수소에 현탁되어 있음), CO/수소 혼합물을 촉매/탄화수소 슬러리를 통해 통과시킴으로써 CO/수소와 촉매가 양호하게 접촉되도록 하여 탄화수소 합성 공정을 개시 및 유지시킨다.
고정상 공정에 비해 슬러리 유형 공정이 유리한 점은, 반응 동안 피셔-트롭쉬 공정에서 발생되는 열을 더욱 우수하게 제어할 수 있고, 재순환, 회수 및 재활(rejuvenation) 절차를 수행시킴으로써 촉매 활성 유지력을 더욱 우수하게 제어할 수 있다는 것이다. 슬러리 공정은 회분식으로 또는 연속식으로 작동될 수 있으며, 연속식인 경우, 전체 슬러리를 시스템 내에서 순환시켜 반응 대역에서의 주요 생성물의 체류 시간을 더욱 우수하게 제어할 수 있다.
슬러리 반응기는 고도로 발열성인 3상 슬러리 유형 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는데 널리 공지되어 있다. 이러한 3상 슬러리 유형 탄화수소 합성 공정이 수행되는 반응기는, 미국 특허 제 5,348,982 호에 개시되어 있는 바와 같이, 종종 "기포 칼럼"으로 일컬어진다. 기포 칼럼 반응기는 전형적으로 외피형 틀 내에 매달린다수의 관을 갖는데, 이 관은 틀의 주몸체부에 있는 관의 외피 측에서 이루어지는 발열 반응에 의해 발생되는 열을 흡수하는 열전달 매질, 예컨대 물로 채워져 있다. 이러한 3상 탄화수소 합성(HCS) 공정에서는, H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 반응기 내의 슬러리를 통해 제 3 상으로서 폭기시키며, 이 때 상기 슬러리는 적합한 피셔-트롭쉬 유형의 탄화수소 합성 촉매를 포함하는 분산된 고체 입자 및 액체 탄화수소를 포함한다. 촉매 입자는 전형적으로 슬러리를 통해 폭기되는 합성 기체의 부양(lifting; 浮揚) 작용 및 유압 수단에 의해 액체 중에 분산되어 현탁된 채로 유지된다. 전형적으로, 슬러리 액체는 반응의 생성물, 통상적으로는 C5-C100탄화수소이다. 바람직하게는, 슬러리 액체는 주로 고비점 파라핀(피셔-트롭쉬 왁스)을 포함한다.
발명의 개요
본 발명은 합성 반응 대역 외부의 처리 대역에서 슬러리 유형 탄화수소 합성(HCS) 공정의 미가공 왁스 생성물을 동일 반응계 내에서 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 때 외부 처리 대역의 반응 온도는 합성 반응 대역의 온도와는 독립적으로 조절된다. 상기 방법은 합성 대역에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매 및 탄화수소 액체를 포함하는 합성 슬러리를 H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체와 접촉시킴을 포함한다. 합성 대역에서의 반응 조건은 탄화수소를 형성시키는데 효과적인 제 1 반응 온도를 포함하며, 상기 탄화수소의 적어도 일부는 상기 반응 조건에서 액체이다. 본 발명의 방법에서, 합성 슬러리는 반응기에서 나온 다음 슬러리 주몸체부 외부의 처리 대역 내로 통과된다. 처리 기체를 처리 대역 내로 통과시키고 합성 슬러리와 접촉시켜 그로부터 불순물을 적어도 부분적으로 제거함으로써 처리된 슬러리를 형성시킨다. 처리 기체는 또한 처리 대역에서 임의적으로 부양 기체로서 작용할 수도 있다. 처리 대역에서의 반응 조건은 탄화수소 합성 대역의 제 1 반응 온도와는 독립적으로 조절되는 제 2 반응 온도를 포함한다. 처리된 슬러리를 왁스 회수 수단과 접촉시키는데, 여기에서 정제된 액체 탄화수소 왁스 중 적어도 일부가 처리된 슬러리로부터 분리된다. 이어서, 처리된 슬러리를 그것이 이전에 배출되었던 합성 대역으로 되돌릴 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 정제된 왁스 생성물을 회수하기 전에, 처리 대역에서 생성된 폐기체(off gas)를 기체 유리(disengaging) 및 제거 수단을 통해 통과시킴으로써 이 폐기체를 정제된 슬러리로부터 제거한다.
본 발명은 탄화수소 합성 반응의 미가공(raw) 왁스 생성물을 포함하는 탄화수소 슬러리 액체로부터 동일 반응계 내에서 불순물을 제거하는 슬러리 탄화수소 합성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 외부 처리 대역에서 미가공 왁스로부터 불순물을 제거하는 온도를 독립적으로 조절하는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 처리 대역을 구성하는 외부 부양 관(lift pipe)을 갖는 슬러리 유형 탄화수소 합성 반응기의 특정 실시태양의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 합성 반응 대역 외부의 처리 대역에서 슬러리 유형의 탄화수소 합성(HCS) 공정의 미가공 액체 왁스 생성물을 동일 반응계 내에서 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 때 처리 대역의 반응 온도는 탄화수소 합성 대역의 온도와는 독립적으로 조절된다. 처리 대역은 합성 대역 외부에 있으며, 예를 들어 피셔-트롭쉬 반응기의 합성 대역의 합성 슬러리와 내부 유체 연통되어 있는 중공 부양 관 또는 도관일 수 있다. 외부 처리 대역은 처리 대역 온도를 독립적으로 조절할 수 있도록 한다. 처리 기체를 처리 대역 내로 주입하는데, 여기에서 처리 기체는 반응기로부터의 합성 슬러리와 혼합되고, 왁스를 오염시키는 올레핀, 1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르 또는 이들의 혼합물과 같은 불순물을 적어도 부분적으로 제거한다. 처리 기체는 또한 임의적으로 부양 기체로서의 역할을 할 수 있다. 바람직한 실시태양은 외부 부양 관을 포함하고, 부양 관 내의 재활 기체의 부양 작용 및 중력에 의해 합성 대역, 외부 처리 대역, 및 폐기체 유리 및 분리 수단 사이에서 슬러리를 순환시키고 다시 합성 대역으로 되돌려 보낸다. 이하에 기재되는 바람직한 실시태양에서는, 슬러리 펌프가 사용되지 않거나 필요하지 않다.
본 발명의 한 가지 특정 실시태양의 개략적인 단면이 도 1에 도시되어 있다. 슬러리 유형의 HCS 반응기(10)는 탄화수소 합성(HCS) 대역(52)에 합성 슬러리(18)를 함유하는 원통형 강 용기(12)를 포함한다. 기체 공급 라인(14)은 합성 기체를 반응기의 바닥부로 공급한다. 반응기(10)는 또한 기체 공간(15)에 수거되는 피셔-트롭쉬 유형의 HCS 반응의 기체 생성물 및 미반응 합성 기체를 제거하기 위해 상부에 기체 생성물 라인(16)도 포함한다. 합성 슬러리(18)는 미립자 HCS 촉매가 분산되어 현탁되어 있는 탄화수소 액체를 포함한다. 슬러리 액체는 슬러리 반응 조건에서 액체인 HCS 반응 생성물, 바람직하게는 소량의 1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르, 올레핀 또는 이들의 혼합물을 갖는 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다. 작은 원으로 도시된 기포는 상승하는 합성 기체 및 HCS 반응의 기체 생성물을 포함하며, 이들 중 상당량은 증기 또는 수증기를 포함한다. 트레이(22)의 표면을 가로질러 위치하는 적합한 기체 분배 수단을 통해 합성 슬러리(18)의 바닥부 내로 합성 기체를 폭기한다.
라인(21)을 통해 액체 탄화수소 생성물, 즉 미가공 피셔-트롭쉬 왁스를 반응기로부터 회수하기 위해, 필터와 같은 탄화수소 액체 생성물 회수 수단(19)을 합성 대역(52) 내에 위치시킨다. 기체 유리 다운커머(downcomer)(24)는 합성 반응 대역에서 슬러리로부터 기포를 유리시키기 위해 수직으로 연장되고 위쪽이 개방된 기체 유리 컵(26) 내로 상부가 개방된 실질적으로 수직인 중공 도관(28)을 포함한다. 도관(28)에는 도관 밸브(27)가 제공된다. 도관(28)은 열교환기(62)가 제공된 부분에서 반응기를 나간 다음 측방향으로 굽어져 횡행부(30)가 되고, 이는 중공 부양 관(34) 내로 위로 들어올려져 있는데, 그 내부(38)가 처리 대역이다.
따라서, 합성 슬러리(18)는 도관(28)을 통해 반응기를 나가고, 이 실시태양에서 횡행부(30)를 거쳐 부양 관(34)의 내부, 즉 처리 대역(38)으로 이동하기 전에 슬러리를 반응기 온도 미만으로 냉각시키도록 설계된 열교환기(62)를 통해 통과한다. 본 실시태양에서, 부양 관(34) 및 횡행부(30)는 케이블 가열기(64)로 둘러싸여져 있다. 가열기(64)와 열교환기(62)의 조합은 나가는 합성 슬러리를 합성 대역 온도보다 높거나 낮게 가열/냉각시키도록 설계되어 있다. 수소 함유 처리 기체는라인(36)을 통해 부양 관(34)의 바닥부 근처에서 그 내부(38)로 들어가는데, 여기에서 수소 처리 기체는 슬러리 액체 중의 올레핀 및 산소화물(1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르 또는 이들의 혼합물)과 같은 불순물과 접촉하여 이들을 적어도 부분적으로 제거하고 처리된 슬러리 및 반응 폐기체를 생성시킨다. 처리 대역 내로 주입되는 처리 기체는 질소, CO2, H2O, CH4, C2-C4탄화수소와 같은 다른 기체를 함유할 수도 있는 수소를 포함한다. 임의적으로, 라인(21)으로부터의 탄화수소 합성 생성물(즉, 처리되지 않은 피셔-트롭쉬 왁스)은 처리를 위해 부양 관(34)의 내부 처리 대역(38)으로 들어가도록 라인(32)을 통해 재순환될 수 있다.
본 실시태양에서, 처리 기체는 또한 부양 기체로서도 작용하여 처리된 슬러리를 위로 부양시켜 상부 개구(40) 밖으로 내보내 바깥쪽에 설치된 용기(44)를 포함하는 기체 유리 및 분리 수단(42) 내로 보낸다. 기체 유리 수단(42)에서는, 왁스 처리 반응 동안 생성된 폐기체를 처리된 슬러리(49)로부터 분리시키고 기체 라인(48)을 통해 제거한다. 임의적으로는, 폐기체의 전부 또는 일부를, 처리된 왁스를 재오염시키지 않도록 산소화물 및 질소와 같은 다른 불순물을 제거하기 위해 처리한 다음, 라인(54)을 통해 처리 대역으로 재순환시킬 수도 있다.
본 실시태양에서, 폐기체가 제거된 처리된 슬러리(49)는 바깥쪽에 설치된 용기(44)의 바닥부로 떨어지고, 거기에서부터 중공 회송 도관(50)을 통해 반응기(10) 내의 합성 대역(52)(이 안에서 합성 슬러리(18)와 혼합됨) 내로 되돌려진다. 왁스 회수 수단(66)은 환상 공간(72)을 형성하는 보다 큰 직경의 관상 부재(68)로 둘러싸여진 반투과성 벽(70)이 있는 회송 도관(50)을 포함한다. 회송 도관(50)에도 열교환기(73)가 제공될 수 있다. 반투과성 벽(70)은 정제된 왁스 여액은 환상 공간(72) 내로 통과시키지만 촉매 입자는 통과시키지 않아, 슬러리 회송 도관(50) 내부를 통해 통과하는 처리된 슬러리로부터 정제된 왁스 여액을 회수한다. 정제된 왁스 여액을 왁스 생성물 라인(84)을 통해 환상 공간(72)으로부터 동일 반응계 내에서 수거할 수 있다. 차단 밸브(82)는 필요에 따라, 예컨대 별도의 보수 및 수리를 위해 반응기(10)를 외부의 단위장치로부터 단리시킬 수 있다. 임의적으로는, 처리된 슬러리로부터 정제된 왁스를 회수하기 위해, 기체 유리 수단(42)에 필터(도시되지 않음)와 같은 왁스 회수 수단을 제공할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 처리 대역의 온도를 인접한 탄화수소 합성 대역의 온도와는 무관하게 독립적으로 조절함으로써 왁스 정제의 정도를 조절할 수 있다. 많은 경우, 이는 왁스 처리를 인접한 반응기의 온도보다 높은 온도에서 수행함을 포함한다. 미국 특허 제 5,288,673 호에 개시되어 있는 바와 같이, 재활 반응의 발열 특성을 이용하기 위해 정제 대역에서의 슬러리 체류 시간을 증가 또는 감소시키고, 재활 관을 절연시키고, 대역 내로 열 또는 냉각 매질을 도입하며, 재활 기체를 예열하는 등의 하나 이상의 방법에 의해 부양 관 내에서 온도를 조절할 수 있다. 상기 제 5,288,673 호 특허에서는 재활 대역의 온도가 임의의 연행되고 용해된 CO를 제거하기에 충분히 높아야 하고 메탄 생성 및 왁스 가수소분해를 최소화시키기에 충분히 낮아야 함을 교시하고 있다. 이들 교시내용은 본 발명에도 적용된다.
왁스를 최적으로 정제시키기 위해, 처리 대역의 처리 온도를 약 193 내지 232℃, 바람직하게는 약 210 내지 232℃로 조절한다. 합성 반응 대역의 온도가 비교적 낮을 때와 같이, 왁스가 최소량의 불순물 및 촉매 탈활성화 종을 함유하는 경우에는, 보다 낮은 온도가 효과적이다. 합성 반응 대역의 온도가 비교적 높을 때와 같이, 왁스가 보다 높은 농도의 불순물을 함유하는 경우에는, 보다 높은 온도가 필요하다. 본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 순환하는 슬러리 중의 촉매 입자가 왁스로부터 불순물을 제거하는 역할을 하는 동일한 처리 기체와 접촉할 때 촉매 탈활성화 종이 동시에 제거된다는 것이다.
본 발명을 이용함으로써 이익을 얻는 탄화수소 합성 방법은 슬러리 조건하에 승온 및 승압에서 수행된다. 압력은 전형적으로 1 내지 100기압, 바람직하게는 10 내지 50기압, 더욱 바람직하게는 15 내지 40기압이다. 온도는 약 175 내지 450℃, 바람직하게는 175 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 300℃일 수 있다. 피셔-트롭쉬 방법의 경우, 공급 기체 중 수소 대 일산화탄소 비는 약 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.75, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5일 수 있다. 합성 기체 공급물을 기체 주입 수단(예: 버블 캡, 살포기 또는 멀티 콘 어레이)을 통해 주 슬러리 반응 대역(이 안에는 탄화수소 합성 생성물(즉, 액체 왁스) 및 촉매가 존재함) 내로 약 1 내지 30cm/초의 표면 기체 속도로 주입한다. 슬러리 유형의 작동시, 슬러리는 통상 약 10 내지 50중량%의 촉매 고형분, 바람직하게는 30 내지 40중량%의 현탁된 촉매 고형분을 포함한다. 촉매가 분산되어 있는 슬러리 액체는 반응 조건에서 액체인 반응 생성물이다. 바람직하게는, 슬러리 액체는 주로 고비점 파라핀 및 소량의 1급 및 2급 알콜, 산, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 슬러리 물질은 피셔-트롭쉬 왁스 및 C10보다 큰 탄화수소이다.
탄화수소 합성 반응은 매우 발열성이고, 관 내에서 반응이 일어날 때 외피 및 관 반응기의 외피 측에서 순환되거나 또는 반응이 외피 측에서 일어날 때 관을 통해 순환되는 열전달 물질에 의해 반응열을 제거한다. 통상적인 열전달 물질은 상이 변화되는지 변화되지 않는지에 관계없이 높은 열 용량을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 열전달 유체는 물이다.
탄화수소 합성 공정에 사용되는 촉매는 피셔-트롭쉬 합성에서 활성인 것으로 알려진 임의의 촉매이다. 예를 들어, 지지되거나 지지되지 않은 VIII족 금속은 공지의 피셔-트롭쉬 촉매이다. 이들 중에서, 철, 코발트 및 루테늄, 특히 철 및 코발트, 가장 특히 코발트가 바람직하다. 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 III, IV, V, VI 및 VIII족으로부터 선택된 무기 내화성 산화물 상에 지지되어 있다. 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, IVB족 산화물, 가장 바람직하게는 티타니아(주로 금홍석 형태)를 포함하며, 통상 약 100m2/gm 미만, 바람직하게는 70m2/gm 이하의 표면적을 갖는 지지체를 포함한다.
촉매 금속은 촉매 활성량, 통상 약 1 내지 100중량%(이 경우, 상한값은 철 촉매의 경우에 얻어짐), 바람직하게는 2 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 촉진제를 촉매에 첨가할 수도 있으며, 촉진제는 피셔-트롭쉬 촉매 분야에 널리 공지되어 있다. 촉진제는 루테늄(이것이 주요 촉매금속이 아닌 경우), 레늄, 하프늄, 세륨 및 지르코늄을 포함할 수 있으며, 통상 주요 촉매 금속보다 적은 양으로 존재하지만(동량으로 존재할 수 있는 루테늄 제외), 촉진제:금속 비는 약 1:10 이상이어야 한다. 바람직한 촉진제는 레늄 및 하프늄이다. 유용한 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호, 제 4,663,305 호 및 제 4,542,122 호에 기재되어 있다.
촉매 입자 크기는 중요하며, 입자 크기는 상당히 여과될 수 있는 정도 내지 슬러리 상에 상당히 분산될 수 있는 정도일 수 있다. 1 내지 200μ, 바람직하게는 약 20 내지 150μ의 입자 크기가 이러한 조건을 충족시킨다. 다양한 기법에 의해 촉매를 제조할 수 있다. 전형적인 촉매 제조 방법은 예를 들어 티타니아, 실리카 또는 알루미나 지지체 상으로의 코발트 니트레이트 염의 초기 습윤 또는 다른 공지의 기법에 의한 함침을 포함할 수 있으며, 임의적으로는 함침 후 또는 전에 촉진제 물질, 예컨대 퍼렌산으로 함침시킨다. 과량의 액체를 제거하고 촉매 전구체를 100 내지 125℃에서 건조시킨다. 건조 후 또는 건조의 연장으로서, 촉매를 약 300 내지 500℃에서 소성시켜, 염 또는 화합물을 그의 상응하는 산화물(들)로 전환시킨다. 이어서, 산화물을 금속 원소 또는 금속의 촉매 형태로 실질적으로 환원시키기에 충분한 시간 동안 약 300 내지 500℃에서 수소 또는 수소 함유 기체로 처리함으로써 산화물을 환원시킨다. 몇몇 경우에는 추가적인 산화/환원 싸이클을 선호한다. 종종 바람직한 다른 촉매 제조 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,621,072 호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 수행되는 피셔-트롭쉬 방법에서, 다양한 온도에서 부양 관에서 이루어지는 왁스 정제 반응의 정도는 적외선 분광분석법을 통해 상대적인 에스테르 함량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 왁스의 산소화물 함량(평균 에스테르 함량에 의해 예시됨)은 부양 관에서 이루어지는 정제의 정도를 반영한다. 또한, 부양 관의 내용물과 반응기 합성 슬러리의 내용물 사이의 온도 차이를 부양 관에서 이루어지는 정제 정도와 관련지을 수 있다. 하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 예시한다.
외부 부양 관(이의 내부는 처리 대역을 한정함)이 장착된 슬러리 기포 칼럼 반응기에서 수소와 일산화탄소 합성 기체의 혼합물(H2:CO=2.1)을 파라핀으로 전환시켰다. 사용된 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호에 기재되어 있는 것과 유사한 티타니아 지지된 코발트 레늄 촉매였다. 275psia에서 피셔 트롭쉬 반응기 내에서 탄화수소 합성 반응을 수행하였다. 16.7cm/초의 선속도로 공급물을 도입하였고, CO 전환율은 50%였다.
실시예 1에서는, 반응기와 외부 부양 관 사이의 슬러리 도관 밸브를 잠가서 합성 슬러리가 반응기에서 나가지 못하도록 하였다.
실시예 2a, 2b, 3a 및 3b에서는, 슬러리 도관 밸브를 열어서, 합성 슬러리가 반응기로부터 나간 다음 부양 관을 통해 순환되도록 하였다. 분당 약 90 표준 리터의 양으로 수소 처리 기체를 부양 관의 내부로 도입하였다. 부양 관 내의 온도는 열교환기 및 가열기에 의해 조절하였다.
반응기로부터 바로 회수된 피셔-트롭쉬 왁스 샘플의 평균 에스테르 함량을 적외선 분광분석법에 의해 분석하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
결과에서 볼 수 있듯이, 처리 기체가 도입된 부양 관을 통해 슬러리가 순환되도록 한 모든 실시예에서 평균 에스테르 함량이 감소하였다. 뿐만 아니라, 부양 관의 온도가 반응기의 온도에 비해 상승됨에 따라, 평균 에스테르 함량이 감소하였다. 따라서, 반응기 합성 온도보다 높은 온도에서 왁스 처리 공정을 수행하면 이들 실시예에서의 왁스 정제 정도가 증가되었다. 이들 결과로부터, 외부 부양 관에서의 왁스 정제 동안 온도를 독립적으로 조절하는데 따른 이점이 명백해진다.
마지막으로, 본 발명을 실시하는 것이 탄화수소 슬러리 액체 중 동일 반응계 내 HCS 반응의 미가공 왁스 생성물로부터 불순물을 제거하는데 특히 유용하기는 하지만, 본 발명을 이 특정 실시태양으로 국한시키고자 하는 것은 아님을 알 것이다. 당해 분야의 숙련자는 상기 기재된 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 본 발명을 실시함에 따른 다양한 다른 실시태양 및 변형을 명백하게 알 것이고 용이하게수행할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 본원에 첨부된 청구범위의 범주를 상기 기재된 엄밀한 기재내용으로만 한정시키고자 하지 않으며, 오히려 상기 청구범위가 본 발명에 내재하는 특허가능한 신규성 특징(본 발명이 속하는 분야의 숙련자가 본 발명의 등가물로 취급하는 모든 특징 및 실시태양을 포함)을 모두 포괄하는 것으로 간주하고자 한다.

Claims (16)

  1. (a) H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체로부터 적어도 일부가 액체 탄화수소 왁스인 탄화수소 액체를 형성시키기에 효과적인 제 1 반응 온도를 포함하는 반응 조건하의 합성 대역에서, 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매 및 상기 탄화수소 액체를 포함하는 탄화수소 합성 슬러리 중에 상기 촉매와 상기 합성 기체를 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 탄화수소 합성 슬러리의 일부를 상기 합성 대역 외부의 처리 대역 내로 도입하는 단계;
    (c) 수소 함유 처리 기체를 상기 처리 대역 내로 도입하고, 이 처리 대역에서, 처리된 촉매 입자 및 처리된 액체 왁스를 포함하는 처리된 슬러리를 형성하기 위한 제 2 반응 온도를 포함하는 반응 조건하에 상기 탄화수소 합성 슬러리의 상기 일부를 상기 처리 기체와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 처리된 슬러리를 왁스 회수 수단과 접촉시켜 상기 처리된 슬러리로부터 상기 처리된 액체 왁스의 적어도 일부를 분리시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소를 제조하기 위한 슬러리 탄화수소 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d) 전에, 기체 제거 수단을 통해 상기 처리된 슬러리를 통과시키는 단계를추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 지지된 VIII족 금속을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속이 코발트를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이 티타니아인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 대역이 실질적으로 수직인 도관을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 처리 기체가 상기 실질적으로 수직인 도관에서 부양(lift; 浮揚) 기체로서 작용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리된 슬러리를 상기 합성 대역 내로 재도입하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 온도가 상기 제 1 반응 온도 이상인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 온도가 약 199℃ 내지 약 232℃인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 온도가 약 210℃ 내지 약 232℃인 방법.
  12. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 생성물.
  13. 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 생성물.
  14. 제 5 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 생성물.
  15. 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 생성물.
  16. 제 10 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 생성물.
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