DE102012101607A1 - Verbessertes Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom, bei dem die Abtrennung von NOx durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und fakultativ durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom, um ein weiteres Reagieren des NOx mit dem Epoxid im Gasstrom zu verhindern. Dabei liegt ein besonderes Augenmerk der vorliegenden Erfindung darin, zur Abtrennung des NOx aus dem epoxidhaltigen Gasstrom ein oder mehrere Sorptionsmittel einzusetzen, die eine Rückgewinnung des NOx einerseits und des Sorptionsmittel andererseits ermöglichen.
  • Epoxide sind Grundstoffe der chemischen Industrie und werden in großen Mengen hergestellt und verarbeitet. Aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit stellen sie wichtige Ausgangssubstanzen zur Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten dar.
  • In den vergangen Jahren ist es gelungen, Epoxide durch Oxidation von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion zugänglich zu machen. Ein solches Verfahren wird erstmals in der WO 02/20502 A1 beschrieben. Dabei wird ein Gasstrom aus Ozon und NO2 (und/oder NO) als Oxidationsmittel eingesetzt, um unter milden Reaktionsbedingungen ohne Verwendung eines Katalysators die Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden in einer homogenen Gasphasenreaktion zu ermöglichen. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Epoxidierung von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion wird in der DE 10 2007 039 874.5 beschrieben.
  • In den genannten Verfahren werden Ozon und NO2 für den Epoxidierungsschritt eingesetzt, wobei NO2 im Off-Gas unverändert neben dem gebildeten Epoxid und nicht umgesetzten Olefinen den Reaktor verlässt.
  • NO2 stellt selbst ein relativ starkes Oxidationsmittel dar und kann mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin reagieren. Entsprechend DE 10 2007 039 874.5 liegen die Reaktionszeiten der Epoxidierung an sich (und damit die maximalen Kontaktzeiten im Reaktor) vorzugsweise bei 1 ms bis 250 ms. Bei Berücksichtigung der Reaktionstemperatur ist im Reaktor selbst die Folgereaktion des gebildeten Epoxids bzw. des nichtumgesetzten Olefins mit NO2 vernachlässigbar.
  • Es hat sich allerdings gezeigt, dass das NO2 auch nach Verlassen des Reaktors mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin unter Bildung störender Nebenprodukte reagiert. Diese Nebenreaktionen führen naturgemäß auch zu einer Verminderung der Ausbeute des Epoxids.
  • Ausgehend von kinetischen Daten aus S. Jaffe, Chem. Reakt. Urban Atmos.; Proc. Symp. 1969, (1971), S. 103 müssen die Kontaktzeiten von NO2 mit dem Epoxid kleiner 10 sec betragen, um die Verluste kleiner 5 % zu halten. (Epoxid: Ethylenoxid; Druck: 250–1000 mbar; Molenbruch an NO2:2 vol%; Molenbruch an Epoxid: 1 vol%, Raumtemperatur). Damit der Verlust an Epoxid kleiner 1 % beträgt, sollten die Kontaktzeiten kleiner 2 Sekunden betragen. Eigene Untersuchungen konnten die in der Literatur angegebene Reaktivität von NO2 bzgl. der gebildeten Epoxide bestätigen.
  • Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren, dass die Bildung dieser störenden Nebenprodukte unterdrückt.
  • Die DE 10 2008 028 769 A1 schlägt zur Lösung dieses Problems ein Verfahren vor, bei dem die Abtrennung von NOx durch Gas-Flüssig-Sorption und/oder Gas-Feststoff-Sorption erfolgt. Als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption werden dabei Amine bevorzugt, während für die Gas-Feststoff-Sorption modifiziertes Aluminiumoxid, Materialien vom Zeolithtyp bevorzugt werden. Eine Alternative zu diesen Sorptionsmittel sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere in Form von NaOH und KOH.
  • All diese Sorptionsmittel weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich das NOx und das Sorptionsmittel aus dem Reaktionsprodukt der Sorption nicht in einfacher Weise rückgewinnen lassen.
  • Die Absorption/Chemiesorption des NO2 in Laugen lässt sich nach Bruttogleichung (1) beschreiben: 2NO2 + 2OH– → NO2 – + NO3 – + H2O (1)
  • Danach wird Nitrit (NO2 –) und Nitrat (NO3 –) in äquimolaren Mengen erzeugt. Diese sind gut in Wasser löslich und fallen nach Einengen als NaNO2 und NaNO3 (bei Einsatz von NaOH) an. Diese Salze sind am Markt bis zu einer Produktionskapazität von etwa 103–104 t/Jahr für verschiedene Zwecke unterzubringen. Für größere Mengen besteht kein Bedarf. Als möglicher Ausweg wurde die Konvertierung von Nitrit zu Nitrat mittels Salpetersäure angesehen 2NO2 – + 2HNO3 → 2NO3 – + NO2 + NO + H2O (2) mit anschließender Luftoxidation von NO und Rück-Überführung der nitrosen Gase in Salpetersäure im Rieselturm. NO2 + NO + O2 + H2O → 2HNO3 (3)
  • Die Zusammenfassung von (1) bis (3) ergibt als Bruttoreaktion: 4NO2 + 4OH– + O2(Luft) → 4NO3 – + 2H2O (4)
  • Damit entstehen mittels Salpetersäure-Konvertierung nur noch Nitrate (NaNO3, KNO3, etc.), die als Düngemittel verwendet werden.
  • Die Bilanz zeigt, dass z.B. pro t Propylenoxid (PO) etwa 3.4 t an NaNO3 bei Verwendung von NaOH als Lauge anfallen. Das heißt, dass die Epoxidproduktion mit erheblichen Mengen an By-Produkt belastet ist, auch wenn dieses verkauft werden kann. Diese erheblichen Mengen an beispielsweise NaNO3 bedürfen auch der Sicherstellung der entsprechenden Mengen an NO2 und NaOH, wobei aufwendige Produktionsanlagen besonders für NO2 (Haber-Bosch-Verfahren mit anschl. Ostwald-Prozeß) vor Ort notwendig sind.
  • Es erscheint sinnvoll, ausgehend von bestehenden Erfahrungen bei der Gaswäsche (sowie unter Beibehaltung der bisherigen Anlagenauslegung) mit Laugen einen praktikablen Weg zur Rückführung von NO2 und ggf. des Recyclings der Lauge zu finden.
  • Ausgehend von den bisher verwendeten Alkalimetallhydroxiden (KOH, NaOH) und den dabei produzierten Nitriten/Nitraten zeigte sich kein energetisch brauchbarer Weg, das NO2 z.B. durch Thermolyse der Nitrite/Nitrate des Kaliums/Natriums zurückzugewinnen. Beispielsweise zerfallen NaNO2/NaNO3 in einem komplexen Mechanismus zu Na2O, N2 und O2. Lediglich für die analogen Lithiumverbindungen wird für die Thermolyse die Bildung nitroser Gase beschrieben, die jedoch erst im Fall des Lithiumnitrates bei etwa 870°C einsetzt. (Quellen: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 20; Wikipedia)
  • Die US 5,336,791 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Gasstrom aus Ethylenoxid, der geringen Menge Stickoxide enthält, mit einer wässrigen alkalischen Quench-Lösung in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht wird, um Stickoxide und/oder organische Stickstoffverbindungen aus dem Gasstrom zu entfernen.
  • Die DE 3325140 A1 beschreibt eine Abluftreinigung von Staub- und aerosolhaltigen Gasen und/oder Dämpfen in ein- und mehrstufigen Gas- oder Dampfwaschstufen, bei dem die Waschflüssigkeit in den Waschstufen durch Zugabe von Kalkmilch (Ca(OH)2) auf einen pH-Wert in der Größenordnung von 12 eingestellt wird.
  • Die DD 271849 A5 beschreibt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Abgas- und Abluftreinigung, bei dem ein Sorptionsbett (trockenen Abgas- oder Abluftreinigung), das hauptsächlich aus Speisesoda und Ca(OH)2 bzw. Mg(OH)2 besteht, eingesetzt wird.
  • Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom durch Einsatz von Sorptionsmitteln dahingehend zu verbessern, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird und das Anfallen von umweltschädlichen Nebenprodukten vermieden wird.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von NOx durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und fakultativ durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.
  • Durch den Einsatz von Sorptionsmitteln, die Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfassen wird es möglich, sowohl das eingesetzte NOx als auch das ursprünglich eingesetzte Sorptionsmittel auf einfache und kostengünstige Weise zurückzugewinnen, um somit den Stoffkreislauf zu schließen.
  • Deren Oxide verbinden sich mit H2O zu den entsprechenden Hydroxiden, für Ca: CaO + H2O → Ca(OH)2 (5)
  • Die Löslichkeit in Wasser ist gering aber ausreichend, um stark basische Bedingungen einzustellen (Raumtemperatur: Ca(OH)2 ca. 2g/l; Sr(OH)2 ca. 20g/l; Ba(OH)2 ca. 50g/l).
  • Damit können Ca(OH)2, Sr(OH)2 oder Ba(OH)2 anstelle von KOH oder NaOH bei der Gaswäsche mit Laugen entsprechend der Bruttogleichung (1) verwendet werden.
  • Unter dem Begriff "Sorption" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine Adsorption als auch eine Absorption verstanden werden.
  • Als Adsorption bezeichnet man die Anreicherung von Stoffen an der Oberfläche von Festkörpern oder Flüssigkeiten, allgemeiner an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen. Im Unterschied dazu bezeichnet man als Absorption die Anreicherung von Stoffen in das Innere eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von "Sorption" gesprochen wird, so ist darunter eine Adsorption oder eine Absorption oder ein Nebeneinandervorliegen beider Vorgänge zu verstehen.
  • Darüber hinaus ist unter dem Begriff "Sorption" im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl eine Physisorption als auch eine Chemisorption zu verstehen. Bei der Physisorption erfolgt die Anreicherung durch physikalische Wechselwirkungen, während die Chemisorption durch eine Anreicherung durch chemische Bindungen charakterisiert ist.
  • Aufgrund der vielen Oxidationsstufen des Stickstoffs existiert eine Vielzahl von Stickstoff-Sauerstoffverbindungen. Als Sammelbezeichnung für diese wurde der Begriff NOx geprägt. Unter NOx sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle gasförmigen Oxide des Stickstoffs verstanden werden. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Abtrennung von NO2/N2O4 (NO2 steht im Gleichgewicht mit N2O4). Weitere Stickoxide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter die Bezeichnung NOx fallen sollen sind insbesondere die Verbindungen N2O5, N2O3, NO, und N2O.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass die Abtrennung von NOx durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.
  • Durch die Kombination der Schritte der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, mit der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, wird eine besonders rasche und zugleich weitgehend vollständige Abtrennung des NOx ermöglicht.
  • Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch erfolgt, dass in einem ersten Schritt eine Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und in einem anschließenden Schritt durch Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.
  • Die Untersuchungen hatten gezeigt, dass nach Verlassen des Reaktors das NOx vom Epoxid sowie vom restlichen Olefin sofort getrennt werden muss, um ungewollte Folgereaktionen zu vermeiden. Bis zur Gaswäsche sollte das NOx/Epoxid/Olefin Gemisch bei ca. 150°C gehalten werden. Ausführungen dazu sind in der DE 10 2008 028 760 B4 enthalten.
  • Die Bilanzen der eigenen Experimente zur Gas-Feststoff-Sorption mit Soda Lime zeigten, dass das eingesetzte Ca(OH)2 nie vollständig in Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 entsprechend Gleichung (9) umgesetzt wurde, sicherlich in Abhängigkeit von der Porosität und Granulatform 2NO2 + Ca(OH)2 → 0.5Ca(NO2)2 + 0.5Ca(NO3)2 + H2O (9)
  • Trotzdem ist es bevorzugt, schon vor der Gaswäsche mit Lauge zumindest einen Teil des NO2 aus dem Off-Gas des Reaktors mittels Gas-Feststoff-Sorption zu entfernen. Das verhindert/reduziert ungewollte Reaktionen des NO2 beim Hochdrücken des Off-Gases vom Reaktionsdruck auf Normaldruck im Verdichter. Der CaO/Ca(OH)2 Feststoff Absorber könnte direkt nach dem Reaktor geschaltet werden, möglicherweise nach teilweiser Abkühlung des Gases. Der beladene Absorber CaO/Ca(OH)2/Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 könnte direkt weiter für die Ca(OH)2 Laugenwäsche, wie oben beschrieben, verwendet werden. Damit ist die maximale Auslastung des CaO/Ca(OH)2 gewährleistet. Die Aufarbeitung von Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 erfolgt wie beschrieben.
  • Möglicherweise gelingt mittels Gas-Feststoff-Adsorption entsprechend Gleichung (9) eine schon nahezu völlige NOx Entfernung. Dann wird die Bedeutung der Laugenwäsche zur NOx Entfernung (Gas-Flüssig-Sorption) zurückgedrängt.
  • Durch eine Verfahrensführung, bei der in einem ersten vorgeschalteten Schritt eine Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und in einem anschließenden Schritt durch Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, ergibt sich also der zusätzliche und unerwartete Vorteil, dass der vorgeschaltete Schritt der Gas-Feststoff-Sorption ein schnelles, wenn auch nicht unbedingt vollständiges, Entfernen von NOx ermöglicht. Durch dieses rasche Entfernen von NOx unmittelbar nach dem Reaktor können ungewünschte Folgereaktionen vermieden werden. Mit dem nachgeschalteten Schritt einer Gas-Flüssig-Sorption mit den beschriebenen Sorptionsmitteln kann dann eine vollständige Abtrennung von NOx erreicht werden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt, das Ca(OH)2 umfasst.
  • Aufgrund der Verfügbarkeit und geringen Kosten kommt dem Ca(OH)2 eine besondere Beachtung zu.
  • Für ein Gasgemisch mit 2.0 vol% NO2 und 1.0 vol% PO wird gesamten Zeitbereich für Propylenoxid ungehinderter Durchbruch von 100 % gemessen. Für NO2 steigt der Durchbruch von anfänglich < 0.1% auf 1.4% nach 60 min. Aufnahmekapazität und Durchbruchverhalten sollten stark von der Porosität und Granulatform abhängig sein.
  • Entsprechend Bruttogleichung (1) entstehen bei der Gaswäsche mit Ca(OH)2 äquimolare Mengen an Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 sowie ggf. Mischsalze. Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 sind gut wasserlöslich, wobei das Nitrit als Ca(NO2)2·(H2O)4 mit 850g/l etwas weniger löslich als das Nitrat ist, ebenfalls als Ca(NO3)2·(H2O)4 mit 1290g/l. Damit wird eine Trennung bei Einengen möglich. Durch eine fraktionierte Kristallisation kann somit das Ca(NO2)2 vom Ca(NO3)2 abgetrennt werden. Das Kristallwasser wird bei Erwärmen schrittweise abgegeben. Oberhalb 130°C ist Ca(NO2)2 wasserfrei, für Ca(NO3)2 wird das schon ab ca. 55°C erreicht. Die wasserfreien Nitrit/Nitrat-Salze der Erdalkalimetalle zerfallen bei Thermolyse unter Bildung nitroser Gase.
  • Der Zerfall des Ca(NO2)2 wird bereits ab 250°C beobachtet (K.H. Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747–772 (1972): Ca(NO2)2 → NO + NO2 + CaO (6)
  • Der Zerfall des Ca(NO3)2 beginnt ab etwa 500°C (K.H. Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747–772 (1972).
  • Eine andere Studie beschreibt erste Gasentwicklung am Schmelzpunkt bei 561°C (Addison and Coldrey, J.Chem.Soc., 468 (1961): Ca(NO3)2 → 2NO2 + CaO + 0.5O2 (7)
  • In FR 1 585 344 (1968), US 3 572 991 (1968) und bei van den Berg, et al., (Chem.Ing.Tech., 47, 845–846 (1975) werden technische Ausführungen der Thermolyse beschrieben. Die thermische Spaltung entsprechend Gl. (6) und (7) kann in der Wirbelschicht bzw. in einer Art Drehrohrofen ausgeführt werden. Bei der Thermolyse entsteht ein 3-Phasen-System (gasf.: NOx, flüssig: Ca(NO3)2, fest: CaO, Ca(NO3)2 entstehen, da der Schmelzpunkt des Ca(NO3)2 im Bereich der Thermolysetemperatur liegt.
  • Bei der Thermolyse entsteht jeweils CaO, was als Feststoff abgetrennt wird und entsprechend Gleichung (5) in das Ca(OH)2 wieder überführt wird. Damit ist der Kreislauf für das Absorbermaterial geschlossen.
  • Das anfallende NO aus Reaktion (6) kann durch Zugabe von Luftsauerstoff bzw. nach Vereinigung der Gasströme aus (6) und (7) durch den darin enthaltenen Sauerstoff leicht zu NO2 oxidiert werden. NO + 0.5O2 → NO2 (8)
  • Die kinetischen Parameter für Reaktion (8) sind gut in der Literatur bekannt. Entsprechende Modellierung sollte das notwendige Zeitfenster gut bestimmen können. Ausgehend von den Reaktionen (6) und (7) mit nachgeschalteter Oxidation (8) ist auch der Kreislauf für NO2 geschlossen.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das eine Aufschlämmung von Ca(OH)2 in Wasser mit einem Gehalt an Ca(OH)2 von 10 bis 200 g/l umfasst.
  • Eine Alternative besteht darin, während der Gas-Wäsche mit einer Erdalkalimetallhydroxid-Lauge entsprechende Mengen NO zuzuführen.
  • Werden bei der Gaswäsche mit Lauge entsprechende Mengen NO zugeführt geht Gleichung (1) in Gleichung (10) über: NO + NO2 + 2OH– → 2NO2 – + H2O (10)
  • Entsprechende technische Ausführungen haben gezeigt, dass man so sehr reines Nitrit, in diesem Fall Ca(NO2)2, herstellen kann. (Quelle: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 20) Ca(NO2)2 zerfällt schon ab 250°C entsprechend Gleichung (6) zu NO, NO2 und CaO, was einen deutlichen thermischen Vorteil gegenüber Ca(NO3)2 besitzt, Ca(NO3)2 Zerfall ab 500/560°C. Soll bei der Gas-Flüssig-Sorption (Gaswäsche) mit NO Zusatz gearbeitet werden, kann das benötigte NO aus der thermischen Spaltung des Ca(NO2)2 entsprechend Gleichung (6) bezogen werden. Dabei muss das gebildete NO vom NO2/N2O4 abgetrennt werden, um wieder entsprechend Gleichung (10) verwendet werden zu können. Damit ergibt sich ein zusätzlicher, geschlossener Stoffkreislauf.
  • Diese alternative Ausführungsform führt zur Bildung von weitgehend reinem Ca(NO2)2 und umgeht somit den Nachteil der thermischen Spaltung in Nitrate bei erhöhten Temperaturen.
  • In einer weiteren Ausführungsform, erfolgt die Verfahrensführung so, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Sr(OH)2 und/oder Ba(OH)2 umfasst. Das Verfahren unter Einsatz eines Sorptionsmittels der Gas-Flüssig-Sorption, das Sr(OH)2 und/oder Ba(OH)2 umfasst, erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren auf Basis von Ca(OH)2. Gegenüber Ca(OH)2 haben Sr(OH)2 und Ba(OH)2 den Vorteil einer wesentlich höheren Löslichkeit in Wasser. Die Zerfallstemperaturen von Sr(NO3)2 und Ba(NO3)2 liegen bei 645°C bzw. 590°C. Durch die thermolytische Spaltung von Sr(NO2)2/Sr(NO3)2 bzw. Ba(NO2)2/ Ba(NO3)2 lassen sich in analoger Weise die Ausgangssubstanzen zurückgewinnen.
  • Auch die Gas-Feststoff-Sorption erfolgt bevorzugt unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das CaO und/oder Ca(OH)2 umfasst. Aus dem Reaktionsprodukt Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 lassen sich in analoger Weise durch Thermolyse die Ausgangssubstanzen zurückgewinnen.
  • Besonders gute Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Atemkalk (Soda-Lime) umfasst.
  • Innerhalb der Arbeiten wurden Untersuchungen zur Gas-Feststoff-Adsorption mit Soda-Lime (Atemkalk) vorgenommen. Soda-Lime liegt in Granulatform vor und besteht hauptsächlich aus feuchtem Ca(OH)2. Eine übliche Zusammensetzung ist (75% Ca(OH)2, 3.5% NaOH, Rest: H2O). Soda-Lime (Atemkalk) wird typischerweise zur CO2-Absorption in der Medizintechnik sowie zur Atemluft-Aufbereitung beispielsweise in U-Booten verwendet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das 70–85 % Ca(OH)2, 2–5 % NaOH oder KOH, Rest Wasser bei einer Korngröße von 2–5 mm enthält.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der Gas-Wäsche mit den beschriebenen Sorptionsmitteln auch das CO2 aus dem Reaktionsgas entfernt werden kann (green chemistry).
  • Die Affinität der beschriebenen basischen Sorptionsmittel ist nicht auf das NOx beschränkt, sondern betrifft alle sauren Gase, insbesondere CO2. Das Lime-Loop-CO2-Reduction-Verfahren wird derzeit zur reversiblen Abtrennung von CO2 aus Kraftwerksabgasen getestet. Dabei wird mittels Kalk (CaO) und CO2 in CaCO3 überführt und dieses nach Antrennung wieder in CO2 (für Speicher) und CaO zur Wiederverwendung thermisch gespalten (in Analogie zur NO2 Recyclierung).
  • Bei der Epoxidierung tritt CO2 nur in untergeordneten Mengen auf. In Off-Gas beträgt das Verhältnis NO2/CO2 ca. 20–100. Bei der Gaswäsche wird dieses aber auch gebunden und fällt als CaCO3 (Kalkstein) an, was als Füllstoff/Baustoff verwendet werden kann. Dies bedeutet aber auch, dass das Abgas nahezu CO2-frei ist.
  • Entsprechend dem anfallenden Kalkstein muss Kalk (CaO) dem Prozess zugeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass nach der Abtrennung des NOx aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NOx durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes von NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption zurückgewonnen wird und fakultativ durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionsproduktes des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)2 eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt wird.
  • Durch die thermische Behandlung des Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 können also die Ausgangssubstanzen CaO und NOx zurückgewonnen werden, wodurch der Stoffkreislauf geschlossen wird.
  • Besonders bevorzugt wird das Verfahren so geführt, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)2 eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption mit dem NOx entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt werden.
  • Die beschriebene fraktionierte Kristallisation von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 erfolgt vorzugsweise durch Einengen der Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 enthaltenden Lösung.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass nach Abtrennung des NOx aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NOx durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.
  • Besonders bevorzugt ist es dabei, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und/oder Ca(OH)2 umfasst, und dass das durch die Reaktion des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt wird.
  • Noch stärker bevorzugt ist es dabei, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und Ca(OH)2 umfasst, und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption mit dem NOx entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt werden.
  • Durch die beschriebene Verfahrensweise wird es möglich, das NOx und das Sorptionsmittel im Kreis zu fahren. Dies macht den Epoxidierungsprozess frei von By-Produkten und senkt die Investitionskosten.
  • In einer typischen Ausführungsform wird das Verfahren nach folgendem Schema ausgeführt:
    • 1. (optional): Gas-Feststoff-Absorption mit CaO/Ca(OH)2 nach dem Reaktor bei Reaktionsdruck und ggf. geminderter Reaktionstemperatur; Bildung von Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 mit restlichen CaO/Ca(OH)2
    • 2. Gaswäsche mit Ca(OH)2 Lauge (möglicherweise bei Verwendung von Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 mit restlichen CaO/Ca(OH)2 aus Schritt 1, wobei Ca(NO2)2/Ca(NO3)2 ebenfalls in Lösung geht); Bildung von Nitrit/Nitrat-Lösung ohne restliches (nahezu) CaO/Ca(OH)2
    • 3. Einengen der Nitrit/Nitrat-Lösung; es fällt Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 nacheinander aus
    • 4. Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 trocknen und Kristallwasser austreiben; oberhalb 130°C sind die Salze Kristallwasser-frei
    • 5. Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 gemeinsam oder getrennt thermisch spalten; es wird CaO(fest) gebildet, was sich gut von NO/NO2(gasf.) abtrennen lässt
    • 6. NO mit Luftsauerstoff in NO2 überführen (wenn nötig); NO2 zur Wiederverwendung
    • 7. CaO in Wasser einrühren; Ca(OH)2 zur Wiederverwendung
  • Es ergeben sich nahezu geschlossene Stoffkreisläufe für NO2 und Ca(OH)2. Neben den üblichen Prozessverlusten muss entsprechend der CaCO3-Fällung (CO2-Auswaschen) etwas CaO/Ca(OH)2 nachgeführt werden.
  • Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung eines Gasstroms, der in dem eingangs beschriebenen Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden mit Ozon und NO2 erhalten wird. Die Anwendung des Abtrennungsverfahrens ist jedoch keineswegs auf die so erhaltenen Gasströme beschränkt. Vielmehr eignet sich das Verfahren generell zur Abtrennung von NOx aus epoxidhaltigen Gasströmen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom ohne das Anfallen von By-Produkten in Form von Nitriten und Nitraten, während beispielsweise bei Verwendung von NaOH als Sorptionsmittel pro Tonne erzeugtem Propylenoxid etwa 3,4 Tonnen NaNO3 anfallen.
  • Des Weiteren ist es äußerst vorteilhaft, dass bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung nahezu kein Verbrauch von NOx und Sorptionsmaterial anfällt. Dies hat den weiteren Vorteil, dass bei einer entsprechenden Anlage zur Epoxidierung keine Investitionen für eine Vor-Ort-Produktion von NOx getätigt werden müssen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom wird somit im Falle der Aufarbeitung eines Gasstroms, der bei einem Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden mit Ozon und NOx erhalten wird, eine Verfahrensführung möglich, die der Bruttogleichung
    O3 + Olefin → Olefinoxid + O2 (mit wenig CO2 und Carbonyl) genügt.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass neben dem NOx auch CO2 aus dem epoxidhaltigen Gasstrom abgetrennt wird.
  • Nachfolgend soll die Erfindung näher veranschaulicht werden: Die Experimente dazu wurden bei einem Gesamtdruck von 1.0 bar vorgenommen. Einem N2/O2-Trägergasstrom wurde Propylenoxid (PO) und NO2 zudosiert. Die Konzentrationsbestimmung beider Substanzen erfolgte jeweils vor und nach der Absorbereinheit mittels Gasphasen-FT-IR Spektroskopie bei Verwendung kalibrierter Referenzspektren.
  • Beispiel 1
  • Abtrennung von NO2 aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Gas-Feststoff-Sorption an Soda-Lime
  • Die Stofftrennung wird bei Raumtemperatur an 100 cm3 Soda-Lime in einem Absorberrohr der Länge von 40 cm und eines Innendurchmessers von 2 cm vorgenommen. Als Soda-Lime wird ein Soda-Lime-Granulat (2–5 mm) (Fluka 72073) verwendet. Der Gasstrom besteht aus 2 vol% NO2 und 1 vol% Propylenoxid. 1 zeigt die gemessene Durchbruchskurve für Propylenoxid (PO) und NO2.
  • 1 zeigt eine Durchbruchskurve für 2.0 vol% NO2 und 1.0 vol% PO an 100 cm3 Soda-Lime bei Raumtemperatur; Gesamtfluß: 2 slm; Träger Gas: 15 vol% O2 in N2; Absorberrohr: 40 cm, 2 cm i.d.; Soda Lime Granulat (2–5 mm) Fluka 72073. 1 zeigt, dass für ein Gasgemisch mit 2.0 vol% NO2 und 1.0 vol% PO im gesamten Zeitbereich ein ungehinderter Durchbruch für Propylenoxid von 100% gemessen wird. Für NO2 steigt der Durchbruch von anfänglich < 0.1% auf 1.4% nach 60 min.
  • 1 zeigt, dass mit der beschriebenen Gas-Feststoff-Sorption an Soda-Lime ein sofortiges Abtrennen von NO2 bei gleichzeitigem ungehinderten Durchbruch von Propylenoxid ermöglicht. Durch dieses sehr schnelle Entfernen von NO2 aus dem Reaktionsgasgemisch können ungewünschte Folgereaktionen bei der Epoxidierung eines Olefins vermieden werden. Durch einen nachgeschalteten Schritt einer Gas-Flüssig-Sorption kann dann ein noch vollständigeres Abtrennen von NOx erfolgen.
  • Beispiel 2
  • Abtrennung von NO2 aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Gas-Flüssig-Sorption (Laugenwäsche)
  • Die Stofftrennung wird anfänglich bei 5°C in einer 80 cm langen thermostatierbaren Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 8 cm vorgenommen. Die Waschlauge (beispielhaft hier NAOH-Lösung) wird im Gegenstrom umgepumpt. Die Kolonne ist mit 3.5 Liter Schüttvolumen an Füllkörpern (5 mm Kugeln) sowie 1 Liter einer 5% NaOH-Lösung gefüllt. Der Gasstrom besteht aus 2 vol% NO2 und 1 vol% Propylenoxid. 2 zeigt die gemessene Durchbruchskurve für Propylenoxid (PO) und NO2:
  • 2 zeigt eine Durchbruchskurve für 2.0 vol% NO2 und 1.0 vol% PO an 5%iger NaOH-Lösung bei 5°C, Gesamtfluß: 6 slm; Träergas: 16.6 vol% O2 in N2, 3.5 l Füllkörper (5 mm)
  • Nach anfänglicher physikalischer Adsorption zeigt Propylenoxid (PO) ein deutliches Durchbruchsverhalten. Unter allen Bedingungen ist die NO2 Aufnahme besser als 98.4 %. Nach Abschalten des NO2 und PO Flusses und gleichzeitigem Hochheizen auf 50°C wird das gelöste PO wieder desorbiert. Es konnte kein PO-Verlust nachgewiesen werden. Gleichzeitig wird keine Desorption von NO2 oder anderer N-haltiger Spezies beobachtet. Identisches, chemisches Verhalten gilt für Ca(OH)2.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (15)

  1. Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von NOx durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst, und fakultativ durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von NOx durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst, und durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch erfolgt, dass in einem ersten Schritt eine Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst, und in einem anschließenden Schritt durch Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide mindestens eines Erdalkalimetalls umfasst.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Ca(OH)2 umfasst.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das eine Aufschlämmung von Ca(OH)2 in Wasser mit einem Gehalt an Ca(OH)2 von 10 bis 200 g/l umfasst.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Sr(OH)2 und/oder Ba(OH)2 umfasst.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das CaO und/oder Ca(OH)2 umfasst.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Atemkalk (Soda-Lime) umfasst.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das 70–85 % Ca(OH)2, 2–5 % NaOH oder KOH, Rest Wasser bei einer Korngröße von 2–5 mm enthält.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abtrennung des NOx aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NOx durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes von NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption zurückgewonnen wird und fakultativ durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionsproduktes des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)2 eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)2 eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption mit dem NOx entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt werden.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung des NOx aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NOx durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und/oder Ca(OH)2 umfasst, und dass das durch die Reaktion des NOx mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt wird.
  15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und Ca(OH)2 umfasst, und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption mit dem NOx entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO2)2 und Ca(NO3)2 getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NOx umgesetzt werden.
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